WO2015125771A1 - アップコンバージョン蛍光体 - Google Patents

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WO2015125771A1
WO2015125771A1 PCT/JP2015/054260 JP2015054260W WO2015125771A1 WO 2015125771 A1 WO2015125771 A1 WO 2015125771A1 JP 2015054260 W JP2015054260 W JP 2015054260W WO 2015125771 A1 WO2015125771 A1 WO 2015125771A1
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WO
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examples
metal ion
content ratio
comparative example
rare earth
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Application number
PCT/JP2015/054260
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English (en)
French (fr)
Inventor
ホムナト ルイテル
Original Assignee
株式会社Ｇｂｒｙ
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Publication date
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Priority to JP2016504105A priority patent/JP6190941B2/ja
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Priority to US14/921,081 priority patent/US9758723B2/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7776—Vanadates; Chromates; Molybdates; Tungstates

Definitions

  • the present invention relates to an up-conversion phosphor that can emit light having higher energy than excitation light.
  • the up-conversion phosphor can emit light having higher energy than the excitation light.
  • Up-conversion phosphors are expected to be applied in various fields because light sources with low energy can be used. However, phosphors emit light with lower energy than excitation light (down-conversion).
  • down-conversion Usually, in order to cause the up-conversion phenomenon, it is necessary to participate in excited state absorption, multiphoton absorption, energy transfer, and the like. For this reason, various materials have been studied, and various studies and proposals have been made to increase luminous efficiency. *
  • a composition formula of (R 1-x , Er x ) 2 O 3 (R is at least one of Y, La, Gd and Lu.
  • X is a molar amount of 0.001 ⁇ x ⁇ 0.20).
  • Fluorescent fine particles (see Patent Document 1) that emit up-conversion by light having a wavelength in the range of 500 nm to 2000 nm, and visible up-conversion emission from Y 2 O 3 : Eu 3+ , Yb 3+ There is a report (see Non-Patent Document 1). There is also a report on the up-conversion characteristics of Er 3+ -Yb 3+ : NaYF 4 including Yb 3+ having a wide concentration range (see Non-Patent Document 2).
  • Patent Document 2 Technology for producing up-conversion nanoparticles by irradiating a target in liquid (made of a fluorescent material having up-conversion characteristics) with laser light (see Patent Document 2), colloidal BaYF 5 nanocrystals: Tm 3+ , Yb There is also a report on blue upconversion from near infrared in 3+ (Non-Patent Document 5).
  • an object of the present invention is to provide a novel up-conversion phosphor that can express various emission colors and has excellent emission characteristics.
  • the present inventors have made extensive studies to solve the above-mentioned problems.
  • the base material is a ZnMoO 4 system
  • the present inventors consist of Yb 3+ , Tm 3+ , Er 3+ and Ho 3+.
  • at least one rare earth metal ion selected from the group and at least one monovalent metal ion selected from the group consisting of Li + , K + , Na + and Rb + are contained, 3+ ), green (Er 3+ ), red (Ho 3+ ), white (when used in combination with Tm 3+ and Ho 3+ ), etc.
  • the present inventors have found that the light emission intensity can be obtained and have completed the present invention.
  • the upconversion phosphor according to the present invention includes a ZnMoO 4 base material, Yb 3+ , at least one rare earth metal ion selected from the group consisting of Tm 3+ , Er 3+, and Ho 3+. And at least one monovalent metal ion selected from the group consisting of Li + , K + , Na + and Rb + .
  • the up-conversion phosphor of the present invention can obtain up-conversion light emission of various colors such as blue, green, red, and white by appropriately changing the type of rare earth metal while being the same base material. In addition, the emission intensity is high.
  • FIG. 6 is a graph showing emission spectra in a wavelength region of 450 to 510 nm for each sample of Examples 1 to 7.
  • 6 is a graph showing emission spectra in the wavelength region of 750 to 850 nm for the samples of Examples 1 to 7.
  • 6 is a graph showing emission spectra in the wavelength region of 450 to 510 nm for the samples of Examples 1, 8 to 12, and Comparative Example 1.
  • 6 is a graph showing emission spectra in the wavelength region of 750 to 850 nm for the samples of Examples 1, 8 to 12 and Comparative Example 1.
  • 5 is a graph showing emission spectra in the wavelength region of 450 to 510 nm for each sample of Examples 1, 13 to 15, and Comparative Example 2.
  • 6 is a graph showing emission spectra in the wavelength region of 750 to 850 nm for the samples of Examples 1, 13 to 15, and Comparative Example 2.
  • 6 is a graph showing emission spectra in the wavelength region of 450 to 510 nm for each sample of Examples 1, 16 to 20 and Comparative Example 2.
  • 6 is a graph showing emission spectra in the wavelength region of 750 to 850 nm for the samples of Examples 1, 16 to 20 and Comparative Example 2.
  • 6 is a graph showing emission spectra of samples of Examples 21 to 26 and Comparative Example 3.
  • 6 is a graph showing emission spectra of samples of Examples 21 and 27 to 31 and Comparative Example 4; 6 is a graph showing emission spectra of samples of Examples 21, 32 to 34 and Comparative Example 5.
  • 10 is a graph showing emission spectra of samples of Examples 21, 35 to 38 and Comparative Example 5.
  • 4 is a graph showing an emission spectrum of each sample of Examples 39 to 46.
  • 10 is a graph showing emission spectra of samples of Examples 41, 47 to 51, and Comparative Example 6.
  • 6 is a graph showing emission spectra of samples of Examples 41, 52 to 54, and Comparative Example 7.
  • 10 is a graph showing emission spectra of samples of Examples 41, 55 to 58, and Comparative Example 7.
  • 6 is a graph showing an emission spectrum of each sample of Examples 59 to 62.
  • 6 is a graph showing an emission spectrum of each sample of Examples 63 to 65. 6 is a graph showing an emission spectrum of each sample of Examples 66 to 68. 7 is a graph showing an emission spectrum of each sample of Examples 69 to 74. 10 is a graph showing an emission spectrum in a wavelength region of 450 to 510 nm for each sample of Examples 1 and 75 to 79. 6 is a graph showing an emission spectrum in a wavelength region of 620 to 680 nm for each sample of Examples 1 and 75 to 79. 6 is a graph showing an emission spectrum in a wavelength region of 750 to 850 nm for each sample of Examples 1 and 75 to 79.
  • the base material of the upconversion phosphor of the present invention is a ZnMoO 4 base material.
  • the upconversion phosphor of the present invention is constituted by containing the following specific ions in the base material. In the upconversion phosphor of the present invention, the following specific ions are presumed to be substituted for Zn 2+ in the host material.
  • the up-conversion phosphor of the present invention contains Yb 3+ .
  • Yb 3+ content ratio (hereinafter simply referred to as “Yb 3+ content ratio” when the total of the divalent metal ion, Yb 3+ , the rare earth metal ion and the monovalent metal ion in the base material is 100 at%. Is preferably 20 at% or less, and more preferably in the range of 5 to 15 at%.
  • the “divalent metal ion in the base material” in the above is Zn 2+ when the base material is ZnMoO 4 , and a part of Zn in ZnMoO 4 is another equivalent element (such as Ca).
  • Yb 3+ content ratio is preferably 20 at% or less. However, since Yb 3+ is an essential component, it is needless to say that it does not include the case of 0 at%. The same applies to the description of other essential components.
  • the upconversion phosphor of the present invention contains at least one rare earth metal ion selected from the group consisting of Tm 3+ , Er 3+ and Ho 3+ .
  • the up-conversion phosphor exhibits blue light emission.
  • the content ratio of Tm 3+ when the total of the divalent metal ions, Yb 3+ , the rare earth metal ions and the monovalent metal ions in the base material is 100 at% (hereinafter simply referred to as the “Tm 3+ content ratio”). Is preferably 2 at% or less, more preferably in the range of 0.05 to 1 at%, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.5 at%.
