CN117843243A - 宽带太阳日盲紫外光电探测器用玻璃陶瓷材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及太阳日盲紫外光电探测技术领域，具体的涉及的是一种宽带太阳日盲紫外光电探测器用玻璃陶瓷材料及制备方法，玻璃陶瓷材料是以氟氧微晶玻璃为基体玻璃，并通过外掺的形式在基体玻璃中掺入TbF3制备得到；按照摩尔百分比计，所述基体玻璃中含有60‑80%的Si02、10‑20%的KF和10‑25%的ZnF2；TbF3的掺入量按照摩尔百分比计为基体玻璃各原料摩尔总量的0.5‑10%。这种材料在用作太阳日盲紫外光电探测器时，展现出从188‑400 nm紫外光有明显的光电响应，具有宽带响应范围、高灵敏度、高发光强度、高量子效率、高稳定性和高信噪比。
Description
技术领域
本发明涉及太阳日盲紫外光电探测技术领域，具体的涉及的是一种宽带太阳日盲紫外光电探测器用玻璃陶瓷材料及制备方法。
背景技术
紫外线辐射是大自然中最强的一种辐射，其波长范围为200nm～400nm，根据波长范围，可分为UVA （400nm-320nm）、UVB （320nm-290nm），UVC （280nm-200nm）三个波段范围。日盲紫外波段是波长在200nm～280nm的波段，在这个波段，太阳光在穿越地球大气层的过程中受到臭氧层的强烈吸收，基本上无法到达地面，故而，在地球表面到空中的一定高度范围内，一般不存在紫外波段。而在生活实践中，有些场合下存在发出紫外光的情形，例如导弹、飞行器、船舶和车辆等运行的过程中，由于其本身会产生火焰放射、电弧反射及紫外信标等可采集源，或者当目标物上设有紫外光光源时，可通过探测器实现对此类紫外光进行精确探测，就能够实现对信号源的精确定位和时时跟踪。
目前，对可见光以外的红外和紫外（UV）波段的探测已经成为更多研究者关注的焦点。与红外检测相比，紫外检测避免了自然光的干扰，具有体积小、重量轻的优点，这使得紫外检测系统的成本和性能大大提高。此外，一系列检测器对可见光和红外光的低灵敏度也确保了在最小的紫外光背景下具有强大的测量能力。日盲紫外光，即波长小于0.28 um的远紫外和真空紫外光，被大气臭氧和水汽强烈吸收，无法穿过大气到达地球表面。该波段的光背景噪声小，在近地表空间几乎不受太阳辐射的干扰，因此工作在该光谱范围的光电探测器具有低噪声、抗干扰、高灵敏度等优点，在军事、通信以及火焰传感、紫外通信、臭氧探测、导弹攻击预警等民用领域具有广泛的应用价值。因此，继红外探测技术之后，紫外探测，尤其是日盲紫外探测技术，是军民两用的探测技术，也是非常有用的近地空间研究的探测技术。
在现有的研究中，日盲紫外探测器件主要有光电倍增管、宽带隙半导体和无极钙钛矿量子点，然而这三种技术方法都明显存在各自的不足。
含有光电倍增管的探测器是传统使用的探测器，其灵敏度高，但是它体积大、能量消耗高、量子效率低。含宽禁带半导体的探测器是当前使用最多的探测器，其导热性好、电子漂移饱和速度高、化学性质稳定，但是制备过程复杂、技术要求高。对于含量子点的探测器，它对紫外光具有很强的吸收能力，但当前以量子点为基的日盲紫外探测器使用的原材料多为有毒元素，存在着安全隐患。
目前日盲紫外探测器件所存在的不足包括探测范围小、量子效率低、原材料有毒和制备过程复杂，主要是基于其所使用的材料存在问题，为此，有必要针对目前的探测器所存在的缺点进行相应的改进，以开发一种新的材料以满足日盲紫外探测器的需求。
发明内容
本发明的目的正是为了解决目前针对日盲紫外探测器件中不同的类型所存在的技术问题，提供一种宽带太阳日盲紫外光电探测器用玻璃陶瓷材料，同时提供相应的制备方法。
为了达到上述的目的，本发明具体采用了如下技术方案：
一种宽带太阳日盲紫外光电探测器用玻璃陶瓷材料，所述玻璃陶瓷材料是以氟氧微晶玻璃为基体玻璃，并通过外掺的形式在基体玻璃中掺入TbF3制备得到；按照摩尔百分比计，所述基体玻璃中含有60-80%的Si02、10-20%的KF和10-25%的ZnF2；TbF3的掺入量按照摩尔百分比计为基体玻璃各原料摩尔总量的0.5-10%。
