CN106029833B - 上转换荧光体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种发光特性优异的新型上转换荧光体。本发明的上转换荧光体的特征为，在ZnMoO₄系的基体材料中，包含：Yb³⁺、和选自Tm³⁺、Er³⁺、Ho³⁺的至少1种稀土类金属离子、以及选自Li⁺、K⁺、Na⁺、Rb⁺的至少1种1价金属离子。

Description

上转换荧光体

技术领域

本发明涉及一种上转换荧光体，所述上转换荧光体能够辐射出比激发光能量高的光。

背景技术

上转换荧光体是能够辐射出比激发光能量高的光的荧光体。上转换荧光体能够利用能量低的光源，所以期待将其应用于各种领域中，但是，通常情况下，荧光体辐射比激发光能量低的光(下转换)，为了引发上转换现象，需要有激发态吸收、多光子吸收、能量转移等的参与。

因此，在对各种材料进行研究的同时，还为了提高发光效率而进行了各种研究和提案。

例如有：用(R_1-x，Er_x)₂O₃(R为Y、La、Gd和Lu中的至少1种。x以摩尔量计为0.001≤x≤0.20)的组成式表示、被波长在500nm～2000nm范围内的光激发而进行上转换发光的荧光体微粒(参见专利文献1)、以及关于Y₂O₃：Eu³⁺，Yb³⁺的可见上转换发光的报告(参见非专利文献1)。

还有关于包含浓度范围宽的Yb³⁺的Er³⁺－Yb³⁺：NaYF₄的上转换特性的报告(参见非专利文献2)。还有关于纳米结晶Y₂Si₂O₇：Er³⁺和Y₂Si₂O₇：Yb³⁺，Er³⁺中的Er³⁺发出的上转换荧光的报告(参见非专利文献3)。还有关于通过不使用容器的方法制作的添加Er³⁺/Yb³⁺的钛酸盐玻璃的红外转可见光的上转换荧光的报告(参见非专利文献4)。还有：对液体中的靶(由具有上转换特性的荧光材料形成)照射激光来制造上转换纳米粒子的技术(参见专利文献2)，胶态BaYF₅纳米结晶：Tm³⁺、Yb³⁺的近红外到蓝色的上转换发光的报告(非专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2004－292599号公报

专利文献2:日本特开2013－14651号公报

非专利文献

非专利文献1：H.Wang et.al.,J.Phys.Chem.C,2008,112(42),pp16651-16654。

非专利文献2：B.S.Cao et.al.,J.Luminescence,2013,135(3),pp128-132。

非专利文献3：J.Sokolnicki，Materials Chemistry and Physics,2011,131(1-2),pp 306-312。

非专利文献4：X.Pan et.al.,J.Luminescence,2012,132,pp1025-1029。

非专利文献5：F.Vetrone et.al.,Chem.Mater.,2009,21(9),pp1847-1851。

发明内容

但是，现有的上转换荧光体的发光特性尚不充分，使用氟化物等并不优选的材料，所以需要对现有技术进行改良，甚至开发出新的组成。

本发明的目的在于提供能够呈现各种发光颜色、并且、其发光特性也优异的新型上转换荧光体。

本发明的发明人为了解决上述课题反复潜心研究，结果发现，在基体材料为ZnMoO₄系的情况下，使其含有Yb³⁺、和选自Tm³⁺、Er³⁺、Ho³⁺的至少1种稀土类金属离子、以及选自Li⁺、K⁺、Na⁺、Rb⁺的至少1种1价金属离子时，能够以高发光强度发出蓝色系(含有Tm³⁺的情况)、绿色系(含有Er³⁺的情况)、红色系(含有Ho³⁺的情况)、白色系(并用Tm³⁺和Ho³⁺的情况)等各种发光颜色的光，完成了本发明。

即，本发明的上转换荧光体的特征为，在ZnMoO₄系的基体材料中，包含：Yb³⁺、和选自Tm³⁺、Er³⁺、Ho³⁺的至少1种稀土类金属离子、和选自Li⁺、K⁺、Na⁺、Rb⁺的至少1种1价金属离子。

