KR101948593B1

KR101948593B1 - 형광체

Info

Publication number: KR101948593B1
Application number: KR1020177012706A
Authority: KR
Inventors: 준이치 이토; 이쿠히로 오자와; 다카요시 모리
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2015-03-02
Filing date: 2016-02-10
Publication date: 2019-02-15
Also published as: US10538679B2; JPWO2016140029A1; EP3266849A1; EP3266849A4; CN107109218B; KR20170069259A; WO2016140029A1; US20170335184A1; CN107109218A; JP6693942B2; EP3266849B1

Abstract

폭넓은 대역의 가시광에 의해서 여기(勵起)되며, 높은 강도의 근적외광을 발광할 수 있는 새로운 형광체를 제공하려 한다. 식(1) : MCuSi₂O₆(식 중의 M은, Ba, Sr 및 Ca 중의 1종 또는 2종 이상으로 이루어진다)으로 표시되는 결정상과, 식(2) : MCuSi₄O₁₀(식 중의 M은, Ba, Sr 및 Ca 중의 1종 또는 2종 이상으로 이루어진다)으로 표시되는 결정상을 포함하며, 또한, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정(XRD)으로 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, MCuSi₂O₆의 회절 피크 강도에 대한 MCuSi₄O₁₀의 회절 피크 강도의 비율 β가 0<β≤0.50인 것을 특징으로 하는 형광체를 제안한다.

Description

형광체{FLUOROPHORE}

본 발명은, 가시광에 의해서 여기(勵起)되며, 근적외광을 발광할 수 있는 형광체에 관한 것이다.

분광 측정 장치를 사용해서 물체의 평가를 할 경우, 근적외 영역의 광은 수분에 의한 흡수가 적기 때문에, 근적외 발광 소자를 사용한 근적외 분광 측정 장치는, 생체나 청과물 등 수분을 많이 포함하는 물체의 평가에 특히 적합해 있다.

또한, 광간섭 단층 화상 장치(OCT)는, 근적외광을 사용하기 때문에, 일반적인 X선 단층 촬영보다도 생체 손상성이 낮을뿐만 아니라, 단층 촬영 화상의 공간 분해능이 우수하다는 특징을 갖고 있다.

또한, 실리콘을 사용한 태양전지나 태양광 발전 장치에 있어서, 실리콘은 근적외 영역의 광응답성이 가장 높기 때문에, 만약 가시광을 근적외광으로 변환할 수 있으면, 발전 효율을 한층 더 높일 수 있다.

한편, 근적외광을 발광할 수 있는 형광체를 사용하면, 새로운 형광 도료나 형광 도료 인쇄물의 개발이 가능하다. 예를 들면, 지폐 등에 이용되고 있는 위조 방지 인쇄에는, 종래, 자외선 형광 안료가 주로 사용되어 왔다. 이것을 근적외 형광 안료로 치환할 수 있으면, 육안으로는 감지할 수 없지만, 실리콘제나 InGaAs제 등의 포토 다이오드를 사용한 고체 촬상 소자나 광전자 배증관을 사용한 기재로는 감지할 수 있는 새로운 위조 방지 인쇄가 가능하게 된다.

이와 같이, 가시광에 의해서 여기되며, 근적외광을 발광할 수 있는 근적외 발광 형광체는, 이후 다양한 용도에 이용할 수 있는 것이 기대된다.

예를 들면 특허문헌 1(일본 특개2008-185378호 공보)에 있어서, OCT 장치에 사용하는 적외 유리 형광체로서, Yb₂O₃ 및 Nd₂O₃를 포함하고, Bi₂O₃ 및 B₂O₃로 이루어지는 유리를 더 함유하고, 청색광에서 여기하는 근적외 발광 형광체가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2(일본 특표2004-526330호 공보)에는, 천이 금속 이온을 도프한 유리-세라믹 재료에서 근적외광 여기되는 근적외 발광체가 개시되고, OCT 장치에의 전개도 제안되어 있다.

이들 형광체는, 넓은 형광 스펙트럼을 갖는 것이 하나의 이점이기는 하지만, 여기되는 스펙트럼이 좁은 점이 실용화할 때의 과제였다. 특히, 가시광에서의 폭넓은 대역에서 여기함과 함께, 넓은 형광 스펙트럼을 갖는 형광체의 개발이 요구되고 있었다.

