JP6693942B2 - 蛍光体 - Google Patents
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Description
本発明は、可視光によって励起され、近赤外光を発光することができる蛍光体に関する。
分光測定装置を用いて物の評価をする場合、近赤外領域の光は水分による吸収が少ないため、近赤外発光素子を用いた近赤外分光測定装置は、生体や青果物など水分を多く含む物の評価に特に適している。
また、光干渉断層画像装置（ＯＣＴ）は、近赤外光を用いるために、一般的なＸ線断層撮影よりも生体損傷性が低いばかりか、断層撮影画像の空間分解能に優れているという特徴を有している。
また、シリコンを用いた太陽電池や太陽光発電装置において、シリコンは近赤外領域の光応答性が最も高いため、仮に可視光を近赤外光に変換することができれば、発電効率をより一層高めることができる。
また、光干渉断層画像装置（ＯＣＴ）は、近赤外光を用いるために、一般的なＸ線断層撮影よりも生体損傷性が低いばかりか、断層撮影画像の空間分解能に優れているという特徴を有している。
また、シリコンを用いた太陽電池や太陽光発電装置において、シリコンは近赤外領域の光応答性が最も高いため、仮に可視光を近赤外光に変換することができれば、発電効率をより一層高めることができる。
他方、近赤外光を発光することができる蛍光体を用いれば、新たな蛍光塗料や蛍光塗料印刷物の開発が可能である。例えば、紙幣などに利用されている偽造防止印刷には、従来、紫外線蛍光顔料が主に用いられてきた。これを近赤外蛍光顔料に置き換えることができれば、肉眼では感知できないが、シリコン製やＩｎＧａＡｓ製などのフォトダイオードを用いた固体撮像素子や光電子倍増管を用いた器材では感知できる新たな偽造防止印刷が可能となる。
このように、可視光によって励起され、近赤外光を発光することができる近赤外発光蛍光体は、今後様々な用途に利用できることが期待される。
例えば特許文献１（特開２００８−１８５３７８号公報）において、ＯＣＴ装置に用いる赤外ガラス蛍光体として、Ｙｂ2Ｏ3及びＮｄ2Ｏ3を含み、さらにＢｉ2Ｏ3及びＢ2Ｏ3からなるガラスを含有し、青色光で励起する近赤外発光蛍光体が開示されている。 また、特許文献２（特表２００４−５２６３３０号公報）には、遷移金属イオンをドープしたガラス−セラミック材料で近赤外光励起される近赤外発光体が開示され、ＯＣＴ装置への展開も提案されている。
例えば特許文献１（特開２００８−１８５３７８号公報）において、ＯＣＴ装置に用いる赤外ガラス蛍光体として、Ｙｂ2Ｏ3及びＮｄ2Ｏ3を含み、さらにＢｉ2Ｏ3及びＢ2Ｏ3からなるガラスを含有し、青色光で励起する近赤外発光蛍光体が開示されている。 また、特許文献２（特表２００４−５２６３３０号公報）には、遷移金属イオンをドープしたガラス−セラミック材料で近赤外光励起される近赤外発光体が開示され、ＯＣＴ装置への展開も提案されている。
これらの蛍光体は、広い蛍光スペクトルを持つことが一つの利点ではあるが、励起されるスペクトルが狭い点が実用化する際の課題であった。特に、可視光での幅広い帯域で励起するとともに、広い蛍光スペクトルを持つ蛍光体の開発が望まれていた。
しかしながら、従来から知られている近赤外発光蛍光体は僅かであった。例えば特許文献１（特開２００８−１８５３７８号公報）において、ＯＣＴ装置に用いる赤外ガラス蛍光体として、Ｙｂ2Ｏ3及びＮｄ2Ｏ3を含み、さらにＢｉ2Ｏ3及びＢ2Ｏ3からなるガラスを含有する赤外ガラス蛍光体が開示されている程度であった。
しかしながら、従来から知られている近赤外発光蛍光体は僅かであった。例えば特許文献１（特開２００８−１８５３７８号公報）において、ＯＣＴ装置に用いる赤外ガラス蛍光体として、Ｙｂ2Ｏ3及びＮｄ2Ｏ3を含み、さらにＢｉ2Ｏ3及びＢ2Ｏ3からなるガラスを含有する赤外ガラス蛍光体が開示されている程度であった。
そこで本発明は、幅広い帯域の可視光によって励起され、近赤外光を高強度で発光することができる新たな蛍光体を提供せんとするものである。
本発明は、式（１）：ＭＣｕＳｉ2Ｏ6（式中のＭは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａのうちの１種又は２種以上からなる）で示される結晶相と、式（２）：ＭＣｕＳｉ4Ｏ10（式中のＭは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａのうちの１種又は２種以上からなる）で示される結晶相とを含み、且つ、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、ＭＣｕＳｉ2Ｏ6の回折ピーク強度に対するＭＣｕＳｉ4Ｏ10の回折ピーク強度の比率βが０＜β≦０．５０であることを特徴とする蛍光体を提案する。
本発明が提案する蛍光体は、幅広い帯域の可視光によって励起され、近赤外光を高強度で発光することができる。よって、前述したように、近赤外分光測定装置、光干渉断層画像装置（ＯＣＴ）に搭載される発光素子を構成する蛍光体として、さらには太陽電池や太陽光発電装置などに搭載される受光素子を構成する波長変換材料としても好適に用いることができる。また、本発明が提案する蛍光体は、蛍光塗料印刷物や、近赤外光発光の画像認識部を備えた印刷物などに用いる蛍光塗料に含ませる蛍光体として、好適に用いることができる。