  • Er 3+ content ratio when the total of the divalent metal ions, Yb 3+ , rare earth metal ions and monovalent metal ions in the base material is 100 at%. Is preferably 5 at% or less, more preferably in the range of 0.1 to 2 at%, and particularly preferably in the range of 0.2 to 0.6 at%.
  • the up-conversion phosphor exhibits red light emission.
  • Divalent metal ions in the matrix material, Yb 3+ The content ratio of Ho 3+ when the total of the rare earth metal ions and the monovalent metal ions is 100 at% (hereinafter sometimes simply referred to as “Ho 3+ content ratio”) is 5 at% or less. Is preferably 2 at% or less, and particularly preferably in the range of 0.03 to 1 at%.
  • a plurality of the rare earth metal ions may be combined and contained in the base material. By combining a plurality of these in this way, it becomes possible to obtain up-conversion light emission of a color that cannot be obtained when Tm 3+ , Er 3+ or Ho 3+ is applied alone. In this case, a desired luminescent color can be obtained by appropriately selecting the mutual ratio when combining a plurality of rare earth metal ions. In order to obtain white light emission, it is advantageous to combine Tm 3+ and Ho 3+ as rare earth metal ions.
  • the up-conversion phosphor of the present invention contains at least one monovalent metal ion selected from the group consisting of Li + , K + , Na + and Rb + .
  • the emission characteristics are excellent, and it is particularly preferable to use K + .
  • the content ratio of the monovalent metal ion when the total of the divalent metal ion, Yb 3+ , the rare earth metal ion and the monovalent metal ion in the base material is 100 at% (hereinafter simply referred to as “monovalent metal ion”).
  • the content ratio "and may be referred to as” Li + the content ratio ” is preferably at most 20at%, and more preferably in the range of 5 ⁇ 15 at%.
  • the up-conversion phosphor of the present invention is a known solid-phase method or liquid-phase method (for example, a sol-gel method) using a mixture of the above-described compounds containing each component. ). Although not particularly limited, for example, it is preferable to manufacture as follows. *
  • each compound (for example, oxide, carbonate, etc.) containing each element constituting the up-conversion phosphor is mixed.
  • the mixture may include a flux.
  • the flux include Li 2 CO 3 , H 3 BO 3 , NH 4 F, CaF 2 , MgF 2 , B 2 O 3 , (NH 4 ) 2 CO 3, etc.
  • Li 2 CO 3 , H 3 BO 3 and NH 4 F are preferred.
  • the mixing method may be either dry mixing or wet mixing, and is not particularly limited, but preferred is wet mixing performed by adding ethanol or water. In the case of wet mixing, drying is performed as appropriate after mixing. *
  • the mixing ratio of each component may be appropriately determined in consideration of the content ratio of each component in the up-conversion phosphor.
  • it is preferably in the range of 0.005 to 0.4 mol.
  • the mixture obtained as described above is fired.
  • Calcination is preferably performed in an air atmosphere at a temperature range of 500 to 800 ° C., and more preferably at a temperature range of 550 to 700 ° C. Further, the firing time is preferably 3 to 5 hours.
  • the powder may be pulverized to form a powder.
  • the powder is, for example, about several nm to several tens of nm.
  • Example 1 Each powder of ZnCO 3 ; 0.433 g, MoO 3 ; 0.9596 g, TmCl 3 .6H 2 O; 0.0026 g, Yb 2 O 3 ; 0.134 g, K 2 CO 3 ; 0.046 g And wet mixed using a pestle and ethanol in a mortar. After the mixing, the mixture was dried at 130 ° C. for 4 hours and pulverized with a pestle to obtain a mixed powder. Next, the mixed powder obtained above was biaxially extruded to obtain pellets ( ⁇ 13 ⁇ 3 mm), and fired at 650 ° C. for 4 hours in an air atmosphere (heating rate 5 ° C./min).
  • the fired pellets were finely pulverized with a vibration mill.
  • the sample according to Example 1 is represented by ZnMoO 4 : Yb 3+ , Tm 3+ , K + , the Yb 3+ content ratio is 10 at%, and the Tm 3+ content ratio is 0.1 at%. , K + content ratio of 10 at% was obtained.
  • Example 2 to 7 Each sample according to Examples 2 to 7 was made of ZnMoO 4 : Yb 3+ , in the same manner as in Example 1, except that each powder as a raw material was changed as shown in Table 1 below. Each powder represented by Tm 3+ , K + , and each content ratio of Yb 3+ , Tm 3+, and K + was as shown in Table 1 below was obtained.
  • Example 8 to 12 Each sample according to Examples 8 to 12 was made of ZnMoO 4 as in Example 1 except that each powder as a raw material was changed as shown in Table 2 below. Yb 3+, Tm 3+, expressed in K +, Yb 3+, Tm 3+ and the content of K + to obtain a respective powder are shown in the table below 2. Similarly, as a sample according to Comparative Example 1, a powder represented by ZnMoO 4 : Tm 3+ , K + and containing each of Tm 3+ and K + was obtained as shown in Table 2 below.
  • Example 13 to 15 Each sample according to Examples 13 to 15 was made of ZnMoO 4 in the same manner as in Example 1 except that each powder as a raw material was changed as shown in Table 3 below.
  • Yb 3+, Tm 3+ is represented by M +, Yb 3+, Tm 3+ and the content ratio of M + to obtain a respective powder are shown in the table below 3.
  • M + represents any of K + , Na + , Li + and Rb + .
  • a powder represented by ZnMoO 4 Yb 3+ , Tm 3+ and containing each of Yb 3+ and Tm 3+ in the following Table 3 was obtained.
  • Example 16 to 20 Each sample according to Examples 16 to 20 was made of ZnMoO 4 : Yb 3+ , in the same manner as in Example 1, except that each powder as a raw material was changed as shown in Table 4 below. Each powder represented by Tm 3+ , K + and containing Yb 3+ , Tm 3+ and K + as shown in Table 4 below was obtained.
  • Example 21 to 26, Comparative Example 3 As each sample according to Examples 21 to 26, ZnMoO 4 : as in Example 1 except that each powder as a raw material was changed as shown in Table 5 below. Yb 3+, Er 3+, expressed in K +, Yb 3+, Er 3+ and the content of K + to obtain a respective powder are shown in the table below 5. Similarly, as a sample according to Comparative Example 3, a powder represented by ZnMoO 4 : Yb 3+ , K + and containing each of Yb 3+ and K + as shown in Table 5 below was obtained.
  • Example 27 to 31, Comparative Example 4 Each sample according to Examples 27 to 31 was made of ZnMoO 4 as in Example 1 except that each powder as a raw material was changed as shown in Table 6 below. Yb 3+, Er 3+, expressed in K +, Yb 3+, Er 3+ and the content of K + to obtain a respective powder are shown in the table below 6. Similarly, as a sample according to Comparative Example 4, a powder represented by ZnMoO 4 : Er 3+ , K + and containing each of Er 3+ and K + in the following Table 6 was obtained.
  • Examples 32 to 34, Comparative Example 5 As each sample according to Examples 32 to 34, ZnMoO 4 : as in Example 1 except that each powder as a raw material was changed as shown in Table 7 below. Yb 3+, Er 3+, it is represented by M +, Yb 3+, Er 3+ and the content ratio of M + to obtain a respective powder are shown in the table below 7. M + represents any of K + , Na + , Li + and Rb + . Similarly, as a sample according to Comparative Example 5, a powder represented by ZnMoO 4 : Yb 3+ , Er 3+ and containing each of Yb 3+ and Er 3+ as shown in Table 7 below was obtained.
  • Example 35 to 38 Each sample according to Examples 35 to 38 was made of ZnMoO 4 : Yb 3+ , in the same manner as in Example 1, except that each powder used as a raw material was changed as shown in Table 8 below. Each powder represented by Er 3+ , K + , and each content ratio of Yb 3+ , Er 3+, and K + was as shown in Table 8 below was obtained.