进一步的，所述Si02的含量为65-70%。
进一步的，KF的含量为14-16%。
进一步的，ZnF2的含量为14-17%。
进一步的，所述基体玻璃中含有70%的Si02、15%的KF和15%的ZnF2。
进一步的，TbF3的掺入量按照摩尔百分比计为基体玻璃各原料摩尔总量的5%。
上述的玻璃陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）首先，按照基体玻璃的摩尔比例称取SiO2、ZnF2和KF，SiO2、ZnF2、KF按照摩尔比例分别为60-80%的Si02、10-20%的KF和10-25%的ZnF2；然后按照这三种的摩尔总量为基准称取TbF3，TbF3按摩尔百分比为前三者摩尔总量的0.5-10%；
（2）将步骤（1）中的各原料放入瓷研钵中进行充分混合，形成均匀混合物，然后放入带盖的氧化铝坩埚中，于马弗炉中在1550-X℃的温度下熔化并保温30min；慢速搅拌（10转每分钟）30min，再保温1h，降温到1250℃出料；
（3）将步骤（2）得到的熔体倒在冷黄铜板模具上，并通过另一个黄铜片压制，制备得到前驱体玻璃；
（4）最后，将步骤（3）制备的前驱体玻璃经过退火处理后，得到最终产物的玻璃陶瓷材料。
进一步的，步骤（4）的退火处理具体为：将前驱体玻璃在540-560℃下热处理10小时。
玻璃陶瓷材料应用于宽带太阳日盲紫外光电探测器。
采用上述宽带太阳日盲紫外光电探测器用玻璃陶瓷材料作为下转换光学器件制备为一种太阳日盲紫外光电探测器。
基于目前日盲探测装置的器件所存在的问题，如探测范围小、量子效率低、原材料有毒和制备过程复杂，本发明利用稀土离子掺杂微晶玻璃作为下转换材料可以有效改善上述问题，旨在各种现有材料的基础上，尽可能的查漏补缺，研制一种更有效的日盲探测装置的器件。基于稀土离子丰富的能级、稳定的物理化学性能的优点，将稀土离子掺杂下转换材料是近年发展起来的一种新型光电探测转换器。稀土离子掺杂的下转换层，主要通过将其与普通半导体结合，并对宽谱日盲紫外光进行调制，从而实现普通半导体对宽频日盲紫外光的响应
选择高效的探测器芯材料是开发日盲紫外探测器应用的关键。氟氧化物透明玻璃陶瓷（GC）作为无机材料的一部分，由于其独特的低声子能量、高透射率和高RE离子密度的特性，氟化物已经成为紫外（UV）和真空紫外（VUV）波长范围内激光和探测应用的良好候选材料。同时保持了氧化玻璃的高机械强度、化学耐久性、热稳定性等优点。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用熔融淬冷法制备出一种宽带太阳日盲紫外光电探测器用玻璃陶瓷材料，这种材料在用作太阳日盲紫外光电探测器时，展现出从188-400 nm紫外光有明显的光电响应，具有宽带响应范围、高灵敏度、高发光强度、高量子效率、高稳定性和高信噪比；
本发明涉及的玻璃陶瓷材料，其原料易得无毒，对设备要求低，制备流程简单，耗时短。
附图说明
图1是本发明的制备流程图。
图2 是实施例6中5%Tb3+掺杂的微晶玻璃实现的宽频太阳日盲紫外光探测器结构示意图。
图3具体为：
（A）实施例6中5%Tb3+掺杂的微晶玻璃的XRD图像；
（B）实施例6中5%Tb3+掺杂的微晶玻璃的EDS图；
（C）实施例6中5%Tb3+掺杂的微晶玻璃EDS映射模式；
（D）透射电子显微镜图像；
（E）高分辨透射电镜图像；实施例6中5%Tb3+掺杂的微晶玻璃SAED图；
（F）为微晶玻璃样品在升温速率为1℃/min时的DSC曲线；
（G）对玻璃样品进行了拉曼光谱分析。
图4具体为：
（A）实施例6中5%Tb3+掺杂的微晶玻璃的激发光谱；
（B-D）371 nm激发下的发光光谱；
（E）显示了实施例6中5%Tb3+掺杂的微晶玻璃的吸收光谱；
（F）显示了实施例6中5%Tb3+掺杂的微晶玻璃的透射光谱。