次に、本発明を実施するための形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
本実施形態の一例に係る蛍光体（「本蛍光体」と称する）は、式（１）：ＭＣｕＳｉ2Ｏ6（式中のＭは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａのうちの１種又は２種以上からなる）で示される結晶相（「ＭＣｕＳｉ2Ｏ6結晶相」と称する）と、式（２）：ＭＣｕＳｉ4Ｏ10（式中のＭは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａのうちの１種又は２種以上からなる）で示される結晶相（「ＭＣｕＳｉ4Ｏ10結晶相」と称する）とを少なくとも含む蛍光体である。
ＭＣｕＳｉ2Ｏ6結晶相とＭＣｕＳｉ4Ｏ10結晶相とを含むことにより、蛍光スペクトル強度を維持しつつ励起スペクトルの帯域を広げることができる。
ＭＣｕＳｉ2Ｏ6結晶相とＭＣｕＳｉ4Ｏ10結晶相とを含むことにより、蛍光スペクトル強度を維持しつつ励起スペクトルの帯域を広げることができる。
本蛍光体は、複数の結晶相からなる多結晶体であっても、複数の結晶相を含む混合物であってもよい。
なお、ＭＣｕＳｉ2Ｏ6結晶相と表現した場合、該“結晶相”としてはＭＣｕＳｉ2Ｏ6を主成分として含んでいれば、他の成分、例えばＸＲＤでは結晶相中に存在することが検知できない成分を含有していてもよい。他の結晶相についても同様である。
本蛍光体において、ＭＣｕＳｉ2Ｏ6結晶相は主結晶相であるのが好ましい。言い換えれば、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、ＭＣｕＳｉ2Ｏ6の結晶相に由来する回折ピーク強度が、他のいずれの結晶相に由来する回折ピーク強度よりも大きいことが好ましい。
また、本蛍光体においては、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で本蛍光体を測定して得られるＸＲＤパターンにおいて、ＭＣｕＳｉ2Ｏ6の回折ピーク強度に対するＭＣｕＳｉ4Ｏ10の回折ピーク強度の比率βは０＜β≦０．５０である。
かかる範囲でＭＣｕＳｉ2Ｏ6及びＭＣｕＳｉ4Ｏ10を含んでいれば、蛍光スペクトル強度を維持しつつ励起スペクトルの帯域を広げることができる。
かかる観点から、ＭＣｕＳｉ2Ｏ6の回折ピーク強度に対するＭＣｕＳｉ4Ｏ10の回折ピーク強度の比率βは０＜β≦０．５０であるのが好ましく、中でも０＜β≦０．３１であるのが特に好ましく、その中でも０＜β≦０．１０であるのがさらに好ましい。
かかる範囲でＭＣｕＳｉ2Ｏ6及びＭＣｕＳｉ4Ｏ10を含んでいれば、蛍光スペクトル強度を維持しつつ励起スペクトルの帯域を広げることができる。
かかる観点から、ＭＣｕＳｉ2Ｏ6の回折ピーク強度に対するＭＣｕＳｉ4Ｏ10の回折ピーク強度の比率βは０＜β≦０．５０であるのが好ましく、中でも０＜β≦０．３１であるのが特に好ましく、その中でも０＜β≦０．１０であるのがさらに好ましい。
この際、各結晶相の含有量を、化学分析ではなく、ＸＲＤパターンにおける各結晶相の回折ピーク強度で表現したのは、化学分析で各結晶相の含有量を示した場合、例えばフラックスなどの添加剤の配合量などによって大きく影響を受け、本蛍光体の特徴を正確に表現することが難しい一方、ＸＲＤパターンにおける各結晶相の回折ピーク強度で表現すれば、添加剤の配合量による影響を抑えることができ、本蛍光体の特徴をより正確に表現することができるためである。
本蛍光体は、さらにＳｉＯ2結晶相を含んでいるのが好ましい。但し、本蛍光体はＳｉＯ2結晶相を含んでいなくてもよい。
本蛍光体がＳｉＯ2結晶相を含む場合、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で本蛍光体を測定して得られるＸＲＤパターンにおいて、ＭＣｕＳｉ2Ｏ6の回折ピーク強度に対するＳｉＯ2の回折ピーク強度の比率αが０＜α＜０．４５であるのが好ましい。かかる範囲でＳｉＯ2結晶相を含めば、励起光の散乱を防ぎ、より高い蛍光スペクトル強度を得ることができる。
かかる観点から、ＳｉＯ2の回折ピーク強度の比率αは、０＜α＜０．４５、中でも０．１６＜αであるのが好ましく、その中でもα＜０．３５、中でもさらにα＜０．３であるのが特に好ましく、その中でも０．２０＜α或いはα＜０．２５であるのがさらに好ましい。
なお、本蛍光体は、ＢａＳｉ2Ｏ5相を含んでいても、含んでいなくてもよい。現時点では、ＢａＳｉ2Ｏ5相を含有することによる利点も欠点も確認できていないからである。
本蛍光体がＳｉＯ2結晶相を含む場合、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で本蛍光体を測定して得られるＸＲＤパターンにおいて、ＭＣｕＳｉ2Ｏ6の回折ピーク強度に対するＳｉＯ2の回折ピーク強度の比率αが０＜α＜０．４５であるのが好ましい。かかる範囲でＳｉＯ2結晶相を含めば、励起光の散乱を防ぎ、より高い蛍光スペクトル強度を得ることができる。