本发明的上转换荧光体虽然是相同的基体材料，但是适当改变稀土类金属的种类，由此能够获得蓝色系、绿色系、红色系、白色系等各种颜色的上转换发光，而且，其发光强度高。

附图说明

图1是实施例1、75、79的各试样的XRD。

图2是实施例1的试样的扫描型电子显微镜(SEM)图像。

图3是表示实施例1～7的各试样在450～510nm的波长范围的发光光谱的曲线图。

图4是表示实施例1～7的各试样在750～850nm的波长范围的发光光谱的曲线图。

图5是表示实施例1、8～12、比较例1的各试样在450～510nm的波长范围的发光光谱的曲线图。

图6是表示实施例1、8～12、比较例1的各试样在750～850nm的波长范围的发光光谱的曲线图。

图7是表示实施例1、13～15、比较例2的各试样在450～510nm的波长范围的发光光谱的曲线图。

图8是表示实施例1、13～15、比较例2的各试样在750～850nm的波长范围的发光光谱的曲线图。

图9是表示实施例1、16～20、比较例2的各试样在450～510nm的波长范围的发光光谱的曲线图。

图10是表示实施例1、16～20、比较例2的各试样在750～850nm的波长范围的发光光谱的曲线图。

图11是表示实施例21～26、比较例3的各试样的发光光谱的曲线图。

图12是表示实施例21、27～31、比较例4的各试样的发光光谱的曲线图。

图13是表示实施例21、32～34、比较例5的各试样的发光光谱的曲线图。

图14是表示实施例21、35～38、比较例5的各试样的发光光谱的曲线图。

图15是表示实施例39～46的各试样的发光光谱的曲线图。

图16是表示实施例41、47～51、比较例6的各试样的发光光谱的曲线图。

图17是表示实施例41、52～54、比较例7的各试样的发光光谱的曲线图。

图18是表示实施例41、55～58、比较例7的各试样的发光光谱的曲线图。

图19是表示实施例59～62的各试样的发光光谱的曲线图。

图20是表示实施例63～65的各试样的发光光谱的曲线图。

图21是表示实施例66～68的各试样的发光光谱的曲线图。

图22是表示实施例69～74的各试样的发光光谱的曲线图。

图23是表示实施例1、75～79的各试样在450～510nm的波长范围的发光光谱的曲线图。

图24是表示实施例1、75～79的各试样在620～680nm的波长范围内的发光光谱的曲线图。

图25是表示实施例1、75～79的各试样在750～850nm的波长范围的发光光谱的曲线图。

具体实施方式

以下，对本发明的上转换荧光体进行详细说明，但本发明的范围并不限定于这些说明，除了以下的示例，也可在无损本发明宗旨的范围内适当变更加以实施。

〔上转换荧光体〕本发明的上转换荧光体的基体材料是ZnMoO₄系的基体材料。此处，本发明中，在“ZnMoO₄系的基体材料”中，除了ZnMoO₄以外，还包括在不使其特性发生本质性改变的限度内，ZnMoO₄中的一部分Zn被其他同等元素、例如Ca等取代的基体材料。具体而言，例如Zn与其他同等元素的比率，以原子基准计，优选Zn：其他同等元素＝100：0～80：20的范围。通过使该基体材料含有下述的特定离子来构成本发明的上转换荧光体。应予说明，推测在本发明的上转换荧光体中，下述的特定离子都是与基体材料中的Zn²⁺发生了取代。

〔Yb³⁺〕本发明的上转换荧光体中包含Yb³⁺。以上述基体材料中的2价金属离子、Yb^{3 +}、上述稀土类金属离子和上述1价金属离子的总和为100at％时Yb³⁺的含有比率(以下简称为“Yb³⁺的含有比率”)优选为20at％以下，更优选为5～15at％的范围。此处，上述的“基体材料中的2价金属离子”，在基体材料为ZnMoO₄的情况下是Zn²⁺，另外，在ZnMoO₄中的一部分Zn被其他同等元素(Ca等)取代的情况下，是指Zn²⁺和上述同等元素的离子(Ca²⁺等)。关于后述的稀土类金属离子的含有比率和1价金属离子的含有比率，“基体材料中的2价金属离子”也是同样的含义。另外，以上说明了Yb³⁺的含有比率优选为20at％以下，但因为Yb³⁺是必需成分，所以当然不包括0at％的情况。关于其他必需成分的说明也是同样的。

