CN105473528A - 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃 - Google Patents

夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明提供通过赋予向上变换功能来确保安全性、且能够显示高对比度的图像等的夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。本发明是一种夹层玻璃用中间膜，其含有具有向上变换功能的含镧系元素的无机微粒、和粘合剂树脂。

Description

夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
技术领域
本发明涉及通过赋予向上变换功能来确保安全性、且能够显示高对比度的图像等的夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
背景技术
关于具有将红外线等长波长的光变换为可见光或紫外线等短波长的光的“向上变换”功能的无机微粒，其在生物标记物等医疗用途上的应用受到期待。另外，通过使这样的无机微粒分散在矩阵材料中而赋予了向上变换功能的高功能化材料近年来受到注目。
作为具有向上变换功能的无机微粒，已知主要含有镧系元素的无机微粒，利用了这些元素的因能级差所产生的“多光子激发”的现象。
另一方面，已知向含有镧系元素的玻璃照射红外线，可以使作为短波长侧的可见区域产生向上变换荧光。例如，专利文献1中记载有：利用含有TeO2、Ga2O3、PbO、Bi2O3、GeO2等重金属氧化物和作为稀土元素氧化物的Er2O3的向上变换玻璃，可以得到在560～565nm附近具有峰的发光。
另外，专利文献2中公开了一种在2片透明板之间层叠有包含羟基对苯二甲酸酯的中间层的夹层玻璃。在这样的夹层玻璃中，通过照射特定的光而可以显示信息。
然而，由于使用激发紫外线激光作为照射光，因此在安全性方面存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-295828号公报
专利文献2：国际公开第2010/139889号
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述现状，其目的在于，提供一种通过赋予向上变换功能来确保安全性、且能够显示高对比度的图像等的夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
用于解决课题的方法
本发明为一种含有具有向上变换功能的含镧系元素的无机微粒、和粘合剂树脂的夹层玻璃用中间膜。
以下，对本发明进行详述。
本发明的夹层玻璃用中间膜含有具有向上变换功能的含镧系元素的无机微粒。
通过含有上述含镧系元素的无机微粒，本发明的夹层玻璃用中间膜被赋予将红外线等长波长的光变换为可见光或紫外线等短波长的光的“向上变换”功能。由此，能够不使用紫外线等，而通过安全性高的红外线等长波长的光来产生短波长的光，其结果是，能够使夹层玻璃显示高对比度的图像等。
需要说明的是，在本发明中，“向上变换功能”是指将红外线等长波长的光变换为可见光或紫外线等短波长的光的功能。
本发明的夹层玻璃用中间膜若含有具有向上变换功能的含镧系元素的无机微粒、和粘合剂树脂，则可以具有多层结构。例如，可以是含有向上变换层和第一树脂层的多层结构，所述向上变换层含有具有向上变换功能的含镧系元素的无机微粒、及粘合剂树脂，所述第一树脂层包含热塑性树脂。通过除了上述向上变换层之外还具有上述第一树脂层等其他的层，从而能够在维持高对比度的发光的状态下，赋予夹层玻璃用中间膜其他的功能。
本发明的夹层玻璃用中间膜优选在厚度方向上依次层叠有：包含热塑性树脂的第一树脂层；含有具有向上变换功能的含镧系元素的无机微粒、及粘合剂树脂的向上变换层；和包含热塑性树脂的第二树脂层。通过在厚度方向上依次层叠上述第一树脂层、上述向上变换层、和上述第二树脂层，从能能够在维持高对比度的发光的状态下，适度调节与玻璃的粘接性，能够得到飞散防止性优异的夹层玻璃。