かかる観点から、ＳｉＯ2の回折ピーク強度の比率αは、０＜α＜０．４５、中でも０．１６＜αであるのが好ましく、その中でもα＜０．３５、中でもさらにα＜０．３であるのが特に好ましく、その中でも０．２０＜α或いはα＜０．２５であるのがさらに好ましい。
なお、本蛍光体は、ＢａＳｉ2Ｏ5相を含んでいても、含んでいなくてもよい。現時点では、ＢａＳｉ2Ｏ5相を含有することによる利点も欠点も確認できていないからである。
また、式（１）：ＭＣｕＳｉ2Ｏ6又は式（２）：ＭＣｕＳｉ4Ｏ10又はこれら両方おけるＣｕの一部がＭｇ又はＺｎ又は両方で置換されているのが好ましい。Ｃｕの一部がＭｇ又はＺｎ又は両方で置換されていても、Ｃｕの局所構造（ＣｕＯ４）に発光を阻害するような悪影響は抑えられるからである。さらに、結晶構造内にＭｇＯ４やＺｎＯ４が形成されることで隣接するＣｕＯ４同士による発光の自己吸収を防いで量子効率の改善が期待できるからである。
本蛍光体は、さらにＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を含んでいるのが好ましい。この際、これらの元素の含有量は０．００５〜３質量％であるのが好ましく、中でも０．００８質量％以上或いは２質量％以下、その中でも０．０１質量％以上或いは１質量％以下であるのが特に好ましい。
本蛍光体がこれらの元素を含むと、結果的に発光ピーク強度を高めることができる。これらの元素は、焼結助剤の一部として添加することができる。
本蛍光体がこれらの元素を含むと、結果的に発光ピーク強度を高めることができる。これらの元素は、焼結助剤の一部として添加することができる。
本蛍光体は、２０質量％未満であれば、上記以外の元素成分を含んでいてもよい。この程度の含有量であれば、本蛍光体の特性に影響しないと考えられるからである。
本蛍光体は、薄膜状、板状、粒子状、などその態様には制限されない。ただし、用いられる発光素子搭載装置や印刷物などへの加工性の点から粒子状であることが好ましい。
＜本蛍光体の製造方法＞
本蛍光体は、次の製造方法によって製造することができる。但し、本蛍光体の製造方法が、次に説明する製造方法に限定されるものではない。
本蛍光体は、次の製造方法によって製造することができる。但し、本蛍光体の製造方法が、次に説明する製造方法に限定されるものではない。
本蛍光体は、式（１）：ＭＣｕＳｉ2Ｏ６におけるＭ元素原料と、Ｃｕ原料と、ケイ素原料とを混合し、必要に応じてフラックス（焼結助剤）を添加し、その混合物を焼成することで得ることができる。
この際、Ｍ元素原料としては、Ｍ元素（Ｂａ、Ｓｒ及びＣａのうちの１種又は２種以上の元素）の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを挙げることができる。
Ｃｕ原料としては、Ｃｕの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、金属などを挙げることができる。
ケイ素原料としては、ケイ素の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ素などを挙げることができる。
なお、還元剤は、Ｃｕの酸化数を２価に保つ観点から添加しない方が好ましい。
Ｃｕ原料としては、Ｃｕの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、金属などを挙げることができる。
ケイ素原料としては、ケイ素の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ素などを挙げることができる。
なお、還元剤は、Ｃｕの酸化数を２価に保つ観点から添加しない方が好ましい。
Ｍ元素原料とＣｕ原料との配合割合（モル比）は、１．５：１．０〜０．８：１．０であるのが好ましく、中でも１．３：１．０〜０．９：１．０、その中でも１．２：１．０〜１．０：１．０であるのが特に好ましい。また、Ｃｕ原料とケイ素原料との配合割合（質量割合）は、１．０：２．０〜１．０：５．０であるのが好ましく、中でも１．０：３．０〜１．０：４．５、その中でも１．０：３．５〜１．０：４．２であるのが特に好ましい。
フラックス（焼結助剤）を配合することにより、化学反応を促進することができ、未反応物を少なくすることができる。
フラックス（焼結助剤）としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を含むフラックス（焼結助剤）を挙げることができる。中でも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌなどは特に好ましい。
フラックス（焼結助剤）の配合量（質量割合）は、Ｍ元素原料とＣｕ原料とケイ素原料を混合した総重量に対して０．１〜１５％であるのが好ましく、特に１％以上或いは１０％以下、その中でも特に２％以上或いは７％以下であるのがより一層好ましい。
フラックス（焼結助剤）としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を含むフラックス（焼結助剤）を挙げることができる。中でも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌなどは特に好ましい。