  • Example 39 to 46 Each sample according to Examples 39 to 46 was made of ZnMoO in the same manner as in Example 1 except that each powder as a raw material was changed as shown in Table 9 below. 4: Yb 3+, Ho 3+, expressed in K +, Yb 3+, each content of Ho 3+ and K + to obtain a respective powder are shown in the table below 9.
  • Example 47 to 51 Comparative Example 6
  • Each sample according to Examples 47 to 51 was made of ZnMoO 4 as in Example 1 except that each powder as a raw material was changed as shown in Table 10 below.
  • Yb 3+, Ho 3+, expressed in K +, Yb 3+, each content of Ho 3+ and K + to obtain a respective powder are shown in the table below 10.
  • a powder represented by ZnMoO 4 Ho 3+ , K + and containing each of Ho 3+ and K + in the following Table 10 was obtained.
  • Example 52 to 54 Comparative Example 7
  • ZnMoO 4 ZnMoO 4 as in Example 1 except that each powder as a raw material was changed as shown in Table 11 below.
  • Yb 3+, Ho 3+ is represented by M +, Yb 3+, Ho 3+ and the content ratio of M + to obtain a respective powder are shown in the table below 11.
  • M + represents any of K + , Na + , Li + and Rb + .
  • a powder represented by ZnMoO 4 Yb 3+ , Ho 3+ and containing each of Yb 3+ and Ho 3+ as shown in Table 11 below was obtained.
  • Example 55 to 58 Each sample according to Examples 55 to 58 was made of ZnMoO 4 : Yb 3+ , in the same manner as in Example 1, except that each powder as a raw material was changed as shown in Table 12 below. Each powder represented by Ho 3+ , K + , and each content ratio of Yb 3+ , Ho 3+, and K + was as shown in Table 12 below was obtained.
  • Example 59 to 62 Each sample according to Examples 59 to 62 was made of ZnMoO 4 : Yb 3+ , in the same manner as in Example 1, except that each powder as a raw material was changed as shown in Table 13 below. Each powder represented by Tm 3+ , Ho 3+ , K + , and each content ratio of Yb 3+ , Tm 3+ , Ho 3+, and K + was as shown in Table 13 below was obtained.
  • Example 63 to 65 Each sample according to Examples 63 to 65 was made of ZnMoO 4 : Yb 3+ , in the same manner as in Example 1, except that each powder as a raw material was changed as shown in Table 14 below. Each powder represented by Tm 3+ , Er 3+ , K + , and each content ratio of Yb 3+ , Tm 3+ , Er 3+ and K + was as shown in Table 14 below was obtained.
  • Example 66 to 68 Each sample according to Examples 66 to 68 was made of ZnMoO 4 : Yb 3+ , in the same manner as in Example 1, except that each powder as a raw material was changed as shown in Table 15 below. Each powder represented by Er 3+ , Ho 3+ , K + , and each content ratio of Yb 3+ , Er 3+ , Ho 3+ and K + was as shown in Table 15 below was obtained.
  • Example 69 to 74 Each sample according to Examples 69 to 74 was made of ZnMoO 4 : Yb 3+ , in the same manner as in Example 1 except that each powder used as a raw material was changed as shown in Table 16 below. Tm 3+, Er 3+, Ho 3+ , expressed in K +, each powder Yb 3+, Tm 3+, Er 3+ , is Ho 3+ and K + each content of are shown in the table below 16 Got.
  • Example 75 to 79 Samples according to Examples 75 to 79 were obtained in the same manner as Example 1 except that the firing temperature of the pellets was changed to 550 ° C, 600 ° C, 700 ° C, 750 ° C, or 800 ° C.
  • ZnMoO 4 Yb 3+ , Tm 3+ , K + , each powder having a Yb 3+ content ratio of 10 at%, a Tm 3+ content ratio of 0.1 at%, and a K + content ratio of 10 at% is obtained. It was.
  • the samples of Examples 59 to 74 to which two or more of Tm 3+ , Er 3+ and Ho 3+ were added in combination as rare earth metal ions are presumed to be based on Tm 3+ depending on the combination.
  • the peak near 480 nm, the peak near 550 nm presumed to be based on Er 3+ and Ho 3+ , and the peak near 650 nm presumed to be based on Ho 3+ were observed.
  • the luminescent color observed by human vision is white for the combination of Tm 3+ and Ho 3+ (Examples 59 to 62), and the combination of Tm 3+ and Er 3+ (Examples 63 to 65).
  • FIGS. 3 and 4 show the emission spectra of the samples of Examples 1 to 7.
  • the measurement results (FIG. 3: wavelength range of 450 to 510 nm, FIG. 4: wavelength range of 750 to 850 nm) are shown. From the results shown in FIGS. 3 and 4, it can be confirmed that the content ratio of Tm 3+ has an influence on the light emission characteristics, and in order to obtain excellent light emission characteristics, a range of 0.05 to 1 at%, particularly It was confirmed that the range of 0.05 to 0.5 at% was preferable.
  • FIGS. 5 and 6 show the measurement results of the emission spectra of the samples of Examples 1, 8 to 12 and Comparative Example 1 (FIG. 5: 450 to 510 nm).
  • FIG. 6 shows a wavelength range of 750 to 850 nm.
  • Yb 3+ is an essential component for obtaining the desired upconversion light emission. It was confirmed that there was.
  • the Yb 3+ content ratio affects the light emission characteristics, and in order to obtain excellent light emission characteristics, the Yb 3+ content ratio is 20 at% or less, In particular, it was confirmed that the range of 5 to 15 at% was preferable.
  • FIGS. 7 and 8 show the measurement results of emission spectra of the samples of Examples 1, 13 to 15 and Comparative Example 2 (FIG. 7: 450 to 510 nm).
  • FIG. 8 shows a wavelength range (a wavelength range of 750 to 850 nm).
  • Comparative Example 2 containing no monovalent metal ions
  • the monovalent metal ions specified in the present invention are essential components. did it.
  • K + , Na + and Li + were preferable, K + and Na + were more preferable, and K + was particularly preferable in order to obtain excellent light emission characteristics.
  • FIGS. 9 and 10 show the measurement results of emission spectra of the samples of Examples 1, 16 to 20 and Comparative Example 2 (FIG. 9: 450 to FIG. 10 shows a wavelength range of 510 nm, FIG. 10: a wavelength range of 750 to 850 nm. From the results shown in FIGS. 9 and 10, it can be confirmed that the content ratio of monovalent metal ions has an influence on the light emission characteristics, and in order to obtain excellent light emission characteristics, the content ratio of monovalent metal ions is 20 at. % Or less, particularly in the range of 5 to 15 at% was confirmed. *
  • FIG. 11 shows the luminescence of each sample of Examples 21 to 26 and Comparative Example 3 The measurement result of a spectrum is shown.
  • the peak of each example is a peak derived from Er 3+. It could be confirmed.
  • the Er 3+ content ratio has an influence on the light emission characteristics, and in order to obtain excellent light emission characteristics, the Er 3+ content ratio is 0.1 to It was confirmed that the range of 2 at%, particularly the range of 0.2 to 0.6 at% was preferable.
  • FIG. 12 shows the measurement results of the emission spectra of the samples of Examples 21, 27 to 31 and Comparative Example 4.
  • the graph which plotted the emitted light intensity of each Example and comparative example in 522 nm, 533 nm, 547 nm, and 554 nm was also written together.
  • Yb 3+ is an essential component for obtaining the desired upconversion emission.
  • the Yb 3+ content ratio affects the light emission characteristics, and in order to obtain excellent light emission characteristics, the Yb 3+ content ratio is 5 to 15 at%. It was confirmed that the above range was preferable.
  • FIG. 13 shows the measurement results of the emission spectra of the samples of Examples 21, 32 to 34 and Comparative Example 5.
  • the graph which plotted the emitted light intensity of each Example and comparative example in 522 nm, 533 nm, and 555 nm was also written together.
