CN109810700B - 一种超宽可见到近红外的长余辉荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于发光材料领域，公开了一种超宽可见到近红外的长余辉荧光粉及其制备方法。所述长余辉荧光粉的表达通式为Sr2‑xSnO4:xTm3+；其中0≤x≤0.05；Tm取代晶体中的Sr，x表示取代率；其晶体结构属于四方晶系，激活离子为Tm3+。分别称取锶、锡、铥金属或含锶、锡、铥的化合物原料研磨混匀后在氧化性气氛及800～900℃温度下预烧，然后取出研磨混匀后在氧化性气氛及1350～1500℃温度下灼烧，得到超宽可见到近红外的长余辉荧光粉。本发明仅通过单一的Tm离子掺杂，在锡酸盐基质中实现了可见到近红外均有长余辉发光的性能，具有超宽的长余辉发射带。
Description
技术领域
本发明属于发光材料领域，具体涉及一种超宽可见到近红外的长余辉荧光粉及其制备方法。
背景技术
长余辉材料，因其在生物活体成像，光电信息存储，应急信号显示等领域表现出了潜在的应用而备受关注。根据其发光所在区域，余辉材料可以分为可见波段和近红外波段。传统的余辉材料通常只显示单一的发光波段，如可见区域的绿色SrAl2O4:Eu2+,Dy3+，红色ZnGa2O4:Eu3+以及蓝色CaAl2O4:Eu2+,Dy3+和近红外波段的Sr3Sn2O7:Nd3+。通常采用共掺离子的方式，通过不同离子之间的能量传递，可以实现发光波段从可见到近红外的调控。学者在SrAl2O4:Eu2+中共掺Nd3+实现了可见到近红外发光。但是这种共掺设计，往往要求不同离子之间存在匹配的能量传递能级，这使得材料的设计要求变得困难。同时，共掺不同离子，增加了反应所需的原料，这在工艺生产中往往会提高成本。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种超宽可见到近红外的长余辉荧光粉。本发明荧光粉通过Tm3+掺杂的化学性质稳定的Sr2SnO4氧化物基质实现了多模、稳定、高效的可见到近红外波段的长余辉发光。
本发明的另一目的在于提供上述超宽可见到近红外的长余辉荧光粉的制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种超宽可见到近红外的长余辉荧光粉，表达通式为Sr2-xSnO4:xTm3+；其中0≤x≤0.05；Tm取代晶体中的Sr，x表示取代率；其晶体结构属于四方晶系，激活离子为Tm3+。
上述超宽可见到近红外的长余辉荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)按表达通式为Sr2-xSnO4:xTm3+所示的元素摩尔比Sr:Sn:Tm＝2-x:1:x，其中0≤x≤0.05；分别称取锶、锡、铥金属或含锶、锡、铥的化合物原料；
(2)将步骤(1)称取的金属或化合物原料研磨混匀后在氧化性气氛及800～900℃温度下预烧；
(3)将步骤(2)预烧后的样品取出，研磨混匀后在氧化性气氛及1350～1500℃温度下灼烧，得到铥掺杂锡酸盐的超宽可见到近红外的长余辉荧光粉。
优选地，所述含锶的化合物原料为碳酸锶、氧化锶、硝酸锶中的任意一种。
优选地，所述含锡的化合物原料为二氧化锡、氧化亚锡中的任意一种。
优选地，所述含铥的化合物原料为氧化铥、氯化铥和硝酸铥六水合物中的任意一种。
优选地，步骤(2)和步骤(3)中所述的氧化性气氛为空气气氛或者氧气气氛。
优选地，步骤(2)中所述预烧的时间为2～10h。
优选地，步骤(3)中所述灼烧的时间为1～15h。
更优选地，步骤(1)中x＝0.02；步骤(2)中预烧温度为800℃，预烧时间为4h；步骤(3)中灼烧温度为1400℃，灼烧时间为4h。此时发光效果最佳。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的长余辉荧光粉材料仅通过单一的Tm离子掺杂，在锡酸盐基质中实现了可见到近红外均有长余辉发光的性能，具有超宽的长余辉发射带。
(2)本发明材料中锡酸盐基质化学性质相对稳定；同时，高温固相反应法便于实现量产。
(3)本发明材料的近红外长余辉集中于800nm，位于生物第一窗口内，对生物组织具有良好的穿透性，有望作为生物成像探针材料。
附图说明
图1为实施例1中配比(1)-(6)样品的粉末X-射线衍射光谱图(x mol％)。
图2为实施例1中配比(1)-(6)样品的可见和近红外区域的发射光谱(x mol％)图。
图3为实施例1中配比(2)-(6)样品的485nm所对应的激发光谱及其归一化曲线(xmol％)图。
图4为实施例1中配比(5)样品的可见区域的长余辉曲线图。
图5为实施例1中配比(5)样品的近红外区域的长余辉曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
选取碳酸锶、二氧化锡、氧化铥作起始化合物原料，按各元素摩尔配比，分别称取三种化合物原料，共6组，配比如下：