〔稀土类金属离子〕本发明的上转换荧光体中，包含选自Tm³⁺、Er³⁺、Ho³⁺的至少1种稀土类金属离子。

稀土类金属离子为Tm³⁺的情况下，上转换荧光体显示蓝色系发光。以上述基体材料中的2价金属离子、Yb³⁺、上述稀土类金属离子和上述1价金属离子的总和为100at％时Tm³⁺的含有比率(以下简称为“Tm³⁺的含有比率”)优选为2at％以下，更优选为0.05～1at％的范围，特别优选为0.05～0.5at％的范围。

稀土类金属离子为Er³⁺的情况下，上转换荧光体显示绿色系发光。以上述基体材料中的2价金属离子、Yb³⁺、上述稀土类金属离子和上述1价金属离子的总和为100at％时Er³⁺的含有比率(以下简称为“Er³⁺的含有比率”)优选为5at％以下，更优选为0.1～2at％的范围，特别优选为0.2～0.6at％的范围。

稀土类金属离子为Ho³⁺的情况下，上转换荧光体显示红色系发光。以上述基体材料中的2价金属离子、Yb³⁺、上述稀土类金属离子和上述1价金属离子的总和为100at％时Ho³⁺的含有比率(以下简称为“Ho³⁺的含有比率”)优选为5at％以下，更优选为2at％的以下，特别优选为0.03～1at％的范围。

上述稀土类金属离子也可以多种组合并包含在基体材料中。通过像这样地多种组合，也能够获得单独使用Tm³⁺、Er³⁺或Ho³⁺时无法得到的颜色的上转换发光。这种情况下，通过适当选择组合多种稀土类金属离子时的相互比例，能够获得所希望的发光颜色。得到白色系发光的情况下，作为稀土类金属离子，组合Tm³⁺和Ho³⁺是有利的。

〔1价金属离子〕本发明的上转换荧光体中，包含选自Li⁺、K⁺、Na⁺、Rb⁺的至少1种1价金属离子。其中，使用K⁺、Na⁺的情况下发光特性优异，特别优选使用K⁺。以上述基体材料中的2价金属离子、Yb³⁺、上述稀土类金属离子和上述1价金属离子的总和为100at％时上述1价金属离子的含有比率(以下简称为“1价金属离子的含有比率”或“Li⁺的含有比率”等)优选为20at％以下，更优选为5～15at％的范围。

〔上转换荧光体的制造方法〕本发明的上转换荧光体可使用含有上述各成分的化合物的混合物，通过例如公知的固相法、液相法(例如溶胶－凝胶法等)进行制造。没有特别限定，例如优选如下所述地制造。

首先，将包含构成上转换荧光体的各元素的各化合物(例如氧化物、碳酸盐等)混合。混合物中，也可以包含助熔剂。作为助熔剂，例如可以举出Li₂CO₃、H₃BO₃、NH₄F、CaF₂、MgF₂、B₂O₃、(NH₄)₂CO₃等，其中优选Li₂CO₃、H₃BO₃、NH₄F。

混合方法可以为干式混合、湿式混合中的任一种，没有特别限定，可以举出加乙醇、水等进行湿式混合。应予说明，在湿式混合的情况下，混合后，适当进行干燥。

对于各成分的混合比例，只要考虑上转换荧光体中的各成分的含有比率，适当确定即可。应予说明，在添加助熔剂的情况下，优选为0.005～0.4摩尔的范围。

接下来，对如上所述地得到的混合物进行烧成。烧成优选在空气气氛中、500～800℃的温度范围内进行，更优选在550～700℃的温度范围内进行。另外，作为烧成时间，优选为3～5小时。

烧成后，可以进行粉碎而制成粉末，优选为例如几nm～几十nm程度的粉末。

实施例

以下，使用实施例，对本发明的上转换荧光体进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。

〔实施例1〕使用0.433g的ZnCO₃粉末、0.9596g的MoO₃粉末、0.0026g的TmCl₃·6H₂O粉末、0.134g的Yb₂O₃粉末、0.046g的K₂CO₃粉末，在乳钵内使用研杵和乙醇进行湿式混合。上述混合后，在130℃干燥4小时，用研杵进行粉碎，得到混合粉末。接下来，对上述得到的混合粉末进行双轴挤压成型，得到颗粒(Φ13×3mm)，在空气气氛中，于650℃烧成4小时(加热速度5℃/min)。将烧成后的颗粒用振动磨粉碎至微细程度。如上所述，作为实施例1的试样，得到用ZnMoO₄：Yb³⁺，Tm³⁺，K⁺表示的、Yb³⁺的含有比率为10at％、Tm³⁺的含有比率为0.1at％、K⁺的含有比率为10at％的粉末。