  • the monovalent metal ions of the present invention are essential for obtaining the desired upconversion light emission. It was confirmed that it was a contained component.
  • K + , Na + and Rb + were preferable, K + and Na + were more preferable, and K + was particularly preferable in order to obtain excellent light emission characteristics.
  • FIG. 14 shows the measurement results of emission spectra of the samples of Examples 21, 35 to 38 and Comparative Example 5.
  • the graph which plotted the emitted light intensity of each Example and comparative example in 533 nm and 555 nm was also written together. From the results shown in FIG. 14, it can be confirmed that the content ratio of monovalent metal ions has an influence on the light emission characteristics, and in order to obtain excellent light emission characteristics, the content ratio of monovalent metal ions is 5 to 15 at. % Range was confirmed to be preferable.
  • FIG. 15 shows the measurement results of the emission spectra of the samples of Examples 39 to 46 Is shown. From the results shown in FIG. 15, it can be confirmed that the Ho 3+ content ratio affects the light emission characteristics, and in order to obtain excellent light emission characteristics, the Ho 3+ content ratio is 2 at% or less. In particular, it was confirmed that the range of 0.03 to 1 at% was preferable.
  • FIG. 16 shows the measurement results of the emission spectra of the samples of Examples 41, 47 to 51, and Comparative Example 6.
  • Yb 3+ is an essential component for obtaining the desired upconversion emission.
  • the Yb 3+ content ratio affects the light emission characteristics, and in order to obtain excellent light emission characteristics, the Yb 3+ content ratio is 20 at% or less, In particular, it was confirmed that the range of 5 to 15 at% was preferable.
  • FIG. 17 shows the measurement results of the emission spectra of the samples of Examples 41, 52 to 54, and Comparative Example 7.
  • the monovalent metal ions of the present invention are essential for obtaining the desired upconversion emission. It was confirmed that it was a contained component. Further, from the results of each Example, it was confirmed that K + , Na + and Rb + were preferable and K + and Na + were more preferable in order to obtain excellent light emission characteristics.
  • FIG. 18 shows the measurement results of emission spectra of the samples of Examples 41, 55 to 58, and Comparative Example 7. From the results shown in FIG. 18, it can be confirmed that the content ratio of monovalent metal ions has an influence on the light emission characteristics, and in order to obtain excellent light emission characteristics, the content ratio of monovalent metal ions is 5 to 15 at. % Range was confirmed to be preferable. *
  • FIG. 19 shows emission spectra of samples (combined use of Tm 3+ and Ho 3+ ) of Examples 59 to 62
  • FIG. 20 shows the measurement results of the emission spectra of the samples of Examples 63 to 65 (combined use of Tm 3+ and Er 3+ ).
  • FIG. 21 shows the measurement results of the examples. The measurement results of the emission spectra of the respective samples 66 to 68 (combination of Er 3+ and Ho 3+ ) are shown.
  • the samples of Examples 69 to 74 (Tm 3+ , Er 3+ and Ho 3+ It shows the measurement results of the emission spectrum of the combination of the three. From the results shown in FIGS. 19 to 22, when a plurality of the rare earth metal ions according to the present invention are combined, the peak intensity can be changed according to the content ratio, and the emission color can be controlled. Was confirmed.
  • FIGS. 23 to 25 show the measurement results of emission spectra of the samples of Examples 1 and 75 to 79.
  • the up-conversion phosphor of the present invention can be applied to the same applications as conventional phosphors such as a color display, an infrared sensor, optical recording data, and a laser material.
  • conventional phosphors such as a color display, an infrared sensor, optical recording data, and a laser material.
  • a low energy excitation light source can be used, it is suitable as a phosphor excellent in energy saving and stability, replacing the conventional down-conversion phosphor.

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Abstract

【課題】発光特性に優れた新規なアップコンバージョン蛍光体を提供する。【解決手段】本発明のアップコンバージョン蛍光体は、ＺｎＭｏＯ4系の母体材料に、Ｙｂ3+と、Ｔｍ3+，Ｅｒ3+及びＨｏ3+からなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類金属イオンと、Ｌｉ+，Ｋ+，Ｎａ+及びＲｂ+からなる群より選ばれる少なくとも１種の１価金属イオンとを含むことを特徴とする。

Description

アップコンバージョン蛍光体
本発明は、励起光よりエネルギーの高い光を放出させることのできるアップコンバージョン蛍光体に関する。
アップコンバージョン蛍光体は、励起光よりエネルギーの高い光を放射させることができるものである。　アップコンバージョン蛍光体では、エネルギーの低い光源を利用できる点で、様々な分野において応用が期待されるものであるが、蛍光体は、励起光よりエネルギーの低い光を放射する（ダウンコンバージョン）のが通常であり、アップコンバージョン現象を起こさせるためには、励起状態吸収、多光子吸収、エネルギー移動などの関与を要する。　そのため、様々な材料が検討されているとともに、発光効率を高めるべく種々の検討・提案が行われている。　
例えば、（Ｒ1-x，Ｅｒx）2Ｏ3（ＲはＹ，Ｌａ，Ｇｄ及びＬｕのうちの少なくとも１種。ｘはモル量で０．００１≦ｘ≦０．２０。）の組成式で表され、５００ｎｍ～２０００ｎｍの範囲内の波長の光によりアップコンバージョン発光する蛍光体微粒子（特許文献１参照）や、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+，Ｙｂ3+からの可視アップコンバージョン発光についての報告（非特許文献１参照）がある。　広い濃度範囲を有するＹｂ3+を含むＥｒ3+－Ｙｂ3+：ＮａＹＦ4のアップコンバージョン特性についての報告（非特許文献２参照）もある。　ナノ結晶Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｒ3+及びＹ2Ｓｉ2Ｏ7：Ｙｂ3+，Ｅｒ3+におけるＥｒ3+からのアップコンバージョン蛍光についての報告（非特許文献３参照）もある。　容器を用いない方法で作製したＥｒ3+／Ｙｂ3+添加チタネイトガラスにおける赤外から可視光へのアップコンバージョン蛍光についての報告（非特許文献４参照）もある。　液体中のターゲット（アップコンバージョン特性を有する蛍光材料からなる）にレーザー光を照射してアップコンバージョンナノ粒子を製造する技術（特許文献２参照）や、コロイド状ＢａＹＦ5ナノ結晶：Ｔｍ3+、Ｙｂ3+における近赤外からの青色アップコンバージョンについての報告（非特許文献５）もある。
特開２００４－２９２５９９号公報 特開２０１３－１４６５１号公報
H. Wang et. al., J. Phys. Chem. C, 2008, 112 (42), pp 16651-16654. B.S. Cao et. al., J. Luminescence, 2013, 135 (3), pp 128-132. J. Sokolnicki，Materials Chemistry and Physics, 2011, 131 (1-2), pp 306-312. X. Pan et. al., J. Luminescence, 2012, 132, pp 1025-1029. F. Vetrone et. al., Chem. Mater., 2009, 21 (9), pp 1847-1851.