(1)Sr:Sn:Tm＝2:1:0，对应x＝0.0mol％；
(2)Sr:Sn:Tm＝1.998:1:0.002，对应x＝0.2mol％；
(3)Sr:Sn:Tm＝1.995:1:0.005，对应x＝0.5mol％；
(4)Sr:Sn:Tm＝1.99:1:0.01，对应x＝1.0mol％；
(5)Sr:Sn:Tm＝1.98:1:0.02，对应x＝2.0mol％；
(6)Sr:Sn:Tm＝1.95:1:0.05，对应x＝5.0mol％。
控制混合物总重均为2克。2克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在800℃预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，空气下在1400℃灼烧4小时，随炉自然冷却，即制得超宽可见到近红外的长余辉荧光粉。
图1为本实施例中配比(1)-(6)样品的粉末X-射线衍射光谱，谱线采用日本RigakuD/max-IIIA X射线衍射仪测定，测试电压40kV，扫描速度1.2°/min，测试电流40mA，选用Cu-Kα1X射线，波长为
X射线衍射分析表明配比(1)-(6)均为Sr2SnO4相，属于四方晶系，铥的掺杂没有影响纯相的合成。
图2为本实施例中配比(1)-(6)样品可见和近红外区域的发射光谱，采用英国爱丁堡FLS 920稳态与瞬态发光光谱仪测定，氙灯功率为450瓦，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压-1250伏)，数据采集积分时间为0.2秒，扫描步长为0.5nm，激发波长为254nm。由图2可知，样品在紫外光激发下，可见发光部分具有440-470nm和470-520nm两个发射带，分别对应于Tm的1D2→3F4跃迁和1G4→3H6跃迁。其中基质没有可见发光。近红外发光部分具有640-700nm和725-850nm两个发射带，分别对应于Tm的1G4→3F4跃迁和3H4→3H6跃迁。其中基质具有700-850nm的较宽的一个发射带，可能是由于掺杂导致的缺陷的发光。
图3为本实施例中配比(2)-(6)样品的485nm所对应的激发光谱及其归一化曲线，对应的监测波长为各配比样品的主发射峰值；采用英国爱丁堡FLS 920稳态与瞬态发光光谱仪测定，氙灯功率为450瓦，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压-1250伏)，数据采集积分时间为0.2秒，扫描步长为0.5nm。如图3所示，激发光谱覆盖240～300nm区间的吸收，峰位位于254nm，表明样品在紫外光有将强的吸收。254nm处的激发峰峰位随着掺杂浓度的增加，由归一化曲线可知从254nm蓝移到251nm，这可能是因为掺杂导致的发光离子周围局部晶体场改变所致。
图4为本实施例中配比(5)样品的可见区域的绿色长余辉曲线(配比(5)样品是本实例的最佳掺杂浓度)。由曲线可知，其余辉曲线与发射光谱图形状相似，说明余辉也来自Tm离子，同时对应的两个跃迁1D2→3F4跃迁和1G4→3H6跃迁下的余辉强度比与发射光谱图不同，这说明不同跃迁对应的余辉性能不同。
图5为本实施例中配比(5)样品的近红外区域的长余辉曲线(配比(5)样品是本实例的最佳掺杂浓度)。由曲线可知，其余辉曲线与发射光谱图形状相似，说明余辉也来自Tm离子，同时对应的两个跃迁1G4→3F4跃迁和3H4→3H6跃迁下的余辉强度比与发射光谱图不同，这说明不同跃迁对应的余辉性能不同。同时，我们发现700-850nm基质的宽广的长余辉发射带，主要峰位位于760nm。这可能来自基质本身的锡的发光。
实施例2
选取碳酸锶、氧化亚锡及氧化铥作起始化合物原料，按各元素摩尔配比Sr:Sn:Tm＝1.98:1:0.02，对应x＝2.0mol％；分别称取三种原料，控制混合物总重为2克。2克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，研磨混匀后，空气下在温度T1(T1＝800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、900℃)预烧5小时，取出再次磨匀后，空气下再次在温度T2(T2＝1350℃、1400℃、1450℃、1500℃)灼烧4小时，随炉自然冷却，即制得超宽可见到近红外的长余辉荧光粉。X射线衍射分析表明其为Sr2SnO4晶相。荧光粉的光谱性质与实施例1中配比(5)类似，在T1＝800℃，T2＝1400℃时发光最强。
实施例3