그러나, 종래부터 알려져 있는 근적외 발광 형광체는 조금이었다. 예를 들면 특허문헌 1(일본 특개2008-185378호 공보)에 있어서, OCT 장치에 사용하는 적외 유리 형광체로서, Yb₂O₃ 및 Nd₂O₃를 포함하고, Bi₂O₃ 및 B₂O₃로 이루어지는 유리를 더 함유하는 적외 유리 형광체가 개시되어 있는 정도였다.

일본 특개2008-185378호 공보 일본 특표2004-526330호 공보

그래서 본 발명은, 폭넓은 대역의 가시광에 의해서 여기되며, 근적외광을 고강도로 발광할 수 있는 새로운 형광체를 제공하려 하는 것이다.

본 발명은, 식(1) : MCuSi₂O₆(식 중의 M은, Ba, Sr 및 Ca 중의 1종 또는 2종 이상으로 이루어진다)으로 표시되는 결정상과, 식(2) : MCuSi₄O₁₀(식 중의 M은, Ba, Sr 및 Ca 중의 1종 또는 2종 이상으로 이루어진다)으로 표시되는 결정상을 포함하며, 또한, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정(XRD)으로 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, MCuSi₂O₆의 회절 피크 강도에 대한 MCuSi₄O₁₀의 회절 피크 강도의 비율 β가 0<β≤0.50인 것을 특징으로 하는 형광체를 제안한다.

본 발명이 제안하는 형광체는, 폭넓은 대역의 가시광에 의해서 여기되며, 근적외광을 고강도로 발광할 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이, 근적외 분광 측정 장치, 광간섭 단층 화상 장치(OCT)에 탑재되는 발광 소자를 구성하는 형광체로서, 또한 태양전지나 태양광 발전 장치 등에 탑재되는 수광 소자를 구성하는 파장 변환 재료로서도 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명이 제안하는 형광체는, 형광 도료 인쇄물이나, 근적외광 발광의 화상 인식부를 구비한 인쇄물 등에 사용하는 형광 도료에 포함시키는 형광체로서, 호적하게 사용할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 형광체(샘플)의 XRD 패턴을 나타낸 도면.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 형광체(샘플)의 XRD 패턴을 나타낸 도면.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 형광체(샘플)의 XRD 패턴을 나타낸 도면.
도 4는 비교예 2에서 얻어진 형광체(샘플)의 XRD 패턴을 나타낸 도면.
도 5는 비교예 3에서 얻어진 형광체(샘플)의 XRD 패턴을 나타낸 도면.
도 6은 비교예 4에서 얻어진 형광체(샘플)의 XRD 패턴을 나타낸 도면.
도 7은 종축의 여기 강도와 형광 강도의 최대값을 1로 해서 규격화했을 때의 상대값으로서, 실시예 1 및 비교예 1의 여기 스펙트럼과 형광 스펙트럼을 나타낸 도면.
도 8은 종축의 여기 강도와 형광 강도의 최대값을 1로 해서 규격화했을 때의 상대값으로서, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 4의 여기 스펙트럼과 형광 스펙트럼을 나타낸 도면.
도 9는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 4의 여기 스펙트럼 강도와 형광 스펙트럼 강도를 비교한 도면.

다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 형태예에 의거해서 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음으로 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

본 실시형태의 일례에 따른 형광체(「본 형광체」라 한다)는, 식(1) : MCuSi₂O₆(식 중의 M은, Ba, Sr 및 Ca 중의 1종 또는 2종 이상으로 이루어진다)으로 표시되는 결정상(「MCuSi₂O₆ 결정상」이라 한다)과, 식(2) : MCuSi₄O₁₀(식 중의 M은, Ba, Sr 및 Ca 중의 1종 또는 2종 이상으로 이루어진다)으로 표시되는 결정상(「MCuSi₄O₁₀ 결정상」이라 한다)을 적어도 포함하는 형광체이다.

MCuSi₂O₆ 결정상과 MCuSi₄O₁₀ 결정상을 포함함에 의해, 형광 스펙트럼 강도를 유지하면서 여기 스펙트럼의 대역을 넓힐 수 있다.

본 형광체는, 복수의 결정상으로 이루어지는 다결정체여도 되며, 복수의 결정상을 포함하는 혼합물이어도 된다.

또, MCuSi₂O₆ 결정상으로 표현했을 경우, 당해 "결정상"으로서는 MCuSi₂O₆를 주성분으로 해서 포함하고 있으면, 다른 성분, 예를 들면 XRD로는 결정상 중에 존재하는 것을 검지할 수 없는 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 결정상에 대해서도 마찬가지이다.