しかし、従来のアップコンバージョン蛍光体は、発光特性が未だ不十分であったり、フッ化物など好ましくない材料を用いるものであったりしたため、既存技術の改良ないし新規組成の開発が必要である。　
そこで、本発明は、種々の発光色を発現させることができ、かつ、その発光特性にも優れた新規なアップコンバージョン蛍光体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、その結果、母体材料がＺｎＭｏＯ4系である場合において、Ｙｂ3+と、Ｔｍ3+，Ｅｒ3+及びＨｏ3+からなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類金属イオンと、Ｌｉ+，Ｋ+，Ｎａ+及びＲｂ+からなる群より選ばれる少なくとも１種の１価金属イオンとを含有させた場合に、青色系（Ｔｍ3+の場合）、緑色系（Ｅｒ3+の場合）、赤色系（Ｈｏ3+の場合）、白色系（Ｔｍ3+及びＨｏ3+併用の場合）など、様々な発光色の発光が高い発光強度で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。　
すなわち、本発明にかかるアップコンバージョン蛍光体は、ＺｎＭｏＯ4系の母体材料に、Ｙｂ3+と、Ｔｍ3+，Ｅｒ3+及びＨｏ3+からなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類金属イオンと、Ｌｉ+，Ｋ+，Ｎａ+及びＲｂ+からなる群より選ばれる少なくとも１種の１価金属イオンとを含むことを特徴とする。
本発明のアップコンバージョン蛍光体は、同じ母体材料でありながら、希土類金属の種類を適宜代えることにより、青色系、緑色系、赤色系、白色系などの様々な色のアップコンバージョン発光を得ることができ、しかも、その発光強度が高い。
実施例１，７５，７９の各試料のＸＲＤである。 実施例１の試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 実施例１～７の各試料について、４５０～５１０ｎｍの波長域での発光スペクトルを示すグラフである。 実施例１～７の各試料について、７５０～８５０ｎｍの波長域での発光スペクトルを示すグラフである。 実施例１，８～１２、比較例１の各試料について、４５０～５１０ｎｍの波長域での発光スペクトルを示すグラフである。 実施例１，８～１２、比較例１の各試料について、７５０～８５０ｎｍの波長域での発光スペクトルを示すグラフである。 実施例１，１３～１５、比較例２の各試料について、４５０～５１０ｎｍの波長域での発光スペクトルを示すグラフである。 実施例１，１３～１５、比較例２の各試料について、７５０～８５０ｎｍの波長域での発光スペクトルを示すグラフである。 実施例１，１６～２０、比較例２の各試料について、４５０～５１０ｎｍの波長域での発光スペクトルを示すグラフである。 実施例１，１６～２０、比較例２の各試料について、７５０～８５０ｎｍの波長域での発光スペクトルを示すグラフである。 実施例２１～２６、比較例３の各試料の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例２１，２７～３１、比較例４の各試料の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例２１，３２～３４、比較例５の各試料の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例２１，３５～３８、比較例５の各試料の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例３９～４６の各試料の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例４１，４７～５１、比較例６の各試料の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例４１，５２～５４、比較例７の各試料の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例４１，５５～５８、比較例７の各試料の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例５９～６２の各試料の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例６３～６５の各試料の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例６６～６８の各試料の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例６９～７４の各試料の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例１，７５～７９の各試料について、４５０～５１０ｎｍの波長域での発光スペクトルを示すグラフである。 実施例１，７５～７９の各試料について、６２０～６８０ｎｍの波長域での発光スペクトルを示すグラフである。 実施例１，７５～７９の各試料について、７５０～８５０ｎｍの波長域での発光スペクトルを示すグラフである。
以下、本発明にかかるアップコンバージョン蛍光体について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。　
〔アップコンバージョン蛍光体〕　本発明のアップコンバージョン蛍光体の母体材料はＺｎＭｏＯ4系の母体材料である。　ここで、本発明において、「ＺｎＭｏＯ4系の母体材料」には、ＺｎＭｏＯ4の他、その特性を本質的に変じさせない限度において、ＺｎＭｏＯ4におけるＺｎの一部が他の同等元素、例えば、Ｃａなどによって置換された母体材料も含む。　具体的には、例えば、Ｚｎと他の同等元素の比率は、原子基準で、Ｚｎ：他の同等元素＝１００：０～８０～２０の範囲が好ましい。　この母体材料に、下記の特定のイオンを含有させることにより、本発明のアップコンバージョン蛍光体が構成される。　なお、本発明のアップコンバージョン蛍光体において、下記の特定のイオンは、いずれも、母体材料中のＺｎ2+と置換しているものと推測される。　
〔Ｙｂ3+〕　本発明のアップコンバージョン蛍光体には、Ｙｂ3+が含まれる。　前記母体材料中の２価金属イオン、Ｙｂ3+、前記希土類金属イオン及び前記１価金属イオンの合計を１００ａｔ％としたときのＹｂ3+の含有比率（以下、単に「Ｙｂ3+の含有比率」ということがある）が２０ａｔ％以下であることが好ましく、５～１５ａｔ％の範囲であることがより好ましい。　ここで、上記における「母体材料中の２価金属イオン」は、母体材料がＺｎＭｏＯ4である場合にはＺｎ2+であり、また、ＺｎＭｏＯ4におけるＺｎの一部が他の同等元素（Ｃａなど）によって置換されたものである場合には、Ｚｎ2+及び前記同等元素のイオン（Ｃａ2+など）を指すこととなる。後述する希土類金属イオンの含有比率及び１価金属イオンの含有比率に関しても、「母体材料中の２価金属イオン」は同様の意味である。　また、上では、Ｙｂ3+の含有比率が２０ａｔ％以下であることが好ましいと説明したが、Ｙｂ3+は必須成分であるから、０ａｔ％である場合を含むものでないことは言うまでもない。他の必須成分に関する説明においても同様である。　
〔希土類金属イオン〕　本発明のアップコンバージョン蛍光体には、Ｔｍ3+，Ｅｒ3+及びＨｏ3+からなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類金属イオンが含まれる。　
希土類金属イオンがＴｍ3+である場合、アップコンバージョン蛍光体は、青色系の発光を示す。　前記母体材料中の２価金属イオン、Ｙｂ3+、前記希土類金属イオン及び前記１価金属イオンの合計を１００ａｔ％としたときのＴｍ3+の含有比率（以下、単に「Ｔｍ3+の含有比率」ということがある）が２ａｔ％以下であることが好ましく、０．０５～１ａｔ％の範囲であることがより好ましく、０．０５～０．５ａｔ％の範囲であることが特に好ましい。　
希土類金属イオンがＥｒ3+である場合、アップコンバージョン蛍光体は、緑色系の発光を示す。　前記母体材料中の２価金属イオン、Ｙｂ3+、前記希土類金属イオン及び前記１価金属イオンの合計を１００ａｔ％としたときのＥｒ3+の含有比率（以下、単に「Ｅｒ3+の含有比率」ということがある）が５ａｔ％以下であることが好ましく、０．１～２ａｔ％の範囲であることがより好ましく、０．２～０．６ａｔ％の範囲が特に好ましい。　
希土類金属イオンがＨｏ3+である場合、アップコンバージョン蛍光体は、赤色系の発光を示す。　前記母体材料中の２価金属イオン、Ｙｂ3+
、前記希土類金属イオン及び前記１価金属イオンの合計を１００ａｔ％としたときのＨｏ3+の含有比率（以下、単に「Ｈｏ3+の含有比率」ということがある）が５ａｔ％以下であることが好ましく、２ａｔ％以下であることがより好ましく、０．０３～１ａｔ％の範囲が特に好ましい。　
前記希土類金属イオンは、複数組み合わせて母体材料に含有させることもできる。　このように複数組み合わせることで、Ｔｍ3+，Ｅｒ3+又はＨｏ3+を単独で適用した場合には得られない色のアップコンバージョン発光を得ることも可能となる。　この場合、複数の希土類金属イオンを組み合わせる際の相互割合を適宜選定することにより、所望の発光色を得ることができる。　白色系の発光を得る場合には、希土類金属イオンとして、Ｔｍ3+とＨｏ3+とを組み合わせることが有利である。　
〔１価金属イオン〕　本発明のアップコンバージョン蛍光体には、Ｌｉ+，Ｋ+，Ｎａ+及びＲｂ+からなる群より選ばれる少なくとも１種の１価金属イオンが含まれる。　中でもＫ+やＮａ+を用いた場合に発光特性が優れており、Ｋ+を用いることが特に好ましい。　前記母体材料中の２価金属イオン、Ｙｂ3+、前記希土類金属イオン及び前記１価金属イオンの合計を１００ａｔ％としたときの前記１価金属イオンの含有比率（以下、単に「１価金属イオンの含有比率」や「Ｌｉ+の含有比率」などということがある）は、２０ａｔ％以下であることが好ましく、５～１５ａｔ％の範囲であることがより好ましい。　