图5具体为：（A）-（I）实施例6中5%Tb3+掺杂的微晶玻璃样品在不同激发波长下的光致发光光谱。
图6具体为：（A）-（F）基于实施例6中5%Tb3+掺杂的微晶玻璃样品的光子捕获器件的I-V特性。
图7具体为：
（A-G）实施例6在188-200nm脉冲紫外光照射下的光电响应；
（H-I） 5% Tb3+离子掺杂的玻璃经热处理前后及黑暗环境在230纳米和259纳米紫外光照射下的光电响应；
（J-R）实施例6在200-280nm脉冲紫外光照射下的光电响应。
图8含不同Tb3+浓度的微晶玻璃透射谱图，附图为相应微晶玻璃样品的照片。
图9 是实施例6中5.0Tb3+掺杂微晶玻璃在540℃下不同时间热处理的发射光谱比较。
图10是实施例6不同温度下微晶玻璃和玻璃材料的透射光谱比较。
图11 是实施例6中KTb2F7微晶玻璃与对比例5中Tb3+掺杂 NaYF4微晶玻璃的发射光谱比较。
图12 是实施例6中KTb2F7微晶玻璃和对比例5中Tb3+掺杂 NaYF4微晶玻璃中Tb3+发射的量子产率值比较。
图13是实施例6中KTb2F7 微晶玻璃和对比例5中Tb3+掺杂NaYF4 微晶玻璃的透射光谱比较，附图为微晶玻璃的照片 (左: KTb2F7微晶玻璃，右: NaYF4微晶玻璃)。
图14是实施例6中KTb2F7 微晶玻璃和传统微晶玻璃结晶机理示意图。
实施方式
现在将进一步细化基于附图所示的代表性实施方案。应当理解，以下描述并非旨在将实施方案限制于一个优选实施方案。相反，其旨在涵盖可被包括在由所附权利要求限定的所述实施方案的实质和范围内的替代形式、修改形式和等同形式。
实施例1：发明人针对目前的用于制备太阳日盲紫外光电探测器材料的不足，制备了一种用于宽带太阳日盲紫外光电探测器用玻璃陶瓷材料；
（1）首先，以总量为30g计，然后按照基体玻璃的摩尔比例称取SiO2、ZnF2和KF，SiO2、ZnF2、KF按照摩尔比例分别为70%的Si02、15%的KF和15%的ZnF2；然后按照这三种的摩尔总量为基准称取TbF3，TbF3按摩尔百分比为前三者摩尔总量的0.1%；
（2）将步骤（1）中的各原料放入瓷研钵中进行充分混合，形成均匀混合物，然后放入带盖的氧化铝坩埚中，于马弗炉中在1550℃的温度下熔化并保温30分钟；慢速搅拌（10转每分钟）30min，再保温1h，降温到1250℃出料；
（3）将步骤（2）得到的出料的熔体倒在冷黄铜板模具上，并通过另一个黄铜片压制成型，制备得到前驱体玻璃；
（4）最后，将步骤（3）制备的前驱体玻璃在540℃下热处理10小时的退火处理后，得到最终产物的玻璃陶瓷材料。
实施例2：
与实施例1不同的是TbF3按摩尔百分比为前三者摩尔总量的0.5%。
实施例3：
与实施例1不同的是TbF3按摩尔百分比为前三者摩尔总量的2.0%。
实施例4：
与实施例1不同的是TbF3按摩尔百分比为前三者摩尔总量的3.0%。
实施例5：
与实施例1不同的是TbF3按摩尔百分比为前三者摩尔总量的4.0%。
实施例6：
与实施例1不同的是TbF3按摩尔百分比为前三者摩尔总量的5.0%。
实施例7：
与实施例1不同的是TbF3按摩尔百分比为前三者摩尔总量的10%。
对比例1：
与实施1所不同的是：未掺杂TbF3。
图8所示，Tb3+掺杂微晶玻璃的衍射峰比未掺杂微晶玻璃的衍射峰宽，说明 Tb3+掺杂微晶玻璃的晶体尺寸比未掺杂微晶玻璃的小。结果表明，Tb3+掺杂微晶玻璃的透射率均高于未掺杂微晶玻璃。
如图4（C）所示为不同Tb3+掺杂浓度样品在371 nm激发下的发光光谱，表明5mol%的玻璃样品发光强度是最强的。
如图4（D）所示为不同Tb3+掺杂浓度微晶玻璃样品在371 nm激发下的发光光谱，5%Tb3+掺杂玻璃在热处理前后发光强度是最强的。证实了微晶玻璃样品是透明的，在紫外光激发下发出强烈的绿光可以将紫外光转换为可见光，具有较强的光谱转换能力。
对比例2：
与实施例6所不同的是：经退火热处理时间不同。