본 형광체에 있어서, MCuSi₂O₆ 결정상은 주결정상인 것이 바람직하다. 환언하면, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정(XRD)으로 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, MCuSi₂O₆의 결정상에 유래하는 회절 피크 강도가, 다른 어떠한 결정상에 유래하는 회절 피크 강도보다도 큰 것이 바람직하다.

또한, 본 형광체에 있어서는, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정(XRD)으로 본 형광체를 측정해서 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, MCuSi₂O₆의 회절 피크 강도에 대한 MCuSi₄O₁₀의 회절 피크 강도의 비율 β는 0<β≤0.50이다.

이러한 범위에서 MCuSi₂O₆ 및 MCuSi₄O₁₀를 포함하고 있으면, 형광 스펙트럼 강도를 유지하면서 여기 스펙트럼의 대역을 넓힐 수 있다.

이러한 관점에서, MCuSi₂O₆의 회절 피크 강도에 대한 MCuSi₄O₁₀의 회절 피크 강도의 비율 β는 0<β≤0.50인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0<β≤0.31인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 0<β≤0.10인 것이 더 바람직하다.

이때, 각 결정상의 함유량을, 화학 분석이 아니라, XRD 패턴에 있어서의 각 결정상의 회절 피크 강도로 표현한 것은, 화학 분석으로 각 결정상의 함유량을 나타냈을 경우, 예를 들면 플럭스 등의 첨가제의 배합량 등에 의해 크게 영향을 받아, 본 형광체의 특징을 정확하게 표현하는 것이 어려운 한편, XRD 패턴에 있어서의 각 결정상의 회절 피크 강도로 표현하면, 첨가제의 배합량에 따른 영향을 억제할 수 있어, 본 형광체의 특징을 보다 정확하게 표현할 수 있기 때문이다.

본 형광체는, SiO₂ 결정상을 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 단, 본 형광체는 SiO₂ 결정상을 포함하고 있지 않아도 된다.

본 형광체가 SiO₂ 결정상을 포함할 경우, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정(XRD)으로 본 형광체를 측정해서 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, MCuSi₂O₆의 회절 피크 강도에 대한 SiO₂의 회절 피크 강도의 비율 α가 0<α<0.45인 것이 바람직하다. 이러한 범위에서 SiO₂ 결정상을 포함하면, 여기광의 산란을 방지하여, 보다 높은 형광 스펙트럼 강도를 얻을 수 있다.

이러한 관점에서, SiO₂의 회절 피크 강도의 비율 α는, 0<α<0.45, 그 중에서도 0.16<α인 것이 바람직하고, 그 중에서도 α<0.35, 그 중에서도 α<0.3인 것이 특히 더 바람직하고, 그 중에서도 0.20<α 또는 α<0.25인 것이 더 바람직하다.

또, 본 형광체는, BaSi₂O₅상을 포함하고 있어도 되며, 포함하고 있지 않아도 된다. 현 시점에서는, BaSi₂O₅상을 함유함에 의한 이점도 결점도 확인되어 있지 않기 때문이다.

또한, 식(1) : MCuSi₂O₆ 또는 식(2) : MCuSi₄O₁₀ 또는 이들 양쪽에 있어서의 Cu의 일부가 Mg 또는 Zn 또는 양쪽으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. Cu의 일부가 Mg 또는 Zn 또는 양쪽으로 치환되어 있어도, Cu의 국소 구조(CuO₄)로 발광을 저해하는 바와 같은 악영향은 억제되기 때문이다. 또한, 결정 구조 내에 MgO₄나 ZnO₄가 형성됨으로써 인접하는 CuO₄끼리에 의한 발광의 자기 흡수를 방지하여 양자 효율의 개선을 기대할 수 있기 때문이다.

본 형광체는, Li, Na, K, B, P, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이때, 이들 원소의 함유량은 0.005∼3질량%인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.008질량% 이상 또는 2질량% 이하, 그 중에서도 0.01질량% 이상 또는 1질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 형광체가 이들 원소를 포함하면, 결과적으로 발광 피크 강도를 높일 수 있다. 이들 원소는, 소결조제(燒結助劑)의 일부로서 첨가할 수 있다.