フラックス（焼結助剤）の配合量（質量割合）は、Ｍ元素原料とＣｕ原料とケイ素原料を混合した総重量に対して０．１〜１５％であるのが好ましく、特に１％以上或いは１０％以下、その中でも特に２％以上或いは７％以下であるのがより一層好ましい。
焼成雰囲気は、還元雰囲気でなければ適宜雰囲気を採用可能である。例えば不活性ガス雰囲気、大気雰囲気、酸化性雰囲気などを採用することができる。
焼成温度は７００〜１１００℃であればよい。７００℃未満では、反応が進みにくい一方、１１００℃以上では融けてしまう可能性があるからである。
焼成温度は７００〜１１００℃であればよい。７００℃未満では、反応が進みにくい一方、１１００℃以上では融けてしまう可能性があるからである。
また、複数回の焼成を繰り返してもよい。即ち、例えば１回目の焼成は７００〜９００℃の温度範囲で行い、得られた焼成粉を解砕した後に２回目の焼成を８００〜１１００℃の温度範囲で行うこともできる。
さらに、１回目の焼成後に水や塩酸などの酸性溶液で焼成粉を洗浄した後に、２回目の焼成を行うこともできる。こうすることで、各焼成段階により適した焼結助剤の配合量に調整することができ、最終製品である本蛍光体中に含まれるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの元素量もより最適な範囲に制御しやすくなる。
さらに、１回目の焼成後に水や塩酸などの酸性溶液で焼成粉を洗浄した後に、２回目の焼成を行うこともできる。こうすることで、各焼成段階により適した焼結助剤の配合量に調整することができ、最終製品である本蛍光体中に含まれるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの元素量もより最適な範囲に制御しやすくなる。
＜本蛍光体の特徴＞
本蛍光体は、可視光によって励起され、近赤外光を発光することができる。すなわち、本蛍光体は、可視光領域（３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ）に励起スペクトルを有し、且つ、近赤外領域（７５０ｎｍ〜２５００ｎｍ）に発光ピークを有するという特徴を有している。
本蛍光体は、可視光によって励起され、近赤外光を発光することができる。すなわち、本蛍光体は、可視光領域（３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ）に励起スペクトルを有し、且つ、近赤外領域（７５０ｎｍ〜２５００ｎｍ）に発光ピークを有するという特徴を有している。
また、本蛍光体の特徴の一つとして、励起帯域が広い点を挙げることができる。例えば、最大励起強度の８０％以上の励起帯幅を９０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、よりさらに好ましくは１５０ｎｍ以上とすることができる。
本蛍光体はまた、ＭＣｕＳｉ4Ｏ10で示される結晶相や、ＳｉＯ２で示されるクリストバライトやトリディマイト、石英などの結晶相を含有させることにより、近赤外領域の発光強度をさらに高めることができるという特徴を有している。
＜用途＞
本蛍光体は、例えば、有機系樹脂や無機フィラー、例えばガラス粒子や金属酸化物等と、必要に応じてさらに溶媒や分散剤などと共に混合し、液状組成物として塗布成形した後、乾燥又は／及び硬化などを経て固形化し、蛍光体組成物層又は蛍光体組成物充填物等の形態として用いることが可能である。
本蛍光体は、例えば、有機系樹脂や無機フィラー、例えばガラス粒子や金属酸化物等と、必要に応じてさらに溶媒や分散剤などと共に混合し、液状組成物として塗布成形した後、乾燥又は／及び硬化などを経て固形化し、蛍光体組成物層又は蛍光体組成物充填物等の形態として用いることが可能である。
本蛍光体は、可視光によって励起され、近赤外光を発光することができるから、近赤外発光素子に用いることができ、当該近赤外発光素子を用いて近赤外分光測定装置、光干渉断層画像装置（ＯＣＴ）などの発光素子搭載装置に搭載される発光素子を構成する蛍光体として、太陽光発電装置などの受光素子搭載装置に搭載される受光素子を構成する波長変換材料として、また、蛍光塗料印刷物や近赤外光発光の画像認識部を備えた印刷物などに用いる蛍光塗料に含ませる蛍光体として、好適に用いることができる。
本蛍光体を含む近赤外発光素子（「本近赤外発光素子」と称する）を分光測定装置に用いれば、生体や青果物などの評価装置に使用することができる。
分光測定装置においては、本蛍光体は近赤外光源の波長変換材料として搭載される。
分光測定装置においては、本蛍光体は近赤外光源の波長変換材料として搭載される。
また、本蛍光体を含む受光素子を太陽光発電装置に用いれば、太陽光の可視光成分を近赤外光に変換することができるから、発電効率をより一層高めることができる。
太陽光分光測定装置においては、本蛍光体を受光側の波長変換材料として搭載することができる。特に、シリコン製フォトダイオードを用いた受光素子は、近赤外光の８００〜１０００ｎｍの波長帯域で高い分光感度を持つことが知られており、本蛍光体の近赤外発光のピーク波長帯域である９００〜９５０ｎｍとのマッチング性に優れ波長変換材料として好適である。