作为构成上述含镧系元素的无机微粒的镧系元素，只要是能够被规定范围内的波长的光激发而进行向上变换发光的稀土元素，就没有特别限制，例如，可举出铒(Er)、钬(Ho)、镨(Pr)、铥(Tm)、钕(Nd)、钆(Gd)、铕(Eu)、镱(Yb)、钐(Sm)、铈(Ce)等。这些镧系元素可以单独使用，也可以并用2种以上。
其中，优选为所得的波长为可见光区域的铒、钬、铥、镱的各自的组合。其中，优选为在10000cm-1附近具有强吸收的镱、和选自受到来自镱的能量移动而发光且其所得的波长为可见光区域的铒、钬及铥中的至少1种的组合。
在上述含镧系元素的无机微粒包含镱、和选自铒、钬及铥中的至少1种的情况下，上述镧系元素无机微粒中的镱的含量(A)与选自铒、钬及铥中的至少1种的含量(B)之比(A/B)以原子组成比计，其优选的下限为1，更优选的下限为5，优选的上限为50，更优选的上限为40。上述镧系元素无机微粒中的镱的含量(A)与选自铒、钬及铥中的至少1种的含量(B)之比(A/B)为上述优选的下限以上且优选的上限以下，由此在将镱、和选自铒、钬及铥中的至少1种镧系元素组合使用时，可以使镱所吸收的能量不会过量或不足而是均匀地移动至含镧系元素的无机微粒内的选自铒、钬及铥中的至少1种镧系元素，因此成为所得的向上变换发光的效率高的无机微粒。
作为上述含镧系元素的无机微粒的粒径，一次粒子的平均粒径的优选的下限为5nm，优选的上限为1μm。若上述平均粒径小于5nm，则有时实质上难以进行制作，若超过1μm，则有时变得难以维持透明性。
上述“平均粒径”表示体积平均粒径。平均粒径可以使用粒度分布测定装置(日机装公司制“UPA-EX150”)、动态光散射解析装置(PSS-NICOMP公司制、380DLS)等进行测定。
本发明的夹层玻璃用中间膜的上述含镧系元素的无机微粒的含量没有特别限定，相对于上述粘合剂树脂100质量份，上述含镧系元素的无机微粒的含量的优选的下限为0.0001质量份，更优选的下限为0.01质量份，优选的上限为20质量份，更优选的上限为10质量份。若上述含镧系元素的无机微粒的含量在上述优选范围内，则照射特定的波长的光时，可以充分地得到高对比度的发光。
另外，本发明的夹层玻璃用中间膜100质量％中，含镧系元素的无机微粒的含量优选为0.00007质量％以上，更优选为0.007质量％以上，优选为12.5质量％以下，更优选为6.7质量％以下。若本发明的夹层玻璃用中间膜中的含镧系元素的无机微粒的含量为上述优选范围内，则在照射特定的波长的光时，可以充分地得到高对比度的发光。
另外，上述含镧系元素的无机微粒中可以含有具有与上述镧系元素类似的离子半径、结晶化时的结构的元素或其化合物。具有与上述镧系元素类似的离子半径、结晶化时的结构的元素的化合物优选为氧化物或卤化物。作为具有与上述镧系元素类似的离子半径、结晶化时的结构的元素，可举出上述镧系元素以外的稀土元素，作为该元素的化合物，可举出上述镧系元素以外的稀土元素的氧化物、卤化物等。作为上述镧系元素以外的稀土元素，例如，可举出钇(Y)、钪(Sc)等。作为上述镧系元素以外的稀土元素的化合物，例如，可举出钇(Y)及钪(Sc)的氧化物或卤化物等。
其中，在含镧系元素的无机微粒中，关于镧系元素间的能量移动，从可期待高效率且可期待发光效率的提高的方面考虑，上述含镧系元素的无机微粒中优选包含钇(Y)、钇的氧化物或钇的卤化物。作为钇的氧化物，优选为Y2O3，作为钇的卤化物，优选为NaYF4。
关于上述含镧系元素的无机微粒，优选为：作为具有与上述镧系元素类似的离子半径、结晶化时的结构的元素的化合物，含有Y2O3或NaYF4，作为上述镧系元素，含有镱、和选自铒、钬及铥中的至少一种。
相对于上述含镧系元素的无机微粒中所含的上述镧系元素、以及具有与上述镧系元素类似的离子半径、结晶化时的结构的元素的原子组成比的合计100原子％，构成上述含镧系元素的无机微粒的镧系元素的含量的合计优选为2原子％以上，更优选为2.5原子％以上，优选为50原子％以下，更优选为25原子％以下。通过使构成上述含镧系元素的无机微粒的镧系元素的含量的合计为上述优选的下限以上、且上述优选的上限以下，从而含镧系元素的无机微粒中的镧系元素可以对通过具有与镧系元素类似的离子半径、结晶化时的结构的元素而构成的晶体结构进行置换及掺杂，而不会破坏该晶体结构，因此可以保持含镧系元素的无机微粒内的能量移动的效率而不使其受到损害。构成上述含镧系元素的无机微粒的镧系元素的含量，例如可以使用荧光X射线分析装置(岛津制作所公司制、EDX-800HS)进行测定。