본 형광체는, 20질량% 미만이면, 상기 이외의 원소 성분을 포함하고 있어도 된다. 이 정도의 함유량이면, 본 형광체의 특성에 영향을 끼치지 않는다고 생각할 수 있기 때문이다.

본 형광체는, 박막상, 판상, 입자상 등 그 태양에는 제한되지 않는다. 단, 사용되는 발광 소자 탑재 장치나 인쇄물 등에의 가공성의 점으로부터 입자상인 것이 바람직하다.

<본 형광체의 제조 방법>

본 형광체는, 다음의 제조 방법에 의해서 제조할 수 있다. 단, 본 형광체의 제조 방법이, 다음으로 설명하는 제조 방법으로 한정되는 것은 아니다.

본 형광체는, 식(1) : MCuSi₂O₆에 있어서의 M원소 원료와, Cu 원료와, 규소 원료를 혼합하고, 필요에 따라서 플럭스(소결조제)를 첨가하고, 그 혼합물을 소성함으로써 얻을 수 있다.

이때, M원소 원료로서는, M원소(Ba, Sr 및 Ca 중의 1종 또는 2종 이상의 원소)의 산화물, 탄산염, 질산염, 아세트산염 등을 들 수 있다.

Cu 원료로서는, Cu의 산화물, 탄산염, 황산염, 금속 등을 들 수 있다.

규소 원료로서는, 규소의 산화물, 탄화물, 질화물, 규소 등을 들 수 있다.

또, 환원제는, Cu의 산화 수를 2가로 유지하는 관점에서 첨가하지 않는 편이 바람직하다.

M원소 원료와 Cu 원료와의 배합 비율(몰비)은, 1.5:1.0∼0.8:1.0인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.3:1.0∼0.9:1.0, 그 중에서도 1.2:1.0∼1.0:1.0인 것이 특히 바람직하다. 또한, Cu 원료와 규소 원료와의 배합 비율(질량 비율)은, 1.0:2.0∼1.0:5.0인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.0:3.0∼1.0:4.5, 그 중에서도 1.0:3.5∼1.0:4.2인 것이 특히 바람직하다.

플럭스(소결조제)를 배합함에 의해, 화학 반응을 촉진할 수 있어, 미반응물을 적게 할 수 있다.

플럭스(소결조제)로서는, 예를 들면 Li, Na, K, B, P, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 플럭스(소결조제)를 들 수 있다. 그 중에서도, Li, Na, K, B, F, Cl 등은 특히 바람직하다.

플럭스(소결조제)의 배합량(질량 비율)은, M원소 원료와 Cu 원료와 규소 원료를 혼합한 총 중량에 대해서 0.1∼15%인 것이 바람직하고, 특히 1% 이상 또는 10% 이하, 그 중에서도 특히 2% 이상 또는 7% 이하인 것이 한층 더 바람직하다.

소성 분위기는, 환원 분위기가 아니면 적의(適宜) 분위기를 채용 가능하다. 예를 들면 불활성 가스 분위기, 대기 분위기, 산화성 분위기 등을 채용할 수 있다.

소성 온도는 700∼1100℃이면 된다. 700℃ 미만에서는, 반응이 진행하기 어려운 한편, 1100℃ 이상에서는 녹아버릴 가능성이 있기 때문이다.

또한, 복수 회의 소성을 반복해도 된다. 즉, 예를 들면 1회째의 소성은 700∼900℃의 온도 범위에서 행하여, 얻어진 소성분(燒成粉)을 해쇄한 후에 2회째의 소성을 800∼1100℃의 온도 범위에서 행할 수도 있다.

또한, 1회째의 소성 후에 물이나 염산 등의 산성 용액으로 소성분을 세정한 후에, 2회째의 소성을 행할 수도 있다. 이렇게 함으로써, 각 소성 단계에 의해 적합한 소결조제의 배합량으로 조정할 수 있고, 최종 제품인 본 형광체 중에 포함되는 Li, Na, K, B, P, F, Cl, Br 및 I의 원소량도 보다 최적인 범위로 제어하기 쉬워진다.

<본 형광체의 특징>

본 형광체는, 가시광에 의해서 여기되며, 근적외광을 발광할 수 있다. 즉, 본 형광체는, 가시광 영역(380㎚∼750㎚)에 여기 스펙트럼을 가지며, 또한, 근적외 영역(750㎚∼2500㎚)에 발광 피크를 갖는다는 특징을 갖고 있다.