〔实施例2～7〕按下表1改变作为原料的各粉末，除此之外，与实施例1同样地操作，作为实施例2～7的各试样，得到用ZnMoO₄：Yb³⁺，Tm³⁺，K⁺表示的、Yb³⁺、Tm³⁺和K⁺的各含有比率如下表1所述的各粉末。

[表1]

〔实施例8～12、比较例1〕按下表2改变作为原料的各粉末，除此之外，与实施例1同样地操作，作为实施例8～12的各试样，得到用ZnMoO₄：Yb³⁺，Tm³⁺，K⁺表示的、Yb³⁺、Tm³⁺和K⁺的各含有比率如下表2所述的各粉末。同样地操作，作为比较例1的试样，得到用ZnMoO₄：Tm³⁺，K⁺表示的、Tm³⁺和K⁺的各含有比率如下表2所述的粉末。

[表2]

〔实施例13～15、比较例2〕按下表3改变作为原料的各粉末，除此之外，与实施例1同样地操作，作为实施例13～15的各试样，得到用ZnMoO₄：Yb³⁺，Tm³⁺，M⁺表示的、Yb³⁺、Tm³⁺和M⁺的各含有比率如下表3所述的各粉末。应予说明，M⁺表示K⁺、Na⁺、Li⁺、Rb⁺中的任一种。同样地操作，作为比较例2的试样，得到用ZnMoO₄：Yb³⁺，Tm³⁺表示的、Yb³⁺和Tm³⁺的各含有比率如下表3所述的粉末。

[表3]

〔实施例16～20〕按下表4改变作为原料的各粉末，除此之外，与实施例1同样地操作，作为实施例16～20的各试样，得到用ZnMoO₄：Yb³⁺，Tm³⁺，K⁺表示的、Yb³⁺、Tm³⁺和K⁺的各含有比率如下表4所述的各粉末。

[表4]

〔实施例21～26、比较例3〕按下表5改变作为原料的各粉末，除此之外，与实施例1同样地操作，作为实施例21～26的各试样，得到用ZnMoO₄：Yb³⁺，Er³⁺，K⁺表示的、Yb³⁺、Er³⁺和K⁺的各含有比率如下表5所述的各粉末。同样地操作，作为比较例3的试样，得到用ZnMoO₄：Yb^{3 +}，K⁺表示的、Yb³⁺和K⁺的各含有比率如下表5所述的粉末。

[表5]

〔实施例27～31、比较例4〕按下表6改变作为原料的各粉末，除此之外，与实施例1同样地操作，作为实施例27～31的各试样，得到用ZnMoO₄：Yb³⁺，Er³⁺，K⁺表示的、Yb³⁺、Er³⁺和K⁺的各含有比率如下表6所述的各粉末。同样地操作，作为比较例4的试样，得到用ZnMoO₄：Er^{3 +}，K⁺表示的、Er³⁺和K⁺的各含有比率如下表6所述的粉末。

[表6]

〔实施例32～34、比较例5〕按下表7改变作为原料的各粉末，除此之外，与实施例1同样地操作，作为实施例32～34的各试样，得到用ZnMoO₄：Yb³⁺，Er³⁺，M⁺表示的、Yb³⁺、Er³⁺和M⁺的各含有比率如下表7所述的各粉末。应予说明，M⁺表示K⁺、Na⁺、Li⁺、Rb⁺中的任一种。同样地操作，作为比较例5的试样，得到用ZnMoO₄：Yb³⁺，Er³⁺表示的、Yb³⁺和Er³⁺的各含有比率如下表7所述的粉末。

[表7]

〔实施例35～38〕按下表8改变作为原料的各粉末，除此之外，与实施例1同样地操作，作为实施例35～38的各试样，得到用ZnMoO₄：Yb³⁺，Er³⁺，K⁺表示的、Yb³⁺、Er³⁺和K⁺的各含有比率如下表8所述的各粉末。