相对于上述含镧系元素的无机微粒中所含的上述镧系元素、以及具有与上述镧系元素类似的离子半径、结晶化时的结构的元素的原子组成比的合计100原子％，具有与上述镧系元素类似的离子半径、结晶化时的结构的元素的含量优选为5原子％以上，更优选为10原子％以上，优选为98原子％以下，更优选为80原子％以下。通过使具有与上述镧系元素类似的离子半径、结晶化时的结构的元素的含量为上述优选的下限以上、且上述优选的上限以下，从而作为掺杂上述镧系元素的主体材料，可形成晶体结构的规则排列结构，可提高含镧系元素的无机微粒内的能量移动的效率，发光效率提高。具有与上述镧系元素类似的离子半径、结晶化时的结构的元素的含量，例如可以使用荧光X射线分析装置(岛津制作所公司制、EDX-800HS)进行测定。
本发明的夹层玻璃用中间膜含有粘合剂树脂。
作为上述粘合剂树脂，优选热塑性树脂，具体而言，可举出聚乙烯醇缩醛树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸类共聚物、聚氨酯树脂及聚乙烯醇树脂、聚酯树脂等。另外，也可以使用这些以外的热塑性树脂。
其中，作为上述粘合剂树脂，从通用性高的观点考虑，优选聚乙烯醇缩醛树脂。另外，在本发明的夹层玻璃用中间膜为多层结构、且含有上述向上变换层的情况下，作为上述向上变换层所含有的粘合剂树脂，优选为聚乙烯醇缩醛树脂或聚酯树脂。若上述向上变换层所含有的粘合剂树脂为聚乙烯醇缩醛树脂，则与上述向上变换层以外的其他层的粘接性提高。另外，若上述向上变换层所含有的粘合剂树脂为聚酯树脂，则向上变换层的长期稳定性提高。
关于上述聚乙烯醇缩醛树脂，例如，可以通过利用醛将聚乙烯醇缩醛化来制造。上述聚乙烯醇例如可以通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得到。上述聚乙烯醇的皂化度通常在80～99.8摩尔％的范围内。
上述聚乙烯醇的聚合度的优选的下限为200，更优选的下限为500，优选的上限为3000，更优选的上限为2500。通过使上述聚合度为200以上，可以使夹层玻璃的耐贯通性提高。通过使上述聚合度为3000以下，夹层玻璃用中间膜的成形性变得良好。
上述醛没有特别限定。作为上述醛，通常适宜使用碳数为1～10的醛。作为上述碳数为1～10的醛，例如，可举出正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、甲醛、乙醛及苯甲醛等。其中，优选为丙醛、正丁醛、异丁醛、正己醛或正戊醛，更优选为丙醛、正丁醛或异丁醛，进一步优选为正丁醛。上述醛可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
从更进一步提高本发明的夹层玻璃用中间膜的粘接力的观点考虑，上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率(羟基量)优选为15～40摩尔％的范围内。上述羟基的含有率的更优选的下限为18摩尔％，更优选的上限为35摩尔％。若上述羟基为15摩尔％以上，则可以进一步提高粘接力。另外，若上述羟基为40摩尔％以下，则夹层玻璃用中间膜的柔软性提高，处理性变得良好。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率为下述值，即，将键合有羟基的亚乙基量除以主链的全部亚乙基量而求出的摩尔分率以百分率表示而得的值。关于上述键合有羟基的亚乙基量，例如，可以根据JISK6726“聚乙烯醇试验方法”，通过对用作原料的聚乙烯醇的键合有羟基的亚乙基量进行测定而求出。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度(乙酰基量)的优选的下限为0.1摩尔％，更优选的下限为0.3摩尔％，进一步优选的下限为0.5摩尔％，优选的上限为30摩尔％，更优选的上限为25摩尔％，进一步优选的上限为20摩尔％。