〔アップコンバージョン蛍光体の製造方法〕　本発明のアップコンバージョン蛍光体は、上記各成分を含有する化合物の混合物を用いて、例えば、公知の固相法や液相法（例えば、ゾル－ゲル法など）により製造することができる。　特に限定するわけではないが、例えば、以下のようにして製造することが好ましい。　
まず、アップコンバージョン蛍光体を構成する各元素を含む各化合物（例えば、酸化物や炭酸塩など）を混合する。　混合物には、融剤を含んでもよい。　融剤としては、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｈ3ＢＯ3、ＮＨ4Ｆ、ＣａＦ2、ＭｇＦ2、Ｂ2Ｏ3、（ＮＨ4）2ＣＯ3などが挙げられるが、中でも、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｈ3ＢＯ3、ＮＨ4Ｆが好ましい。　
混合方法は、乾式混合、湿式混合のいずれでも良く、特に限定されないが、エタノールや水などを加えて行う湿式混合が好適に挙げられる。なお、湿式混合の場合は、混合後、適宜乾燥を行う。　
各成分の混合割合については、アップコンバージョン蛍光体における各成分の含有比率を考慮して、適宜決定すればよい。　なお、融剤を添加する場合は、０．００５～０．４モルの範囲であることが好ましい。　
次に、上記のようにして得られる混合物を焼成する。　焼成は、空気雰囲気中、５００～８００℃の温度範囲で行うことが好ましく、５５０～７００℃の温度範囲で行うことがより好ましい。　また、焼成時間としては、３～５時間が好ましい。　
焼成後は、粉砕して粉末としてもよく、好ましくは、例えば、数ｎｍ～数十ｎｍ程度の粉末とする。
以下、実施例を用いて、本発明にかかるアップコンバージョン蛍光体について詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。　
〔実施例１〕　ＺｎＣＯ3；０．４３３ｇ、ＭｏＯ3；０．９５９６ｇ、ＴｍＣｌ3・６Ｈ2Ｏ；０．００２６ｇ、Ｙｂ2Ｏ3；０．１３４ｇ、Ｋ2ＣＯ3；０．０４６ｇの各粉末を用い、乳鉢内で乳棒及びエタノールを用いて湿式混合した。　上記混合後、１３０℃で４時間乾燥し、乳棒で粉砕して、混合粉末を得た。　次に、上記で得られた混合粉末を二軸押出成形してペレット（Φ１３×３ｍｍ）を得、空気雰囲気中、６５０℃で４時間焼成した（加熱速度５℃／ｍｉｎ）。　焼成後のペレットを振動ミルで細かく粉砕した。　以上のようにして、実施例１にかかる試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｔｍ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+の含有比率１０ａｔ％，Ｔｍ3+の含有比率０．１ａｔ％，Ｋ+の含有比率１０ａｔ％の粉末を得た。　
〔実施例２～７〕　原料となる各粉末を下表１のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～７にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｔｍ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+，Ｔｍ3+及びＫ+の各含有比率が下表１のとおりである各粉末を得た。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔実施例８～１２、比較例１〕　原料となる各粉末を下表２のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８～１２にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｔｍ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+，Ｔｍ3+及びＫ+の各含有比率が下表２のとおりである各粉末を得た。　同様に、比較例１にかかる試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｔｍ3+，Ｋ+で表され、Ｔｍ3+及びＫ+の各含有比率が下表２のとおりである粉末を得た。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔実施例１３～１５、比較例２〕　原料となる各粉末を下表３のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３～１５にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｔｍ3+，Ｍ+で表され、Ｙｂ3+，Ｔｍ3+及びＭ+の各含有比率が下表３のとおりである各粉末を得た。なお、Ｍ+はＫ+、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｒｂ+の何れかを表す。　同様に、比較例２にかかる試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｔｍ3+で表され、Ｙｂ3+及びＴｍ3+の各含有比率が下表３のとおりである粉末を得た。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔実施例１６～２０〕　原料となる各粉末を下表４のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１６～２０にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｔｍ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+，Ｔｍ3+及びＫ+の各含有比率が下表４のとおりである各粉末を得た。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
〔実施例２１～２６、比較例３〕　原料となる各粉末を下表５のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２１～２６にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｅｒ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+，Ｅｒ3+及びＫ+の各含有比率が下表５のとおりである各粉末を得た。　同様に、比較例３にかかる試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+及びＫ+の各含有比率が下表５のとおりである粉末を得た。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
〔実施例２７～３１、比較例４〕　原料となる各粉末を下表６のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２７～３１にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｅｒ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+，Ｅｒ3+及びＫ+の各含有比率が下表６のとおりである各粉末を得た。　同様に、比較例４にかかる試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｅｒ3+，Ｋ+で表され、Ｅｒ3+及びＫ+の各含有比率が下表６のとおりである粉末を得た。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
〔実施例３２～３４、比較例５〕　原料となる各粉末を下表７のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３２～３４にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｅｒ3+，Ｍ+で表され、Ｙｂ3+，Ｅｒ3+及びＭ+の各含有比率が下表７のとおりである各粉末を得た。なお、Ｍ+はＫ+、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｒｂ+の何れかを表す。　同様に、比較例５にかかる試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｅｒ3+で表され、Ｙｂ3+及びＥｒ3+の各含有比率が下表７のとおりである粉末を得た。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
〔実施例３５～３８〕　原料となる各粉末を下表８のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３５～３８にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｅｒ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+，Ｅｒ3+及びＫ+の各含有比率が下表８のとおりである各粉末を得た。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
〔実施例３９～４６〕　原料となる各粉末を下表９のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３９～４６にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ
4：Ｙｂ3+，Ｈｏ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+，Ｈｏ3+及びＫ+の各含有比率が下表９のとおりである各粉末を得た。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