太陽光分光測定装置においては、本蛍光体を受光側の波長変換材料として搭載することができる。特に、シリコン製フォトダイオードを用いた受光素子は、近赤外光の８００〜１０００ｎｍの波長帯域で高い分光感度を持つことが知られており、本蛍光体の近赤外発光のピーク波長帯域である９００〜９５０ｎｍとのマッチング性に優れ波長変換材料として好適である。
なお、本蛍光体は電子線やＸ線などを励起源にしても近赤外光を放射するため、例えばＸ線を励起源に用いれば、シンチレーション材料として医療やセキュリティ用のＸ線診断装置などへの応用も可能である。
また、本蛍光体を用いて蛍光塗料を作製すれば、例えば、紙幣などに利用されている偽造防止印刷に用いる蛍光塗料印刷物を作製することができ、肉眼では感知できないが、シリコン製やＩｎＧａＡｓ製などのフォトダイオードを用いた固体撮像素子や光電子倍増管を用いた器材では感知できる新たな偽造防止印刷を行うことができる。
これらの蛍光塗料は、本蛍光体に加え、透明な樹脂成分をマトリックスとして、無機成分や有機成分の流動調整材、有機溶剤などと混合し、インクやペーストとして調合される。樹脂成分としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチルなどを挙げることができる。この他、必要に応じて光散乱成分であるガラス粒子などを混合してもよい。
これらの蛍光塗料は、本蛍光体に加え、透明な樹脂成分をマトリックスとして、無機成分や有機成分の流動調整材、有機溶剤などと混合し、インクやペーストとして調合される。樹脂成分としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチルなどを挙げることができる。この他、必要に応じて光散乱成分であるガラス粒子などを混合してもよい。
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
＜ＸＲＤ測定＞
実施例及び比較例で得られた蛍光体（サンプル）を粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）用のサンプルとし、このサンプルをホルダーに装着し、ＭＸＰ１８（ブルカー・エイエックスエス（株）社製）を使用し、下記条件で回折線の角度と強度を測定し、ＸＲＤパターンを得た。
実施例及び比較例で得られた蛍光体（サンプル）を粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）用のサンプルとし、このサンプルをホルダーに装着し、ＭＸＰ１８（ブルカー・エイエックスエス（株）社製）を使用し、下記条件で回折線の角度と強度を測定し、ＸＲＤパターンを得た。
（管球）ＣｕＫα線
（管電圧）４０ｋＶ
（管電流）１５０ｍＡ
（サンプリング間隔）０．０２°
（スキャンスピード）４．０°／ｍｉｎ
（開始角度）５．０２°
（終了角度）８０°
（管電圧）４０ｋＶ
（管電流）１５０ｍＡ
（サンプリング間隔）０．０２°
（スキャンスピード）４．０°／ｍｉｎ
（開始角度）５．０２°
（終了角度）８０°
＜蛍光特性測定＞
実施例及び比較例で得られた蛍光体（サンプル）を発光特性測定用のサンプルとし、分光蛍光光度計（日本分光（株）社製 ＦＰ−８６００）を用いて、励起側と蛍光側のバンド幅はともに１０ｎｍ、走査速度１０００ｎｍ/ｍｉｎの条件で、励起スペクトル及び蛍光スペクトルを測定した。
実施例及び比較例で得られた蛍光体（サンプル）を発光特性測定用のサンプルとし、分光蛍光光度計（日本分光（株）社製 ＦＰ−８６００）を用いて、励起側と蛍光側のバンド幅はともに１０ｎｍ、走査速度１０００ｎｍ/ｍｉｎの条件で、励起スペクトル及び蛍光スペクトルを測定した。
励起スペクトルについて次の基準で評価した。
Ａ：最大励起強度の８０％以上の励起帯幅が１２０ｎｍ以上
Ｂ：最大励起強度の８０％以上の励起帯幅が９０ｎｍ以上
Ｃ：最大励起強度の８０％以上の励起帯幅が９０ｎｍ未満
Ａ：最大励起強度の８０％以上の励起帯幅が１２０ｎｍ以上
Ｂ：最大励起強度の８０％以上の励起帯幅が９０ｎｍ以上
Ｃ：最大励起強度の８０％以上の励起帯幅が９０ｎｍ未満
励起波長（６２０ｎｍ、５７０ｎｍ、５２０ｎｍ）における蛍光スペクトルについて次の基準で評価した。
Ａ：ピーク強度が４０００カウント以上
Ｂ：ピーク強度が３０００カウント以上４０００カウント未満
Ｃ：ピーク強度が３０００カウント未満
Ａ：ピーク強度が４０００カウント以上
Ｂ：ピーク強度が３０００カウント以上４０００カウント未満
Ｃ：ピーク強度が３０００カウント未満
（総合評価）
前記した４つの評価項目、つまり評価励起スペクトルの励起帯幅および各励起波長（６２０ｎｍ、５７０ｎｍ、５２０ｎｍ）における蛍光スペクトルのピーク強度、について次の基準で評価した。
ＡＡ：４つの評価項目が全てＡ
Ａ：４つの評価項目がＡまたはＢで、且つＡが２個以上
Ｂ：４つの評価項目がＡまたはＢで、且つＡが１個以下
Ｃ：４つの評価項目でＣが１個以上
前記した４つの評価項目、つまり評価励起スペクトルの励起帯幅および各励起波長（６２０ｎｍ、５７０ｎｍ、５２０ｎｍ）における蛍光スペクトルのピーク強度、について次の基準で評価した。