또한, 본 형광체의 특징의 하나로서, 여기 대역이 넓은 점을 들 수 있다. 예를 들면, 최대 여기 강도의 80% 이상의 여기 대폭을 90㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100㎚ 이상, 보다 더 바람직하게는 150㎚ 이상으로 할 수 있다.

본 형광체는 또한, MCuSi₄O₁₀로 표시되는 결정상이나, SiO₂로 표시되는 크리스토발라이트나 트리디마이트, 석영 등의 결정상을 함유시킴에 의해, 근적외 영역의 발광 강도를 더 높일 수 있다는 특징을 갖고 있다.

<용도>

본 형광체는, 예를 들면, 유기계 수지나 무기 필러, 예를 들면 유리 입자나 금속 산화물 등과, 필요에 따라서 추가로 용매나 분산제 등과 함께 혼합하여, 액상 조성물로서 도포 성형한 후, 건조 또는/및 경화 등을 거쳐 고형화하여, 형광체 조성물층 또는 형광체 조성물 충전물 등의 형태로서 사용하는 것이 가능하다.

본 형광체는, 가시광에 의해서 여기되며, 근적외광을 발광할 수 있으므로, 근적외 발광 소자에 사용할 수 있고, 당해 근적외 발광 소자를 사용해서 근적외 분광 측정 장치, 광간섭 단층 화상 장치(OCT) 등의 발광 소자 탑재 장치에 탑재되는 발광 소자를 구성하는 형광체로서, 태양광 발전 장치 등의 수광 소자 탑재 장치에 탑재되는 수광 소자를 구성하는 파장 변환 재료로서, 또한, 형광 도료 인쇄물이나 근적외광 발광의 화상 인식부를 구비한 인쇄물 등에 사용하는 형광 도료에 포함시키는 형광체로서, 호적하게 사용할 수 있다.

본 형광체를 포함하는 근적외 발광 소자(「본 근적외 발광 소자」라 한다)를 분광 측정 장치에 사용하면, 생체나 청과물 등의 평가 장치에 사용할 수 있다.

분광 측정 장치에 있어서는, 본 형광체는 근적외 광원의 파장 변환 재료로서 탑재된다.

또한, 본 형광체를 포함하는 수광 소자를 태양광 발전 장치에 사용하면, 태양광의 가시광 성분을 근적외광으로 변환할 수 있으므로, 발전 효율을 한층 더 높일 수 있다.

태양광 분광 측정 장치에 있어서는, 본 형광체를 수광측의 파장 변환 재료로서 탑재할 수 있다. 특히, 실리콘제 포토 다이오드를 사용한 수광 소자는, 근적외광의 800∼1000㎚의 파장 대역에서 높은 분광 감도를 갖는 것이 알려져 있고, 본 형광체의 근적외 발광의 피크 파장 대역인 900∼950㎚와의 매칭성이 우수한 파장 변환 재료로서 호적하다.

또, 본 형광체는 전자선이나 X선 등을 여기원으로 해도 근적외광을 방사하기 때문에, 예를 들면 X선을 여기원으로 사용하면, 신틸레이션 재료로서 의료나 시큐리티용의 X선 진단 장치 등에의 응용도 가능하다.

또한, 본 형광체를 사용해서 형광 도료를 제작하면, 예를 들면, 지폐 등에 이용되고 있는 위조 방지 인쇄에 사용하는 형광 도료 인쇄물을 제작할 수 있고, 육안으로는 감지할 수 없지만, 실리콘제나 InGaAs제 등의 포토 다이오드를 사용한 고체 촬상 소자나 광전자 배증관을 사용한 기재로는 감지할 수 있는 새로운 위조 방지 인쇄를 행할 수 있다.

이들 형광 도료는, 본 형광체에 더하여, 투명한 수지 성분을 매트릭스로 해서, 무기 성분이나 유기 성분의 유동 조정재, 유기 용제 등과 혼합하여, 잉크나 페이스트로서 조합된다. 수지 성분으로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리메타크릴산메틸 등을 들 수 있다. 이 외에, 필요에 따라서 광산란 성분인 유리 입자 등을 혼합해도 된다.

<어구의 설명>

본 명세서에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 표현할 경우, 특히 한정하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 큰」 또는 「바람직하게는 Y보다 작은」의 의미도 포함한다.

또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 또는 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 표현했을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직한」 또는 「Y 미만인 것이 바람직한」 취지의 의도도 포함한다.