[表8]

〔实施例39～46〕按下表9改变作为原料的各粉末，除此之外，与实施例1同样地操作，作为实施例39～46的各试样，得到用ZnMoO₄：Yb³⁺，Ho³⁺，K⁺表示的、Yb³⁺、Ho³⁺和K⁺的各含有比率如下表9所述的各粉末。

[表9]

〔实施例47～51、比较例6〕按下表10改变作为原料的各粉末，除此之外，与实施例1同样地操作，作为实施例47～51的各试样，得到用ZnMoO₄：Yb³⁺，Ho³⁺，K⁺表示的、Yb³⁺、Ho³⁺和K⁺的各含有比率如下表10所述的各粉末。同样地操作，作为比较例6的试样，得到用ZnMoO₄：Ho^{3 +}，K⁺表示的、Ho³⁺和K⁺的各含有比率如下表10所述的粉末。

[表10]

〔实施例52～54、比较例7〕按下表11改变作为原料的各粉末，除此之外，与实施例1同样地操作，作为实施例52～54的各试样，得到用ZnMoO₄：Yb³⁺，Ho³⁺，M⁺表示的、Yb³⁺、Ho³⁺和M⁺的各含有比率如下表11所述的各粉末。应予说明，M⁺表示K⁺、Na⁺、Li⁺、Rb⁺中的任一种。同样地操作，作为比较例7的试样，得到用ZnMoO₄：Yb³⁺，Ho³⁺表示的、Yb³⁺和Ho³⁺的各含有比率如下表11所述的粉末。

[表11]

〔实施例55～58〕按下表12改变作为原料的各粉末，除此之外，与实施例1同样地操作，作为实施例55～58的各试样，得到用ZnMoO₄：Yb³⁺，Ho³⁺，K⁺表示的、Yb³⁺、Ho³⁺和K⁺的各含有比率如下表12所述的各粉末。

[表12]

〔实施例59～62〕按下表13改变作为原料的各粉末，除此之外，与实施例1同样地操作，作为实施例59～62的各试样，得到用ZnMoO₄：Yb³⁺，Tm³⁺，Ho³⁺，K⁺表示的、Yb³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺和K⁺的各含有比率如下表13所述的各粉末。

[表13]

〔实施例63～65〕按下表14改变作为原料的各粉末，除此之外，与实施例1同样地操作，作为实施例63～65的各试样，得到用ZnMoO₄：Yb³⁺，Tm³⁺，Er³⁺，K⁺表示的、Yb³⁺、Tm³⁺、Er³⁺和K⁺的各含有比率如下表14所述的各粉末。

[表14]

〔实施例66～68〕按下表15改变作为原料的各粉末，除此之外，与实施例1同样地操作，作为实施例66～68的各试样，得到用ZnMoO₄：Yb³⁺，Er³⁺，Ho³⁺，K⁺表示的、Yb³⁺，Er³⁺，Ho³⁺和K⁺的各含有比率如下表15所述的各粉末。

[表15]

〔实施例69～74〕按下表16改变作为原料的各粉末，除此之外，与实施例1同样地操作，作为实施例69～74的各试样，得到用ZnMoO₄：Yb³⁺，Tm³⁺，Er³⁺，Ho³⁺，K⁺表示的、Yb³⁺、Tm³⁺、Er³⁺、Ho³⁺和K⁺的各含有比率如下表16所述的各粉末。

[表16]

〔实施例75～79〕将颗粒的烧成温度变为550℃、600℃、700℃、750℃或800℃，除此之外，与实施例1同样地操作，作为实施例75～79的试样，得到用ZnMoO₄：Yb³⁺，Tm³⁺，K⁺表示的、Yb³⁺的含有比率为10at％、Tm³⁺的含有比率为0.1at％、K⁺的含有比率为10at％的各粉末。

〔物性评价1：试样的鉴定〕对上述实施例1、75、79的各试样，通过XRD进行结晶相鉴定。作为X射线衍射装置，使用岛津制作所公司制的“XRD－6300”，采用CuKα。结果示于图1。另外，实施例1的试样的扫描型电子显微镜(SEM)图像示于图2。由图1、2所示的结果，可确认通过上述各实施例所示的操作，能够得到微细粉末状的目标上转换荧光体。