〔実施例４７～５１、比較例６〕　原料となる各粉末を下表１０のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４７～５１にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｈｏ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+，Ｈｏ3+及びＫ+の各含有比率が下表１０のとおりである各粉末を得た。　同様に、比較例６にかかる試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｈｏ3+，Ｋ+で表され、Ｈｏ3+及びＫ+の各含有比率が下表１０のとおりである粉末を得た。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
〔実施例５２～５４、比較例７〕　原料となる各粉末を下表１１のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５２～５４にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｈｏ3+，Ｍ+で表され、Ｙｂ3+，Ｈｏ3+及びＭ+の各含有比率が下表１１のとおりである各粉末を得た。なお、Ｍ+はＫ+、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｒｂ+の何れかを表す。　同様に、比較例７にかかる試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｈｏ3+で表され、Ｙｂ3+及びＨｏ3+の各含有比率が下表１１のとおりである粉末を得た。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
〔実施例５５～５８〕　原料となる各粉末を下表１２のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５５～５８にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｈｏ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+，Ｈｏ3+及びＫ+の各含有比率が下表１２のとおりである各粉末を得た。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
〔実施例５９～６２〕　原料となる各粉末を下表１３のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５９～６２にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｔｍ3+，Ｈｏ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+，Ｔｍ3+，Ｈｏ3+及びＫ+の各含有比率が下表１３のとおりである各粉末を得た。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
〔実施例６３～６５〕　原料となる各粉末を下表１４のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６３～６５にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｔｍ3+，Ｅｒ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+，Ｔｍ3+，Ｅｒ3+及びＫ+の各含有比率が下表１４のとおりである各粉末を得た。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
〔実施例６６～６８〕　原料となる各粉末を下表１５のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６６～６８にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｅｒ3+，Ｈｏ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+，Ｅｒ3+，Ｈｏ3+及びＫ+の各含有比率が下表１５のとおりである各粉末を得た。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
〔実施例６９～７４〕　原料となる各粉末を下表１６のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６９～７４にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｔｍ3+，Ｅｒ3+，Ｈｏ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+，Ｔｍ3+，Ｅｒ3+，Ｈｏ3+及びＫ+の各含有比率が下表１６のとおりである各粉末を得た。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
〔実施例７５～７９〕　ペレットの焼成温度を５５０℃、６００℃、７００℃、７５０℃又は８００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７５～７９にかかる試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｔｍ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+の含有比率１０ａｔ％，Ｔｍ3+の含有比率０．１ａｔ％，Ｋ+の含有比率１０ａｔ％の各粉末を得た。　
〔物性評価１：試料の同定〕　上記実施例１，７５，７９の各試料について、ＸＲＤにより結晶相の同定を行った。Ｘ線回折装置としては、島津製作所社製の「ＸＲＤ－６３００」を用い、ＣｕＫαを使用した。結果を図１に示す。　また、実施例１の試料について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図２に示す。　図１，２に示す結果から、上記各実施例に示す操作によって、目的とするアップコンバージョン蛍光体が微小な粉末状で得られていることが確認できた。　
〔物性評価２：発光特性〕　上記実施例及び比較例にかかる各試料について、９８０ｎｍレーザーを照射した場合の発光スペクトルを「ＵＳＢ　４０００　ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ」（小型光ファイバースペクトロメータ、オーシャンオプティクス社製）により測定した。測定は室温で行った。　結果は図３～２５に示すとおりである。　以下、図３～２５に示す結果について、全体的な考察を示した後（下記（１））、各成分の種類、含有量等による発光特性への影響について、個別的な考察を示す（下記（２）～（６））。　
（１）全体的考察　希土類金属イオンとしてＹｂ3+を添加した実施例１～２０，７５～７９の試料においては、４８０ｎｍ付近及び８００ｎｍ付近にピークが認められた。　これらの試料において、人間の視覚によって観察される発光色は青色であったが、これは、４８０ｎｍ付近のピークに対応する発光によるものと推察される。なお、８００ｎｍ付近のピークは近赤外発光に対応するものであり、可視領域外の波長域にあるため、人間の視覚によっては観察されない。　
また、希土類金属イオンとしてＥｒ3+を添加した実施例２１～３８の試料においては、５２０～５６５ｎｍ付近及び６３０～６７０ｎｍ付近にピークが認められた。　これらの試料において、人間の視覚によって観察される発光色は明るい緑色であったが、これは、主として５２０～５６５ｎｍ付近のピークに対応する発光によるものであり、６３０～６７０ｎｍ付近の微小なピークに対応する発光の影響も若干受けていると推察される。　
さらに、希土類金属イオンとしてＨｏ3+を添加した実施例３９～５８の試料においては、５５０ｎｍ付近及び６５０ｎｍ付近にピークが認められた。　これらの試料において、人間の視覚によって観察される発光色は明るい赤橙色であったが、これは、主として６５０ｍ付近のピークに対応する発光によるものであり、５５０ｎｍ付近のピークに対応する発光の影響も受けていると推察される。　
また、希土類金属イオンとしてＴｍ3+，Ｅｒ3+及びＨｏ3+の２種以上を組み合わせて添加した実施例５９～７４の試料においては、その組合せに応じて、Ｔｍ3+に基づくものと推測される４８０ｎｍ付近のピーク、Ｅｒ3+及びＨｏ3+に基づくものと推測される５５０ｎｍ付近のピーク、Ｈｏ3+に基づくものと推測される６５０ｎｍ付近のピークが認められた。　これらの試料において、人間の視覚によって観察される発光色は、Ｔｍ3+とＨｏ3+の組合せ（実施例５９～６２）では白色、Ｔｍ3+とＥｒ3+の組合せ（実施例６３～６５）では青色～緑色、Ｅｒ3+とＨｏ3+の組合せ（実施例６６～６８）では黄色、Ｔｍ3+とＥｒ3+とＨｏ3+の組合せ（実施例６９～７４）では、これらの相互割合に応じて、白色、青色～緑色、黄色等、様々であった。　これらの発光色は、各希土類金属イオンに由来する複数の波長の発光の組み合わせにより生じたものであると推察される。　
（２）Ｔｍ3+含有のアップコンバージョン蛍光体についての考察（２－１）Ｔｍ3+の含有率の発光特性への影響　図３，４は、実施例１～７の各試料の発光スペクトルの測定結果（図３：４５０～５１０ｎｍの波長域、図４：７５０～８５０ｎｍの波長域）を示すものである。　図３，４に示す結果から、Ｔｍ3+の含有比率が発光特性に影響を与えていることが確認できるとともに、優れた発光特性を得るためには、０．０５～１ａｔ％の範囲、特に０．０５～０．５ａｔ％の範囲が好ましいことが確認できた。　