(실시예)

이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의거해서 더 상술한다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 형광체(샘플)를 분말 X선 회절 측정(XRD)용의 샘플로 하고, 이 샘플을 홀더에 장착하고, MXP18(브루카·에이엑스에스(주)샤제)을 사용하여, 하기 조건에서 회절선의 각도와 강도를 측정하여, XRD 패턴을 얻었다.

(관구) CuKα선

(관전압) 40kV

(관전류) 150mA

(샘플링 간격) 0.02°

(스캔 스피드) 4.0°/min

(개시 각도) 5.02°

(종료 각도) 80°

<형광 특성 측정>

실시예 및 비교예에서 얻어진 형광체(샘플)를 발광 특성 측정용의 샘플로 하고, 분광 형광 광도계(니혼분코(주)샤제 FP-8600)를 사용해서, 여기측과 형광측의 밴드 폭은 모두 10㎚, 주사 속도 1000㎚/min의 조건에서, 여기 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 측정했다.

여기 스펙트럼에 대하여 다음의 기준으로 평가했다.

A : 최대 여기 강도의 80% 이상의 여기 대폭이 120㎚ 이상

B : 최대 여기 강도의 80% 이상의 여기 대폭이 90㎚ 이상

C : 최대 여기 강도의 80% 이상의 여기 대폭이 90㎚ 미만

여기 파장(620㎚, 570㎚, 520㎚)에 있어서의 형광 스펙트럼에 대하여 다음의 기준으로 평가했다.

A : 피크 강도가 4000카운트 이상

B : 피크 강도가 3000카운트 이상 4000카운트 미만

C : 피크 강도가 3000카운트 미만

(총합 평가)

상기한 4개의 평가 항목, 즉 평가 여기 스펙트럼의 여기 대폭 및 각 여기 파장(620㎚, 570㎚, 520㎚)에 있어서의 형광 스펙트럼의 피크 강도에 대하여 다음의 기준으로 평가했다.

AA : 4개의 평가 항목이 모두 A

A : 4개의 평가 항목이 A 또는 B이며, 또한 A가 2개 이상

B : 4개의 평가 항목이 A 또는 B이며, 또한 A가 1개 이하

C : 4개의 평가 항목에서 C가 1개 이상

(실시예 1)

BaCO₃, CuO 및 SiO₂를, 몰비로 1:1:3.5로 되도록 혼합하고, 추가로 플럭스로서 BaCl₂을 상기 혼합물에 대하여 3질량%로 되는 양을 더하고 혼합했다. 이 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고 대기 중에서, 1000℃×24시간 소성해서 형광체(샘플)를 얻었다.

얻어진 형광체(샘플)의 XRD 패턴을 도 1에 나타낸다.

얻어진 형광체(샘플)는, BaCuSi₂O₆상을 주결정상으로 하며, SiO₂상, 미량의 BaCuSi₄O₁₀상과 BaSi₂O₅상을 함유하는 화합물이었다.

이 화합물 중에 포함되는 Cl량은, 형광 X선으로 0.02질량%였다.

(실시예 2)

BaCO₃, CuO 및 SiO₂를, 몰비로 1:1:4로 되도록 혼합하고, 추가로 플럭스로서 BaCl₂을 상기 혼합물에 대하여 3질량%로 되는 양을 더하고 혼합했다. 이 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고 대기 중에서, 1000℃×24시간 소성해서 형광체(샘플)를 얻었다.

얻어진 형광체(샘플)의 XRD 패턴을 도 2에 나타낸다.

얻어진 형광체(샘플)는, BaCuSi₂O₆상을 주결정상으로 하며, SiO₂상, BaCuSi₄O₁₀상, BaSi₂O₅상을 함유하는 화합물이었다.

이 화합물 중에 포함되는 Cl량은, 형광 X선으로 0.01질량%였다.

(비교예 1)

BaCO₃, CuO 및 SiO₂를, 몰비로 1:1:4로 되도록 칭량하고, 아세톤 중에서 습식 혼합했다.

이 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고 대기 중에서, 960℃×16시간 소성해서, 형광체(샘플)를 얻었다.

얻어진 형광체(샘플)의 XRD 패턴을 도 3에 나타낸다.

얻어진 형광체(샘플)는, BaCuSi₄O₁₀의 단상(單相)이었다.