图9表明在371 nm光激发下，微晶玻璃的光谱在544 nm 附近有强烈的发射峰。随着热处理时间从5 ~ 10h 的增加，由于晶体在微晶玻璃中析出，发射增强。当加热时间进一步延长至 15h 时，微晶玻璃中析出的晶体过多。离子距离过短，导致发光的浓度猝灭，然后发射强度降低。
对比例3：与实施例6所不同的是：经退火热处理温度不同
图10表明经 540℃热处理的微晶玻璃在 544 nm 处透光率高达 90%。但当热处理温度升高到 550℃时，由于晶粒尺寸增大，透射率明显下降，散射变得严重。
对比例4：
与实施例6所不同的是：未经退火热处理。
图3表明实施例6微晶玻璃样品只析出KTb2F7纳米晶，SAED 模式显示出一些高度分散且亮度不同的点和环表明该微晶玻璃具有多晶结构、良好的热稳定性和结晶稳定性。并且纳米颗粒分布均匀，O、Tb、Si、Zn、K和F元素均匀分布。
如图4（B）为实施例6与对比例2样品的371 nm激发下的发光光谱；对比表明微晶玻璃比前驱体玻璃发光强度更强。
图5表明实施例6微晶玻璃样品在360 nm - 382 nm范围内，在372纳米附近达到第四个峰。这些变化趋势与图4（A）氟氧玻璃样品的激发谱一致。在400 -700 nm范围内的有四个较明显的发射峰，对应于Tb3+离子从5D4态到7FJ(J = 6,5,4,3)态的跃迁。
图6表明实施例6微晶玻璃样品所有的I-V特性曲线都呈现完美的线性正相关关系，与欧姆定律相吻合。在黑暗环境下电流信号最小，在196-200 nm 时，曲线叠加在一起，表明电流伴随着波长的增加几乎没有变化。在372纳米左右，电流值达到最大值,这些结果与前边对样品光学性质分析一致。
图7表明实施例6微晶玻璃样品在紫外光照射下的光电响应较大，证明了光信号可以有效地转换为电信号。本发明的紫外检测器从188 nm开始有明显光电响应，具有宽带响应范围、高灵敏度、高稳定性和高信噪比的特性，表明我们设计的玻璃材料是一种很有前途的太阳日盲紫外光电探测器候选材料。
下表是对比不同的日盲紫外探测器探测范围，表明本发明探测范围高于其他探测器。
。
对比例5：
与实施例6所不同的是：
（1）首先，以总量为30g计，然后按照基体玻璃的摩尔比例称取SiO2、Na2O、Al2O3和NaF，SiO2、、Na2O、Al2O3、NaF、YF3按照摩尔比例分别为40%的Si02、18%的Na2O、25%的Al2O3、7%的NaF和10%的YF3；
（2）将步骤（1）中的各原料放入瓷研钵中进行充分混合，形成均匀混合物，然后放入带盖的氧化铝坩埚中，于马弗炉中在1550℃的温度下熔化并保温30分钟；慢速搅拌（10转每分钟）30min，再保温1h，降温到1250℃出料；
（3）将步骤（2）得到的出料的熔体倒在冷黄铜板模具上，并通过另一个黄铜片压制成型，制备得到前驱体玻璃；
（4）最后，将步骤（3）制备的前驱体玻璃在600℃下热处理10小时的退火处理后，得到最终产物的玻璃陶瓷材料。
因对比例5制备的NaYF4微晶玻璃是公认的优良的基质，所以通过与本发明的KTb2F7微晶玻璃对比来体现本发明物的高发光强度、高量子效率、高透过性和析晶可控性。
图11表明在 371nm 光激发下，在微晶玻璃光谱中观察到Tb3+的发射。KTb2F7微晶玻璃的发射强度高于NaYF4微晶玻璃，这是由于Tb3+在氟化物晶体中的可控掺入。
图12表明KTb2F7微晶玻璃中Tb3+发射量子产率高达 70.08%。而 Tb3+掺杂 NaYF4微晶玻璃的量子产率值为40.20%。这些结果表明，我们设计的微晶玻璃是一种更有效的Tb3+发射材料。
图13表明 KTb2F7微晶玻璃在可见光区具有较高的透射率，远高于Tb3 掺杂NaYF4微晶玻璃。在传统的 NaYF4微晶玻璃中，GC中沉淀了大量的晶体，导致散射严重，透射率低。NaYF4微晶玻璃几乎是不透明的。因此，我们设计的微晶玻璃比传统的NaYF4GC 更透明。