（２－２）Ｙｂ3+の含有率の発光特性への影響　図５，６は、実施例１，８～１２、比較例１の各試料の発光スペクトルの測定結果（図５：４５０～５１０ｎｍの波長域、図６：７５０～８５０ｎｍの波長域）を示すものである。　図５，６に示す結果において、まず、比較例１（Ｙｂ3+非含有）と他の実施例との対比から、Ｙｂ3+が、目的のアップコンバージョン発光を得る上で必須の含有成分であることが確認できた。　また、各実施例の結果から、Ｙｂ3+含有比率が発光特性に影響を与えていることが確認できるとともに、優れた発光特性を得るためには、Ｙｂ3+の含有比率が２０ａｔ％以下、特に５～１５ａｔ％の範囲が好ましいことが確認できた。　
（２－３）１価金属イオン含有による発光特
性への影響　図７，８は、実施例１，１３～１５、比較例２の各試料の発光スペクトルの測定結果（図７：４５０～５１０ｎｍの波長域、図８：７５０～８５０ｎｍの波長域）を示すものである。　図７，８に示す結果において、まず、比較例２（１価金属イオン非含有）と他の実施例との対比から、本発明所定の１価金属イオンが必須の含有成分であることが確認できた。　また、各実施例の結果から、優れた発光特性を得るためには、Ｋ+，Ｎａ+，Ｌｉ+が好ましく、Ｋ+，Ｎａ+がより好ましく、Ｋ+が特に好ましいことが確認できた。　
（２－４）１価金属イオンの含有率の発光特性への影響　図９，１０は、実施例１，１６～２０、比較例２の各試料の発光スペクトルの測定結果（図９：４５０～５１０ｎｍの波長域、図１０：７５０～８５０ｎｍの波長域）を示すものである。　図９，１０に示す結果から、１価金属イオンの含有比率が発光特性に影響を与えていることが確認できるとともに、優れた発光特性を得るためには、１価金属イオンの含有比率が２０ａｔ％以下、特に５～１５ａｔ％の範囲が好ましいことが確認できた。　
（３）Ｅｒ3+含有のアップコンバージョン蛍光体についての考察（３－１）Ｅｒ3+の含有率の発光特性への影響　図１１は、実施例２１～２６、比較例３の各試料の発光スペクトルの測定結果を示すものである。なお、図１１では、５３３ｎｍ及び５５５ｎｍにおける各実施例及び比較例の発光強度をプロットしたグラフも併記した。　図１１に示す結果において、まず、比較例３（本発明所定の希土類金属イオン非含有）と他の実施例との対比から、各実施例のピークがＥｒ3+に由来するピークであることが確認できた。　また、各実施例の結果から、Ｅｒ3+含有比率が発光特性に影響を与えていることが確認できるとともに、優れた発光特性を得るためには、Ｅｒ3+の含有比率が０．１～２ａｔ％の範囲、特に０．２～０．６ａｔ％の範囲が好ましいことが確認できた。　
（３－２）Ｙｂ3+の含有率の発光特性への影響　図１２は、実施例２１，２７～３１、比較例４の各試料の発光スペクトルの測定結果を示すものである。なお、図１２では、５２２ｎｍ、５３３ｎｍ、５４７ｎｍ及び５５４ｎｍにおける各実施例及び比較例の発光強度をプロットしたグラフも併記した。　図１２に示す結果において、まず、比較例４（Ｙｂ3+非含有）と他の実施例との対比から、Ｙｂ3+が、目的のアップコンバージョン発光を得る上で必須の含有成分であることが確認できた。　また、各実施例の結果から、Ｙｂ3+含有比率が発光特性に影響を与えていることが確認できるとともに、優れた発光特性を得るためには、Ｙｂ3+の含有比率が５～１５ａｔ％の範囲が好ましいことが確認できた。　
（３－３）１価金属イオン含有による発光特性への影響　図１３は、実施例２１，３２～３４、比較例５の各試料の発光スペクトルの測定結果を示すものである。なお、図１３では、５２２ｎｍ、５３３ｎｍ及び５５５ｎｍにおける各実施例及び比較例の発光強度をプロットしたグラフも併記した。　図１３に示す結果において、まず、比較例５（１価金属イオン非含有）と他の実施例との対比から、本発明所定の１価金属イオンが、目的のアップコンバージョン発光を得る上で必須の含有成分であることが確認できた。　また、各実施例の結果から、優れた発光特性を得るためには、Ｋ+，Ｎａ+，Ｒｂ+が好ましく、Ｋ+，Ｎａ+がより好ましく、Ｋ+が特に好ましいことが確認できた。　
（３－４）１価金属イオンの含有率の発光特性への影響　図１４は、実施例２１，３５～３８、比較例５の各試料の発光スペクトルの測定結果を示すものである。なお、図１４では、５３３ｎｍ及び５５５ｎｍにおける各実施例及び比較例の発光強度をプロットしたグラフも併記した。　図１４に示す結果から、１価金属イオンの含有比率が発光特性に影響を与えていることが確認できるとともに、優れた発光特性を得るためには、１価金属イオンの含有比率が５～１５ａｔ％の範囲が好ましいことが確認できた。　
（４）Ｈｏ3+含有のアップコンバージョン蛍光体についての考察（４－１）Ｈｏ3+の含有率の発光特性への影響　図１５は、実施例３９～４６の各試料の発光スペクトルの測定結果を示すものである。　図１５に示す結果に示す結果から、Ｈｏ3+含有比率が発光特性に影響を与えていることが確認できるとともに、優れた発光特性を得るためには、Ｈｏ3+の含有比率が２ａｔ％以下、特に０．０３～１ａｔ％の範囲が好ましいことが確認できた。　
（４－２）Ｙｂ3+の含有率の発光特性への影響　図１６は、実施例４１，４７～５１、比較例６の各試料の発光スペクトルの測定結果を示すものである。　図１６に示す結果において、まず、比較例６（Ｙｂ3+非含有）と他の実施例との対比から、Ｙｂ3+が、目的のアップコンバージョン発光を得る上で必須の含有成分であることが確認できた。　また、各実施例の結果から、Ｙｂ3+含有比率が発光特性に影響を与えていることが確認できるとともに、優れた発光特性を得るためには、Ｙｂ3+の含有比率が２０ａｔ％以下、特に５～１５ａｔ％の範囲が好ましいことが確認できた。　
（４－３）１価金属イオン含有による発光特性への影響　図１７は、実施例４１，５２～５４、比較例７の各試料の発光スペクトルの測定結果を示すものである。　図１７に示す結果において、まず、比較例７（１価金属イオン非含有）と他の実施例との対比から、本発明所定の１価金属イオンが、目的のアップコンバージョン発光を得る上で必須の含有成分であることが確認できた。　また、各実施例の結果から、優れた発光特性を得るためには、Ｋ+，Ｎａ+，Ｒｂ+が好ましく、Ｋ+，Ｎａ+がより好ましいことが確認できた。　
（４－４）１価金属イオンの含有率の発光特性への影響　図１８は、実施例４１，５５～５８、比較例７の各試料の発光スペクトルの測定結果を示すものである。　図１８に示す結果から、１価金属イオンの含有比率が発光特性に影響を与えていることが確認できるとともに、優れた発光特性を得るためには、１価金属イオンの含有比率が５～１５ａｔ％の範囲が好ましいことが確認できた。　
（５）本発明所定の希土類金属イオンを複数組み合わせて含有させたアップコンバージョン蛍光体についての考察　図１９は、実施例５９～６２の各試料（Ｔｍ3+とＨｏ3+の併用）の発光スペクトルの測定結果を示すものであり、図２０は、実施例６３～６５の各試料（Ｔｍ3+とＥｒ3+の併用）の発光スペクトルの測定結果を示すものであり、図２１は、実施例６６～６８の各試料（Ｅｒ3+とＨｏ3+の併用）の発光スペクトルの測定結果を示すものであり、実施例６９～７４の各試料（Ｔｍ3+とＥｒ3+とＨｏ3+の３者併用）の発光スペクトルの測定結果を示すものである。　図１９～２２に示す結果から、本発明所定の希土類金属イオンを複数組み合わせた場合に、それらの含有割合に応じて、ピーク強度に変化を持たせることができ、発光色をコントロールすることができることが確認できた。　
（６）その他：焼成温度の発光特性への影響　図２３～２５は、実施例１，７５～７９の各試料の発光スペクトルの測定結果を示すものである。　図２３～２５に示す結果から、焼成温度が発光特性に多少の影響を与えていることが確認できるとともに、優れた発光特性を得るためには、５５０～８００℃の範囲、特に５５０～７００℃の範囲が好ましいことが確認できた。
本発明のアップコンバージョン蛍光体は、カラーディスプレイ、赤外線センサ、光学記録データ、レーザー材料など、従来の蛍光体と同様の用途に適用することができる。特に、低エネルギーの励起光源を利用することができるので、従来のダウンコンバージョン蛍光体に代替し、省エネルギー、安定性に優れた蛍光体として好適である。

Claims (6)

  1. ＺｎＭｏＯ4系の母体材料に、Ｙｂ3+と、Ｔｍ3+，Ｅｒ3+及びＨｏ3+からなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類金属イオンと、Ｌｉ+，Ｋ+，Ｎａ+及びＲｂ+からなる群より選ばれる少なくとも１種の１価金属イオンとを含む、アップコンバージョン蛍光体。
  2. 前記母体材料中の２価金属イオン、Ｙｂ3+、前記希土類金属イオン及び前記１価金属イオンの合計を１００ａｔ％としたときのＹｂ3+の含有比率が２０ａｔ％以下である、請求項１に記載のアップコンバージョン蛍光体。
  3. 前記希土類金属イオンがＴｍ3+であり、前記母体材料中の２価金属イオン、Ｙｂ3+、前記希土類金属イオン及び前記１価金属イオンの合計を１００ａｔ％としたときのＴｍ3+の含有比率が２ａｔ％以下である、請求項１又は２に記載のアップコンバージョン蛍光体。
  4. 前記希土類金属イオンがＥｒ3+であり、前記母体材料中の２価金属イオン、Ｙｂ3+、前記希土類金属イオン及び前記１価金属イオンの合計を１００ａｔ％としたときのＥｒ3+の含有比率が５ａｔ％以下である、請求項１又は２に記載のアップコンバージョン蛍光体。
  5. 前記希土類金属イオンがＨｏ3+であり、前記母体材料中の２価金属イオン、Ｙｂ3+、前記希土類金属イオン及び前記１価金属イオンの合計を１００ａｔ％としたときのＨｏ3+の含有比率が５ａｔ％以下である、請求項１又は２に記載のアップコンバージョン蛍光体。
  6. 前記母体材料中の２価金属イオン、Ｙｂ3+、前記希土類金属イオン及び前記１価金属イオンの合計を１００ａｔ％としたときの前記１価金属イオンの含有比率が２０ａｔ％以下である、請求項１から５までのいずれかに記載のアップコンバージョン蛍光体。
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