〔物性评价2：发光特性〕对于上述实施例和比较例的各试样，通过“USB 4000UV/VIS/NIR”(微型光纤光谱仪、海洋光学公司制)测定照射980nm激光时的发光光谱。测定在室温下进行。结果如图3～25所示。以下，对于图3～25中给出的结果，在进行整体考察后(下述(1))，还就各成分的种类、含量等对发光特性的影响进行了分别考察(下述(2)～(6))。

(1)整体考察作为稀土类金属离子添加了Yb³⁺的实施例1～20、75～79的试样，在480nm附近和800nm附近确认有峰。这些试样中，通过人的视觉观察到的发光颜色为蓝色，推测这是对应于480nm附近的峰的发光所导致的。应予说明，800nm附近的峰对应于近红外发光，在可见区域以外的波长范围内，所以不会被人的视觉观察到。

另外，作为稀土类金属离子添加了Er³⁺的实施例21～38的试样在520～565nm附近和630～670nm附近确认有峰。这些试样中，被人的视觉观察到的发光颜色是明亮的绿色，推测这主要是对应于520～565nm附近的峰的发光所导致的，也多少受到了对应于630～670nm附近的微小峰的发光的影响。

进而，作为稀土类金属离子添加了Ho³⁺的实施例39～58的试样在550nm附近和650nm附近确认有峰。这些试样中，被人的视觉观察到的发光颜色是明亮的橙红色，推测这主要是对应于650m附近的峰的发光所导致的，也受到了对应于550nm附近的峰的发光的影响。

另外，作为稀土类金属离子，将Tm³⁺、Er³⁺和Ho³⁺中的2种以上组合进行添加的实施例59～74的试样，对应于该组合，确认了推测是基于Tm³⁺的480nm附近的峰、推测是基于Er³⁺和Ho³⁺的550nm附近的峰、推测是基于Ho³⁺的650nm附近的峰。这些试样中，作为被人的视觉观察到的发光颜色，Tm³⁺和Ho³⁺的组合(实施例59～62)时为白色，Tm³⁺和Er³⁺的组合(实施例63～65)时为蓝色～绿色，Er³⁺和Ho³⁺的组合(实施例66～68)时为黄色，Tm³⁺、Er³⁺和Ho³⁺的组合(实施例69～74)时，按它们的相互比例，为白色、蓝色～绿色、黄色等各种颜色。推测这些发光颜色是因源于各稀土类金属离子的多个波长发光的组合而产生的。

(2)对含有Tm³⁺的上转换荧光体的考察

(2－1)Tm³⁺的含有率对发光特性的影响

图3、4给出实施例1～7的各试样的发光光谱的测定结果(图3：450～510nm的波长范围、图4：750～850nm的波长范围)。由图3、4所示的结果可以确认Tm³⁺的含有比率对发光特性有影响，并且确认了：为了得到优异的发光特性，优选0.05～1at％的范围，特别优选0.05～0.5at％的范围。

(2－2)Yb³⁺的含有率对发光特性的影响

图5、6给出实施例1、8～12、比较例1的各试样的发光光谱的测定结果(图5：450～510nm的波长范围、图6：750～850nm的波长范围)。

图5、6所示的结果中，首先，由比较例1(不含Yb³⁺)和其他实施例的对比可以确认Yb³⁺是获得目标上转换发光所必需的含有成分。另外，由各实施例的结果，可以确认Yb³⁺含有比率对发光特性有影响，并且确认了：为了得到优异的发光特性，Yb³⁺的含有比率优选为20at％以下，特别优选为5～15at％的范围。

(2－3)含有1价金属离子对发光特性的影响

图7、8给出实施例1、13～15、比较例2的各试样的发光光谱的测定结果(图7：450～510nm的波长范围、图8：750～850nm的波长范围)。图7、8所示的结果中，首先，由比较例2(不含1价金属离子)和其他实施例的对比可以确认本发明规定的1价金属离子是必需的含有成分。另外，由各实施例的结果可以确认，为了得到优异的发光特性，优选K⁺、Na⁺、Li⁺，更优选K⁺、Na⁺，特别优选K⁺。