若上述乙酰化度为0.1摩尔％以上，则可以提高上述聚乙烯醇缩醛树脂与增塑剂的相容性。若上述乙酰化度为30摩尔％以下，则中间膜的耐湿性变高。
上述乙酰化度为下述值，即，从主链的全部亚乙基量中减去键合有缩醛基的亚乙基量、和键合有羟基的亚乙基量，将由此所得的值除以主链的全部亚乙基量而求出的摩尔分率以百分率表示而得的值。关于上述键合有缩醛基的亚乙基量，例如，可按照JISK6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”进行测定。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度(在聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下，为缩丁醛化度)的优选的下限为60摩尔％，更优选的下限为63摩尔％，优选的上限为85摩尔％，更优选的上限为75摩尔％，进一步优选的上限为70摩尔％。
若上述缩醛化度为60摩尔％以上，则聚乙烯醇缩醛树脂与增塑剂的相容性变高。若上述缩醛化度为85摩尔％以下，则可以缩短用于制造聚乙烯醇缩醛树脂所需要的反应时间。上述缩醛化度为下述值，即，将键合有缩醛基的亚乙基量除以主链的全部亚乙基量而求出的摩尔分率以百分率表示而得的值。
上述缩醛化度可如下算出：通过按照JISK6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法，测定乙酰化度(乙酰基量)和羟基的含有率(乙烯基醇量)，由所得的测定结果算出摩尔分率，接着，从100摩尔％中减去乙酰化度和羟基的含有率而得。
需要说明的是，在聚乙烯醇缩醛树脂为聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下，上述缩醛化度(缩丁醛化度)及乙酰化度(乙酰基量)可以由通过按照JISK6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法而测得的结果来算出。
作为上述聚酯树脂，例如，可举出聚对苯二甲酸烷二醇酯树脂、聚萘二甲酸烷二醇酯树脂等。作为上述聚对苯二甲酸烷二醇酯树脂，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯等。其中，从化学上稳定、且使具有向上变换功能的含镧系元素的无机微粒分散时的长期稳定性进一步提高的观点考虑，上述聚对苯二甲酸烷二醇酯树脂优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。作为上述聚萘二甲酸烷二醇酯树脂，可举出聚萘二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸丁二醇酯等。
另外，在本发明的夹层玻璃用中间膜为多层结构、且含有上述第一树脂层及上述第二树脂层的情况下，作为上述第一树脂层及上述第二树脂层所含有的热塑性树脂，可以使用与上述的粘合剂树脂中所例示的热塑性树脂相同的树脂。特别是，从可以适度调节与玻璃的粘接性、可以得到飞散防止性优异的夹层玻璃的观点考虑，上述第一树脂层及上述第二树脂层所含有的热塑性树脂优选为聚乙烯醇缩醛树脂。
本发明的夹层玻璃用中间膜还可以含有增塑剂。
作为上述增塑剂，只要是通常用于聚乙烯醇缩醛树脂的增塑剂，就没有特别限制，可以使用通常用作中间膜用的增塑剂的公知的增塑剂，例如，可举出：一元有机酸酯、多元有机酸酯等有机系增塑剂；有机磷酸系、有机亚磷酸系等磷酸系增塑剂等。这些增塑剂可以单独使用，也可以并用2种以上，考虑到与树脂的相容性等，可根据聚乙烯醇缩醛树脂的种类而灵活使用。