选取氧化锶、氧化亚锡及氧化铥作起始化合物原料，按各元素摩尔配比Sr:Sn:Tm＝1.98:1:0.02，对应x＝2.0mol％；分别称取三种原料，控制混合物总重为2克。2克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，研磨混匀后，空气下在温度T1(T1＝800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、900℃)预烧t＝2、4、6、8、10小时，取出再次磨匀后，空气下再次在温度1400℃灼烧4小时，随炉自然冷却，即制得超宽可见到近红外的长余辉荧光粉。X射线衍射分析表明其为Sr2SnO4晶相。荧光粉的光谱性质与实施例1中配比(5)类似，在t＝4h，T1＝800℃时发光最强。
实施例4
选取氧化锶、氯化锡及氧化铥作起始化合物原料，按各元素摩尔配比Sr:Sn:Tm＝1.98:1:0.02，对应x＝2.0mol％；分别称取三种原料，控制混合物总重为2克。2克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，研磨混匀后，空气下在温度T1(T1＝800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、900℃)预烧t＝2、4、6、8、10小时，取出再次磨匀后，空气下再次在温度1400灼烧4小时，随炉自然冷却，即制得超宽可见到近红外的长余辉荧光粉。X射线衍射分析表明其为Sr2SnO4晶相。荧光粉的光谱性质与实施例1中配比(5)类似，在t＝4h，T1＝800℃时发光最强。
实施例5
选取碳酸锶、氧化锡及氧化铥作起始化合物原料，按各元素摩尔配比Sr:Sn:Tm＝1.98:1:0.02，对应x＝2.0mol％；分别称取三种原料，控制混合物总重为2克。2克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，研磨混匀后，空气下在温度T1＝800℃预烧4小时，取出再次磨匀后，空气下再次在温度1400灼烧t＝2、4、6、8、10小时，随炉自然冷却，即制得超宽可见到近红外的长余辉荧光粉。X射线衍射分析表明其为Sr2SnO4晶相。荧光粉的光谱性质与实施例1中配比(5)类似，在T1＝800℃，t＝4h时发光最强。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种超宽可见到近红外的长余辉荧光粉，其特征在于：所述长余辉荧光粉的表达通式为Sr2-xSnO4:xTm3+；其中0<x≤0 .05；Tm取代晶体中的Sr，x表示取代率；其晶体结构属于四方晶系，激活离子为Tm3+。
2.权利要求1所述的一种超宽可见到近红外的长余辉荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按表达通式为Sr2-xSnO4:xTm3+所示的元素摩尔比Sr:Sn:Tm＝2-x:1:x，其中0<x≤0.05；分别称取含锶、锡、铥的化合物原料；
(2)将步骤(1)称取的化合物原料研磨混匀后在氧化性气氛及800～900℃温度下预烧；
(3)将步骤(2)预烧后的样品取出，研磨混匀后在氧化性气氛及1350～1500℃温度下灼烧，得到铥掺杂锡酸盐的超宽可见到近红外的长余辉荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种超宽可见到近红外的长余辉荧光粉的制备方法，其特征在于：所述含锶的化合物原料为碳酸锶、氧化锶、硝酸锶中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种超宽可见到近红外的长余辉荧光粉的制备方法，其特征在于：所述含锡的化合物原料为二氧化锡、氧化亚锡中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种超宽可见到近红外的长余辉荧光粉的制备方法，其特征在于：所述含铥的化合物原料为氧化铥、氯化铥和硝酸铥六水合物中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的一种超宽可见到近红外的长余辉荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)中所述的氧化性气氛为空气气氛或者氧气气氛。
7.根据权利要求2所述的一种超宽可见到近红外的长余辉荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述预烧的时间为2～10h。
8.根据权利要求2所述的一种超宽可见到近红外的长余辉荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述灼烧的时间为1～15h。
9.根据权利要求2所述的一种超宽可见到近红外的长余辉荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(1)中x＝0.02；步骤(2)中预烧温度为800℃，预烧时间为4h；步骤(3)中灼烧温度为1400℃，灼烧时间为4h。
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