(2－4)1价金属离子的含有率对发光特性的影响

图9、10给出实施例1、16～20、比较例2的各试样的发光光谱的测定结果(图9：450～510nm的波长范围、图10：750～850nm的波长范围)。由图9、10所示的结果，可以确认1价金属离子的含有比率对发光特性有影响，并且确认了：为了得到优异的发光特性，1价金属离子的含有比率优选为20at％以下，特别优选为5～15at％的范围。

(3)对含有Er³⁺的上转换荧光体的考察

(3－1)Er³⁺的含有率对发光特性的影响

图11给出实施例21～26、比较例3的各试样的发光光谱的测定结果。应予说明，图11中也一并给出对各实施例和比较例在533nm和555nm处的发光强度进行标记而得的曲线图。图11所示的结果中，首先，由比较例3(不含本发明规定的稀土类金属离子)和其他实施例的对比，可以确认各实施例的峰是源于Er³⁺的峰。另外，由各实施例的结果，可确认Er³⁺的含有比率对发光特性有影响，并且确认了：为了得到优异的发光特性，Er³⁺的含有比率优选为0.1～2at％的范围，特别优选为0.2～0.6at％的范围。

(3－2)Yb³⁺的含有率对发光特性的影响

图12给出实施例21、27～31、比较例4的各试样的发光光谱的测定结果。应予说明，图12中也一并给出对各实施例和比较例在522nm、533nm、547nm和554nm处的发光强度进行标记而得的曲线图。图12所示的结果中，首先，由比较例4(不含Yb³⁺)和其他实施例的对比可以确认Yb³⁺是获得目标上转换发光所必需的含有成分。另外，由各实施例的结果，可确认Yb^{3 +}的含有比率对发光特性有影响，并且确认了：为了得到优异的发光特性，Yb³⁺的含有比率优选为5～15at％的范围。

(3－3)含有1价金属离子对发光特性的影响

图13给出实施例21、32～34、比较例5的各试样的发光光谱的测定结果。应予说明，图13中也一并给出对各实施例和比较例在522nm、533nm和555nm处的发光强度进行标记而得的曲线图。图13所示的结果中，首先，由比较例5(不含1价金属离子)和其他实施例的对比可以确认本发明的规定的1价金属离子是得到目标上转换发光所必需的含有成分。另外，由各实施例的结果可以确认，为了得到优异的发光特性，优选K⁺、Na⁺、Rb⁺，更优选K⁺、Na⁺，特别优选K⁺。

(3－4)1价金属离子的含有率对发光特性的影响

图14给出实施例21、35～38、比较例5的各试样的发光光谱的测定结果。应予说明，图14中也一并给出对各实施例和比较例在533nm和555nm处的发光强度进行标记而得的曲线图。由图14所示的结果可确认1价金属离子的含有比率对发光特性有影响，并且确认了：为了得到优异的发光特性，1价金属离子的含有比率优选为5～15at％的范围。

(4)对含有Ho³⁺的上转换荧光体的考察

(4－1)Ho³⁺的含有率对发光特性的影响

图15给出实施例39～46的各试样的发光光谱的测定结果。由图15所示的结果可确认Ho³⁺的含有比率对发光特性有影响，并且确认了：为了得到优异的发光特性，Ho³⁺的含有比率优选为2at％以下，特别优选为0.03～1at％的范围。

(4－2)Yb³⁺的含有率对发光特性的影响

图16给出实施例41、47～51、比较例6的各试样的发光光谱的测定结果。图16所示的结果中，首先，由比较例6(不含Yb³⁺)和其他实施例的对比可以确认Yb³⁺是获得目标上转换发光所必需的含有成分。另外，由各实施例的结果可以确认Yb³⁺的含有比率对发光特性有影响，并且确认了：为了得到优异的发光特性，Yb³⁺的含有比率优选为20at％以下，特别优选为5～15at％的范围。

(4－3)含有1价金属离子对发光特性的影响

图17给出实施例41、52～54、比较例7的各试样的发光光谱的测定结果。图17所示的结果中，首先，由比较例7(不含1价金属离子)和其他实施例的对比可以确认本发明的规定的1价金属离子是得到目标上转换发光所必需的含有成分。另外，由各实施例的结果可以确认为了得到优异的发光特性，优选K⁺、Na⁺、Rb⁺，更优选K⁺、Na⁺。