이 형광체(샘플) 중의 Cl 등의 할로겐 원소, Na 등의 알칼리 금속, P의 함유량은, 형광 X선으로 어떠한 것도 0.005질량% 미만이었다.

(비교예 2)

BaCO₃, CuO 및 SiO₂를, 몰비로 1:1:2로 되도록 혼합하고, 이 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고 대기 중에서, 1000℃×24시간 소성해서 형광체(샘플)를 얻었다.

얻어진 형광체(샘플)의 XRD 패턴을 도 4에 나타낸다.

얻어진 형광체(샘플)는, BaCuSi₂O₆상을 주결정상으로 하며, 미량의 BaSi₂O₅상을 함유하는 화합물이었다.

이 화합물 중에 포함되는 Cl 등의 할로겐 원소, Na 등의 알칼리 금속, P의 함유량은, 형광 X선으로 어떠한 것도 0.005질량% 미만이었다.

(비교예 3)

BaCO₃, CuO 및 SiO₂를, 몰비로 1:1:3으로 되도록 혼합하고, 이 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고 대기 중에서, 1000℃×24시간 소성해서 형광체(샘플)를 얻었다.

얻어진 형광체(샘플)의 XRD 패턴을 도 5에 나타낸다.

얻어진 형광체(샘플)는, SiO₂상을 주결정상으로 하며, BaCuSi₂O₆상, 미량의 BaSi₂O₅상을 함유하는 화합물이었다.

(비교예 4)

BaCO₃, Cu₂CO₃·(OH)₂·H₂O 및 SiO₂를, 몰비로 1:0.5:4로 되도록 혼합하고, 에탄올 중에서 습식 혼합했다. 이 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고 대기 중에서, 1100℃×24시간 소성해서 형광체(샘플)를 얻었다.

얻어진 형광체(샘플)의 XRD 패턴을 도 6에 나타낸다.

얻어진 형광체(샘플)는, BaCuSi₄O₁₀상과 BaCuSi₂O₆상이 주된 결정상이며, SiO₂상, BaSi₂O₅상을 함유하는 화합물이었다.

[표 1]

(고찰)

도 7은, 종축의 여기 강도와 형광 강도의 최대값을 1로 해서 규격화했을 때의 상대값으로서, 실시예 1, 비교예 1의 여기 스펙트럼과 형광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.

여기 스펙트럼에 착목하면, 실시예 1은 파장 의존성이 작고, 500㎚∼650㎚의 범위에서 강도 차가 20% 이내에 들어가 있다. 즉, 이 범위의 파장에서 여기하면, 형광 강도 차를 20% 이내로 억제할 수 있어, 파장 의존성이 작은 것을 알 수 있다. 이것은, 백색 광원이나 복수의 단색 광원을 사용하면, 근적외광에의 변환 효율을 한층 더 높일 수 있는 것을 나타내는 것이다.

한편, 비교예 1에서는, 여기 파장의 의존성이 크고, 형광 강도 차를 20% 이내로 억제할 수 있는 여기 파장대는 615∼680㎚의 좁은 범위로 한정된다. 즉, 이용할 수 있는 여기 광원은 적색 광원으로 한정되고, 근적외광에의 변환 효율을 낮게 억제할 수 있게 된다.

다음으로 BaCuSi₄O₁₀상을 함유하는 효과에 대하여 검토했다.

도 8은, 종축의 여기 강도와 형광 강도의 최대값을 1로 해서 규격화했을 때의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 4의 여기 스펙트럼과 형광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.

각 실시예의 XRD 패턴과 조합하면, BaCuSi₄O₁₀상의 증가에 수반하여, 여기 스펙트럼의 파장 의존성이 커지는 것을 알 수 있었다. 이것은, 비교예 1의 BaCuSi₄O₁₀단상의 결과를 가미해도 모순하지 않는다.

도 9는, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 4의 여기 스펙트럼 강도와 형광 스펙트럼 강도를 비교한 도면이다.

스펙트럼 강도는, 실시예 2>실시예 1>비교예 4의 순으로 높은 것을 알 수 있다. 실시예 2와 같이, BaCuSi₂O₆상을 주결정상으로 하면서, 의도적으로 BaCuSi₄O₁₀상을 함유시킴으로써, 580∼700㎚의 범위의 여기 효율이 높아져, 그것에 수반하여 형광 강도를 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 단, BaCuSi₄O₁₀상이 너무 많으면, 여기대의 파장 의존성이 강하게 되는 경향이 있는 것도 확인되어 있다.