图14表明在传统的氟氧微晶玻璃中，在玻璃中加入大量的Ln(Ln=Y, Lu, Gd,La)F3,析出NaLn(Ln=Y, Lu, Gd)F4, LaF3, YF3晶体等。[]然后稀土(RE)离子通过Y3+, Lu3 +, Gd3+ 或 La3+的离子取代过程进入这些氟化物晶体结构。实际上，在传统的氟氧玻璃中，由于RE离子与可取代离子之间的离子半径严重不匹配，RE离子在晶体结构中的结合是不可控的。大量氟化物结晶不被RE离子容纳而沉淀。在我们的微晶玻璃中，KTb2F7的结晶完全受少量掺杂RE离子的控制，RE离子是晶体的一部分。在微晶玻璃结晶过程中，Tb3+不经过离子取代过程而自发融入氟化物晶体中。微晶玻璃中的晶体数量很少，RE离子在晶体结构中的掺入是可控的。
为了便于进行解释，上述描述中使用特定命名以提供对所述实施方案的彻底理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，实施上述实施方案不需要这些具体细节。因此，出于说明和描述的目的呈现了对本文所述的具体实施方案的上述描述。其目的并非在于穷举或将实施方案限制到所公开的具体精确形式。对于本领域技术人员而言显而易见的是，在上述教导内容的基础，还能够进行一定的修改、组合和以及变型。
Claims (10)
1.一种宽带太阳日盲紫外光电探测器用玻璃陶瓷材料，其特征在于：所述玻璃陶瓷材料是以氟氧微晶玻璃为基体玻璃，并通过外掺的形式在基体玻璃中掺入TbF3制备得到；按照摩尔百分比计，所述基体玻璃中含有60-80%的Si02、10-20%的KF和10-25%的ZnF2；TbF3的掺入量按照摩尔百分比计为基体玻璃各原料摩尔总量的0.5-10%。
2.根据权利要求1所述的宽带太阳日盲紫外光电探测器用玻璃陶瓷材料，其特征在于：所述Si02的含量为65-70%。
3.根据权利要求1所述的宽带太阳日盲紫外光电探测器用玻璃陶瓷材料，其特征在于：KF的含量为14-16%。
4.根据权利要求1所述的宽带太阳日盲紫外光电探测器用玻璃陶瓷材料，其特征在于：ZnF2的含量为14-17%。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的宽带太阳日盲紫外光电探测器用玻璃陶瓷材料，其特征在于：所述基体玻璃中含有70%的Si02、15%的KF和15%的ZnF2。
6.根据权利要求5所述的宽带太阳日盲紫外光电探测器用玻璃陶瓷材料，其特征在于：TbF3的掺入量按照摩尔百分比计为基体玻璃各原料摩尔总量的5%。
7.权利要求1-5中任一项权利要求所述的玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）首先，按照基体玻璃的摩尔比例称取SiO2、ZnF2和KF，SiO2、ZnF2、KF按照摩尔比例分别为60-80%的Si02、10-20%的KF和10-25%的ZnF2；然后按照这三种的摩尔总量为基准称取TbF3，TbF3按摩尔百分比为前三者摩尔总量的0.5-10%；
（2）将步骤（1）中的各原料放入瓷研钵中进行充分混合，形成均匀混合物，然后放入带盖的氧化铝坩埚中，于马弗炉中在1550-1560℃的温度下熔化并保温30min；慢速搅拌30min，再保温1h，降温到1250℃出料；
（3）将步骤（2）得到的熔体倒在冷黄铜板模具上，并通过另一个黄铜片压制，制备得到前驱体玻璃；
（4）最后，将步骤（3）制备的前驱体玻璃经过退火处理后，得到最终产物的玻璃陶瓷材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）的退火处理具体为：将前驱体玻璃在540-560℃下热处理10小时以上。
9.权利要求1-5中任一项权利要求所述的玻璃陶瓷材料的应用于宽带太阳日盲紫外光电探测器。
10.采用上述任一项权利要求的宽带太阳日盲紫外光电探测器用玻璃陶瓷材料制备的太阳日盲紫外光电探测器。
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