(4－4)1价金属离子的含有率对发光特性的影响

图18给出实施例41、55～58、比较例7的各试样的发光光谱的测定结果。由图18所示的结果可确认1价金属离子的含有比率对发光特性有影响，并且确认了：为了得到优异的发光特性，1价金属离子的含有比率优选为5～15at％的范围。

(5)对将本发明的规定的稀土类金属离子进行多种组合而含有的上转换荧光体的考察

图19给出实施例59～62的各试样(并用Tm³⁺和Ho³⁺)的发光光谱的测定结果，图20给出实施例63～65的各试样(并用Tm³⁺和Er³⁺)的发光光谱的测定结果，图21给出实施例66～68的各试样(并用Er³⁺和Ho³⁺)的发光光谱的测定结果，图22给出实施例69～74的各试样(并用Tm³⁺、Er³⁺和Ho³⁺三者)的发光光谱的测定结果。由图19～22所示的结果可以确认将本发明规定的稀土类金属离子进行多种组合的情况下，可以对应于它们的含有比例来使峰强度发生变化，能够对发光颜色进行控制。

(6)此外：烧成温度对发光特性的影响

图23～25给出实施例1、75～79的各试样的发光光谱的测定结果。由图23～25所示的结果可以确认烧成温度对发光特性多少有些影响，并且确认了：为了得到优异的发光特性，优选为550～800℃的范围，特别优选为550～700℃的范围。

产业上的可利用性

本发明的上转换荧光体能够适用于彩色显示器、红外线传感器、光学记录数据、激光材料等与现有荧光体相同的用途。特别是因为能够利用低能量的激发光源，所以适于替代现有的下转换荧光体，成为节省能源、稳定性优异的荧光体。

Claims (9)

1.一种上转换荧光体，所述上转换荧光体在ZnMoO₄系的基体材料中，包含：Yb³⁺、和选自Tm³⁺、Er³⁺、Ho³⁺的至少1种稀土类金属离子、以及K⁺或Na⁺的1价金属离子，其中，

除了ZnMoO₄以外，所述ZnMoO₄系的基体材料还包括在不使其特性发生本质性改变的限度内被其他同等元素取代ZnMoO₄中的一部分Zn的基体材料，以原子基准计，Zn：所述其他同等元素处于100：0～80：20的范围。

2.根据权利要求1所述的上转换荧光体，其中，以所述基体材料中的2价金属离子、Yb³⁺、所述稀土类金属离子和所述1价金属离子的总和为100at％时Yb³⁺的含有比率在20at％以下。

3.根据权利要求1或2所述的上转换荧光体，其中，所述稀土类金属离子为Tm³⁺，以所述基体材料中的2价金属离子、Yb³⁺、所述稀土类金属离子和所述1价金属离子的总和为100at％时Tm³⁺的含有比率在2at％以下。

4.根据权利要求1或2所述的上转换荧光体，其中，所述稀土类金属离子为Er³⁺，以所述基体材料中的2价金属离子、Yb³⁺、所述稀土类金属离子和所述1价金属离子的总和为100at％时Er³⁺的含有比率在5at％以下。

5.根据权利要求1或2所述的上转换荧光体，其中，所述稀土类金属离子为Ho³⁺，以所述基体材料中的2价金属离子、Yb³⁺、所述稀土类金属离子和所述1价金属离子的总和为100at％时Ho³⁺的含有比率在5at％以下。

6.根据权利要求1或2所述的上转换荧光体，其中，以所述基体材料中的2价金属离子、Yb³⁺、所述稀土类金属离子和所述1价金属离子的总和为100at％时所述1价金属离子的含有比率在20at％以下。

7.根据权利要求3所述的上转换荧光体，其中，以所述基体材料中的2价金属离子、Yb³⁺、所述稀土类金属离子和所述1价金属离子的总和为100at％时所述1价金属离子的含有比率在20at％以下。

8.根据权利要求4所述的上转换荧光体，其中，以所述基体材料中的2价金属离子、Yb³⁺、所述稀土类金属离子和所述1价金属离子的总和为100at％时所述1价金属离子的含有比率在20at％以下。

9.根据权利要求5所述的上转换荧光体，其中，以所述基体材料中的2价金属离子、Yb³⁺、所述稀土类金属离子和所述1价金属离子的总和为100at％时所述1价金属离子的含有比率在20at％以下。