이와 같은 실시예의 결과 및 이때까지 발명자가 행해 온 각종 시험의 결과로부터, BaCuSi₂O₆상의 비율을 많게 하면 여기 스펙트럼의 대역은 넓어지는 한편, 발광 강도가 저하하는 경향이 있으므로, 발광 강도를 유지하면서 여기 스펙트럼의 대역은 넓히는 관점에서, BaCuSi₂O₆상을 주결정상으로 하면서 적당량의 BaCuSi₄O₁₀상을 함유하는 것이 바람직하다. 환언하면, 2θ 19.5∼20.5°에 있는 BaCuSi₄O₁₀회절선 피크의 강도 I_B와 2θ 23.5∼24.5°에 있는 BaCuSi₂O₆ 회절선 피크의 강도 I_P의 강도비 β(=I_B/I_P)로 했을 때, 바람직한 범위는 0<β≤0.50이고, 그 중에서도 0<β≤0.31인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 0<β≤0.10인 것이 더 바람하다고 생각할 수 있다. 실시예 1에서는 β=0.08이었다.

다음으로 SiO₂상을 함유하는 효과에 대하여 검토했다.

실시예 1, 비교예 2 및 3의 여기 스펙트럼 강도와 형광 스펙트럼 강도를 비교했다(표 1 참조).

스펙트럼 강도는, 실시예 1>비교예 2≒비교예 3의 순으로 높았다. 이것에 대하여, SiO₂상의 함유량은, 비교예 3>실시예 1>비교예 2의 순으로 많았다.

이와 같은 실시예의 결과 및 이때까지 발명자가 행해 온 각종 시험의 결과로부터, SiO₂상을 함유하고 있지 않아도 실용상의 문제는 없는 한편, SiO₂상을 함유하는 경우에는, 2θ 20.6°∼21.1°에 있는 SiO₂ 회절선 피크의 강도 I_S와 2θ 23.5°∼24.5°에 있는 BaCuSi₂O₆ 회절선 피크의 강도 I_P의 강도비 α(=I_S/I_P)로 했을 때, 바람직한 범위는 0<α<0.45이고, 그 중에서도 0.1<α 또는 α<0.3인 것이 특히 바람직하다고 생각할 수 있다. 실시예 1에서는 α=0.21이었다.

또, SiO₂ 주(主)피크(2θ 26.6° 부근)는, BaCuSi₂O₆의 피크(2θ 27.1° 부근)와 겹치기 때문에, 강도비의 산출에는 부적당하다고 판단했다.

Ba, Sr 및 Ca 등의 알칼리토류 금속은 성질이 닮아있으므로, Ba 대신에 또는 Ba와 함께 Sr 또는 Ca를 사용해도, 상기 실시예와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있는 것으로 생각할 수 있다.

Claims

식(1) : MCuSi₂O₆(식 중의 M은, Ba, Sr 및 Ca 중의 1종 또는 2종 이상으로 이루어진다)으로 표시되는 결정상과, 식(2) : MCuSi₄O₁₀(식 중의 M은, Ba, Sr 및 Ca 중의 1종 또는 2종 이상으로 이루어진다)으로 표시되는 결정상을 포함하며, 또한,
CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정(XRD)으로 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, MCuSi₂O₆의 회절 피크 강도에 대한 MCuSi₄O₁₀의 회절 피크 강도의 비율 β가 0<β≤0.50인 것을 특징으로 하는 형광체.
제1항에 있어서,
SiO₂ 결정상을 더 포함하며, 또한, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정(XRD)으로 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, MCuSi₂O₆의 회절 피크 강도에 대한 SiO₂의 회절 피크 강도의 비율 α가 0<α<0.45인 것을 특징으로 하는 형광체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
식(1) : MCuSi₂O₆ 또는 식(2) : MCuSi₄O₁₀ 또는 이들 양쪽의 식에 있어서의 Cu의 일부가 Mg 또는 Zn 또는 양쪽으로 치환된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
Li, Na, K, B, P, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 0.005∼3질량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체.
제1항 또는 제2항에 기재된 형광체를 구비한 근적외 발광 소자.
제5항에 기재된 근적외 발광 소자를 구비한 장치.
제1항 또는 제2항에 기재된 형광체를 함유하는 형광 도료.
제7항에 기재된 형광 도료를 사용한 형광체 인쇄물.