ＡＡ：４つの評価項目が全てＡ
Ａ：４つの評価項目がＡまたはＢで、且つＡが２個以上
Ｂ：４つの評価項目がＡまたはＢで、且つＡが１個以下
Ｃ：４つの評価項目でＣが１個以上
（実施例１）
ＢａＣＯ3、ＣｕＯ及びＳｉＯ2を、モル比で１：１：３．５となるように混合し、更にフラックスとしてＢａＣｌ2を前記混合物に対し３質量％となる量を加えて混合した。この混合物をアルミナ坩堝に入れて大気中で、１０００℃×２４時間焼成して蛍光体（サンプル）を得た。
ＢａＣＯ3、ＣｕＯ及びＳｉＯ2を、モル比で１：１：３．５となるように混合し、更にフラックスとしてＢａＣｌ2を前記混合物に対し３質量％となる量を加えて混合した。この混合物をアルミナ坩堝に入れて大気中で、１０００℃×２４時間焼成して蛍光体（サンプル）を得た。
得られた蛍光体（サンプル）のＸＲＤパターンを図１に示す。
得られた蛍光体（サンプル）は、ＢａＣｕＳｉ2Ｏ6 相を主結晶相とし、ＳｉＯ2相、微量のＢａＣｕＳｉ4Ｏ10相とＢａＳｉ2Ｏ5相を含有する化合物であった。
この化合物中に含まれるＣｌ量は、蛍光Ｘ線で０．０２質量％であった。
得られた蛍光体（サンプル）は、ＢａＣｕＳｉ2Ｏ6 相を主結晶相とし、ＳｉＯ2相、微量のＢａＣｕＳｉ4Ｏ10相とＢａＳｉ2Ｏ5相を含有する化合物であった。
この化合物中に含まれるＣｌ量は、蛍光Ｘ線で０．０２質量％であった。
（実施例２）
ＢａＣＯ3、ＣｕＯ及びＳｉＯ2を、モル比で１：１：４となるように混合し、更にフラックスとしてＢａＣｌ2を前記混合物に対し３質量%となる量を加えて混合した。この混合物をアルミナ坩堝に入れて大気中で、１０００℃×２４時間焼成して蛍光体（サンプル）を得た。
ＢａＣＯ3、ＣｕＯ及びＳｉＯ2を、モル比で１：１：４となるように混合し、更にフラックスとしてＢａＣｌ2を前記混合物に対し３質量%となる量を加えて混合した。この混合物をアルミナ坩堝に入れて大気中で、１０００℃×２４時間焼成して蛍光体（サンプル）を得た。
得られた蛍光体（サンプル）のＸＲＤパターンを図２に示す。
得られた蛍光体（サンプル）は、ＢａＣｕＳｉ2Ｏ6 相を主結晶相とし、ＳｉＯ2相、ＢａＣｕＳｉ4Ｏ10相、ＢａＳｉ2Ｏ5相を含有する化合物であった。
この化合物中に含まれるＣｌ量は、蛍光Ｘ線で０．０１質量％であった。
得られた蛍光体（サンプル）は、ＢａＣｕＳｉ2Ｏ6 相を主結晶相とし、ＳｉＯ2相、ＢａＣｕＳｉ4Ｏ10相、ＢａＳｉ2Ｏ5相を含有する化合物であった。
この化合物中に含まれるＣｌ量は、蛍光Ｘ線で０．０１質量％であった。
（比較例１）
ＢａＣＯ3、ＣｕＯ及びＳｉＯ2を、モル比で１：１：４となるように秤量し、アセトン中で湿式混合した。
この混合物をアルミナ坩堝に入れて大気中で、９６０℃×１６時間焼成して、蛍光体（サンプル）を得た。
ＢａＣＯ3、ＣｕＯ及びＳｉＯ2を、モル比で１：１：４となるように秤量し、アセトン中で湿式混合した。
この混合物をアルミナ坩堝に入れて大気中で、９６０℃×１６時間焼成して、蛍光体（サンプル）を得た。
得られた蛍光体（サンプル）のＸＲＤパターンを図３に示す。
得られた蛍光体（サンプル）は、ＢａＣｕＳｉ4Ｏ10 の単相であった。
この蛍光体（サンプル）中のＣｌ等のハロゲン元素、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｐの含有量は、蛍光Ｘ線で何れも０．００５質量％未満であった。
得られた蛍光体（サンプル）は、ＢａＣｕＳｉ4Ｏ10 の単相であった。
この蛍光体（サンプル）中のＣｌ等のハロゲン元素、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｐの含有量は、蛍光Ｘ線で何れも０．００５質量％未満であった。
（比較例２）
ＢａＣＯ3、ＣｕＯ及びＳｉＯ2を、モル比で１：１：２となるように混合し、この混合物をアルミナ坩堝に入れて大気中で、１０００℃×２４時間焼成して蛍光体（サンプル）を得た。
ＢａＣＯ3、ＣｕＯ及びＳｉＯ2を、モル比で１：１：２となるように混合し、この混合物をアルミナ坩堝に入れて大気中で、１０００℃×２４時間焼成して蛍光体（サンプル）を得た。
得られた蛍光体（サンプル）のＸＲＤパターンを図４に示す。
得られた蛍光体（サンプル）は、ＢａＣｕＳｉ2Ｏ6相を主結晶相とし、微量のＢａＳｉ2Ｏ5相を含有する化合物であった。
この化合物中に含まれるＣｌ等のハロゲン元素、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｐの含有量は、蛍光Ｘ線で何れも０．００５質量％未満であった。
得られた蛍光体（サンプル）は、ＢａＣｕＳｉ2Ｏ6相を主結晶相とし、微量のＢａＳｉ2Ｏ5相を含有する化合物であった。
この化合物中に含まれるＣｌ等のハロゲン元素、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｐの含有量は、蛍光Ｘ線で何れも０．００５質量％未満であった。
（比較例３）
ＢａＣＯ3、ＣｕＯ及びＳｉＯ2を、モル比で１：１：３となるように混合し、この混合物をアルミナ坩堝に入れて大気中で、１０００℃×２４時間焼成して蛍光体（サンプル）を得た。
ＢａＣＯ3、ＣｕＯ及びＳｉＯ2を、モル比で１：１：３となるように混合し、この混合物をアルミナ坩堝に入れて大気中で、１０００℃×２４時間焼成して蛍光体（サンプル）を得た。
得られた蛍光体（サンプル）のＸＲＤパターンを図５に示す。
得られた蛍光体（サンプル）は、ＳｉＯ2相を主結晶相とし、ＢａＣｕＳｉ2Ｏ6相、微量のＢａＳｉ2Ｏ5相を含有する化合物であった。
この化合物中に含まれるＣｌ等のハロゲン元素、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｐの含有量は、蛍光Ｘ線で何れも０．００５質量％未満であった。
得られた蛍光体（サンプル）は、ＳｉＯ2相を主結晶相とし、ＢａＣｕＳｉ2Ｏ6相、微量のＢａＳｉ2Ｏ5相を含有する化合物であった。
この化合物中に含まれるＣｌ等のハロゲン元素、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｐの含有量は、蛍光Ｘ線で何れも０．００５質量％未満であった。
（比較例４）
ＢａＣＯ3、Ｃｕ2ＣＯ3・(ＯＨ)2・Ｈ2Ｏ及びＳｉＯ2を、モル比で１：０．５：４となるように混合し、エタノール中で湿式混合した。この混合物をアルミナ坩堝に入れて大気中で、１１００℃×２４時間焼成して蛍光体（サンプル）を得た。
ＢａＣＯ3、Ｃｕ2ＣＯ3・(ＯＨ)2・Ｈ2Ｏ及びＳｉＯ2を、モル比で１：０．５：４となるように混合し、エタノール中で湿式混合した。この混合物をアルミナ坩堝に入れて大気中で、１１００℃×２４時間焼成して蛍光体（サンプル）を得た。
得られた蛍光体（サンプル）のＸＲＤパターンを図６に示す。
得られた蛍光体（サンプル）は、ＢａＣｕＳｉ4Ｏ10相とＢａＣｕＳｉ2Ｏ6相が主な結晶相であり、ＳｉＯ2相、ＢａＳｉ2Ｏ5相を含有する化合物であった。
この化合物中に含まれるＣｌ等のハロゲン元素、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｐの含有量は、蛍光Ｘ線で何れも０．００５質量％未満であった。
得られた蛍光体（サンプル）は、ＢａＣｕＳｉ4Ｏ10相とＢａＣｕＳｉ2Ｏ6相が主な結晶相であり、ＳｉＯ2相、ＢａＳｉ2Ｏ5相を含有する化合物であった。
この化合物中に含まれるＣｌ等のハロゲン元素、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｐの含有量は、蛍光Ｘ線で何れも０．００５質量％未満であった。
（考察）
図７は、縦軸の励起強度と蛍光強度の最大値を１として規格化した時の相対値として、実施例１、比較例１の励起スペクトルと蛍光スペクトルを示した図である。
励起スペクトルに着目すると、実施例１は波長依存性が小さく、５００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲で強度差が２０％以内に収まっている。すなわち、この範囲の波長で励起すれば、蛍光強度差を２０％以内に抑えることができ、波長依存性が小さいことが分かる。このことは、白色光源や複数の単色光源を用いれば、近赤外光への変換効率をより一層高められることを示すものである。
図７は、縦軸の励起強度と蛍光強度の最大値を１として規格化した時の相対値として、実施例１、比較例１の励起スペクトルと蛍光スペクトルを示した図である。
励起スペクトルに着目すると、実施例１は波長依存性が小さく、５００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲で強度差が２０％以内に収まっている。すなわち、この範囲の波長で励起すれば、蛍光強度差を２０％以内に抑えることができ、波長依存性が小さいことが分かる。このことは、白色光源や複数の単色光源を用いれば、近赤外光への変換効率をより一層高められることを示すものである。
他方、比較例１では、励起波長の依存性が大きく、蛍光強度差を２０％以内に抑えられる励起波長帯は６１５〜６８０ｎｍの狭い範囲に限られる。すなわち、利用できる励起光源は赤色光源に限定され、近赤外光への変換効率が低く抑えられることになる。
次にＢａＣｕＳｉ4Ｏ10相を含有する効果について検討した。
図８は、縦軸の励起強度と蛍光強度の最大値を１として規格化した時の実施例１、実施例２、比較例４の励起スペクトルと蛍光スペクトルを示した図である。
各実施例のＸＲＤパターンと照合すると、ＢａＣｕＳｉ4Ｏ10相の増加に伴い、励起スペクトルの波長依存性が大きくなることが分かった。これは、比較例１のＢａＣｕＳｉ4Ｏ10単相の結果を加味しても矛盾しない。
図８は、縦軸の励起強度と蛍光強度の最大値を１として規格化した時の実施例１、実施例２、比較例４の励起スペクトルと蛍光スペクトルを示した図である。
各実施例のＸＲＤパターンと照合すると、ＢａＣｕＳｉ4Ｏ10相の増加に伴い、励起スペクトルの波長依存性が大きくなることが分かった。これは、比較例１のＢａＣｕＳｉ4Ｏ10単相の結果を加味しても矛盾しない。
図９は、実施例１、実施例２、比較例４の励起スペクトル強度と蛍光スペクトル強度を比較した図である。
スペクトル強度は、実施例２＞実施例１＞比較例４ の順に高いことが分かる。実施例２のように、ＢａＣｕＳｉ2Ｏ6相を主結晶相としつつ、意図的にＢａＣｕＳｉ4Ｏ10相を含有させることで、５８０〜７００ｎｍの範囲の励起効率が上がり、それに伴い蛍光強度を向上させることができることが分かった。但し、ＢａＣｕＳｉ4Ｏ10相が多すぎると、励起帯の波長依存性が強くなる傾向があることも確認されている。
スペクトル強度は、実施例２＞実施例１＞比較例４ の順に高いことが分かる。実施例２のように、ＢａＣｕＳｉ2Ｏ6相を主結晶相としつつ、意図的にＢａＣｕＳｉ4Ｏ10相を含有させることで、５８０〜７００ｎｍの範囲の励起効率が上がり、それに伴い蛍光強度を向上させることができることが分かった。但し、ＢａＣｕＳｉ4Ｏ10相が多すぎると、励起帯の波長依存性が強くなる傾向があることも確認されている。
このような実施例の結果並びにこれまで発明者が行ってきた各種試験の結果から、ＢａＣｕＳｉ2Ｏ6 相の割合を多くすれば励起スペクトルの帯域は広がる一方、発光強度が低下する傾向があるため、発光強度を維持しつつ励起スペクトルの帯域は広げる観点から、ＢａＣｕＳｉ2Ｏ6 相を主結晶相としつつ適当量のＢａＣｕＳｉ4Ｏ10相を含有するのが好ましい。言いかえれば、２θ１９．５〜２０．５°にあるＢａＣｕＳｉ4Ｏ10回折線ピークの強度ＩB と２θ２３．５〜２４．５°にあるＢａＣｕＳｉ2Ｏ6回折線ピークの強度ＩPの強度比β（＝ＩB／ＩP）とした時、好ましい範囲は０＜β≦０．５０であり、中でも０＜β≦０．３１であるのが特に好ましく、その中でも０＜β≦０．１０であるのがさらに好ましいと考えることができる。実施例１ではβ＝０．０８であった。
次にＳｉＯ2相を含有する効果について検討した。
実施例１、比較例２及び３の励起スペクトル強度と蛍光スペクトル強度を比較した（表１参照）。
スペクトル強度は、実施例１＞比較例２≒比較例３の順に高かった。これに対し、ＳｉＯ2相の含有量は、比較例３＞実施例１＞比較例２の順に多かった。
実施例１、比較例２及び３の励起スペクトル強度と蛍光スペクトル強度を比較した（表１参照）。
スペクトル強度は、実施例１＞比較例２≒比較例３の順に高かった。これに対し、ＳｉＯ2相の含有量は、比較例３＞実施例１＞比較例２の順に多かった。
このような実施例の結果並びにこれまで発明者が行ってきた各種試験の結果から、ＳｉＯ2相を含有していなくても実用上は問題ない一方、ＳｉＯ2相を含有する場合には、２θ２０．６°〜２１．１°にあるＳｉＯ2回折線ピークの強度ＩSと２θ２３．５°〜２４．５°にあるＢａＣｕＳｉ2Ｏ6回折線ピークの強度ＩPの強度比α（＝ＩS／ＩP）とした時、好ましい範囲は０＜α＜０．４５である、中でも０．１＜α或いはα＜０．３であるのが特に好ましいと考えることができる。実施例１ではα＝０．２１であった。
なお、ＳｉＯ2主ピーク（２θ２６．６°付近）は、ＢａＣｕＳｉ2Ｏ6のピーク（２θ２７．１°付近）と重なるため、強度比の算出には不適当と判断した。
なお、ＳｉＯ2主ピーク（２θ２６．６°付近）は、ＢａＣｕＳｉ2Ｏ6のピーク（２θ２７．１°付近）と重なるため、強度比の算出には不適当と判断した。
Ｂａ、Ｓｒ及びＣａなどのアルカリ土類金属は性質が似ているため、Ｂａの代わりに或いはＢａと共にＳｒ又はＣａを用いても、上記実施例と同様の効果を得ることができるものと考えることができる。
Claims (8)
- 式（１）：ＢａＣｕＳｉ2Ｏ6で示される結晶相と、式（２）：ＭＣｕＳｉ4Ｏ10（式中のＭは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａのうちの１種又は２種以上からなる）で示される結晶相とを含み、且つ、
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、ＢａＣｕＳｉ2Ｏ6の回折ピーク強度に対するＭＣｕＳｉ4Ｏ10の回折ピーク強度の比率βが０＜β≦０．５０であることを特徴とする蛍光体。 - さらにＳｉＯ2結晶相を含み、且つ、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、ＢａＣｕＳｉ2Ｏ6の回折ピーク強度に対するＳｉＯ2の回折ピーク強度の比率αが０＜α＜０．４５であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
- 式（１）：ＢａＣｕＳｉ2Ｏ6又は式（２）：ＭＣｕＳｉ4Ｏ10又はこれら両方の式おけるＣｕの一部がＭｇ又はＺｎ又は両方で置換された化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
- さらにＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を０．００５〜３質量％含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の蛍光体。
- 請求項１〜４の何れかに記載の蛍光体を備えた近赤外発光素子。
- 請求項５に記載の近赤外発光素子を備えた装置。
- 請求項１〜４の何れかに記載の蛍光体を含有する蛍光塗料。
- 請求項７記載の蛍光塗料を用いた蛍光体印刷物。
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