作为上述一元有机酸酯系增塑剂，没有特别限制，例如，可举出通过三乙二醇、四乙二醇或三丙二醇等二醇、与丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)或癸酸等一元有机酸的反应而得到的二醇系酯。其中，优选使用三乙二醇-二己酸酯、三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇-二正辛酸酯、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯等三乙二醇的一元有机酸酯。
作为上述多元有机酸酯系增塑剂，其没有特别限制，例如，可举出己二酸、癸二酸或壬二酸等多元有机酸、与碳数4～8的直链状或支链状醇的酯等。其中，优选使用二丁基癸二酸酯、二辛基壬二酸酯、二丁基卡必醇己二酸酯等。
作为上述有机磷酸系增塑剂，其没有特别限制，例如，可举出磷酸三(丁氧基乙基)酯(tributoxyethylphosphate)、磷酸异癸基苯基酯、磷酸三异丙基酯等。
作为上述增塑剂，其中，优选使用三乙二醇-二-乙基丁酸酯、三乙二醇-二-乙基己酸酯、三乙二醇-二-丁基癸二酸酯等。
上述增塑剂的配合量相对于粘合剂树脂100质量份优选为20～60质量份。若小于20质量份，则有时所得的中间膜、夹层玻璃的冲击吸收性变得不充分，若超过60质量份，则有时增塑剂渗出而导致所得的中间膜或夹层玻璃的光学畸变(opticaldistortion)变大、或者透明性、玻璃与中间膜的粘接性等受到损害。更优选为30～50质量份。
出于使上述含镧系元素的无机微粒的分散性提高的目的，本发明的夹层玻璃用中间膜还可以含有甘油酯、聚羧酸等分散剂。上述甘油酯没有特别限制，例如，可举出：十聚甘油单硬脂酸酯、十聚甘油三硬脂酸酯、十聚甘油十硬脂酸酯、六聚甘油单硬脂酸酯、六聚甘油二硬脂酸酯、六聚甘油三硬脂酸酯、六聚甘油五硬脂酸酯、四聚甘油单硬脂酸酯、四聚甘油三硬脂酸酯、四聚甘油五硬脂酸酯、聚甘油硬脂酸酯、单硬脂酸甘油脂、十聚甘油单油酸酯、十聚甘油十油酸酯、六聚甘油单油酸酯、六聚甘油五油酸酯、四聚甘油单油酸酯、四聚甘油五油酸酯、聚甘油油酸酯、单油酸甘油酯、2-乙基己酸三甘油酯、癸酸单甘油酯、癸酸三甘油酯、肉豆蔻酸单甘油酯、肉豆蔻酸三甘油酯、十聚甘油单辛酸酯、聚甘油辛酸酯、辛酸三甘油酯、十聚甘油单月桂酸酯、六聚甘油单月桂酸酯、四聚甘油单月桂酸酯、聚甘油月桂酸酯、十聚甘油七山萮酸酯、十聚甘油十二山萮酸酯、聚甘油山萮酸酯、十聚甘油芥酸酯、聚甘油芥酸酯、四聚甘油缩合蓖麻酸酯、六聚甘油缩合蓖麻酸酯、聚甘油缩合蓖麻酸酯等。
作为上述甘油酯中的市售品，例如，可举出SYGlysterCR-ED(阪本药品工业公司制、缩合蓖麻油酸聚甘油酸酯)、SYGlysterPO-5S(阪本药品工业公司制、油酸六聚甘油五酯)等。
上述聚羧酸没有特别限制、例如，可举出在主链骨架上具有羧基的聚合物上接枝了聚氧化烯而得的聚羧酸聚合物等。
作为上述聚羧酸中的市售品，例如，可举出日油公司制MALIALIM系列(AFB-0561、AKM-0531、AFB-1521、AEM-3511、AAB-0851、AWS-0851、AKM-1511-60等)等。
相对于含镧系元素的无机微粒100质量份，本发明的夹层玻璃用中间膜中的上述分散剂的含量的优选的下限为1质量份，优选的上限为10000质量份，更优选的下限为10质量份，更优选的上限为1000质量份，进一步优选的下限为30质量份，进一步优选的上限为300质量份。若上述分散剂的含量为上述范围内，则上述含镧系元素的无机微粒的分散性提高，因此夹层玻璃用中间膜的透明性变高。
本发明的夹层玻璃用中间膜优选含有紫外线阻隔剂。上述紫外线阻隔剂中包含紫外线吸收剂。作为以往广泛知晓的通常的紫外线阻隔剂，例如，可举出金属系紫外线阻隔剂、金属氧化物系紫外线阻隔剂、苯并三唑系紫外线阻隔剂、二苯甲酮系紫外线阻隔剂、三嗪系紫外线阻隔剂、苯甲酸酯系紫外线阻隔剂、丙二酸酯系紫外线阻隔剂和草酰苯胺系紫外线阻隔剂等。
作为上述金属系紫外线阻隔剂，例如，可举出铂粒子、铂粒子的表面被二氧化硅被覆的粒子、钯粒子、以及钯粒子的表面被二氧化硅被覆的粒子等。紫外线阻隔剂优选不是隔热粒子。紫外线阻隔剂优选为苯并三唑系紫外线阻隔剂、二苯甲酮系紫外线阻隔剂、三嗪系紫外线阻隔剂或苯甲酸酯系紫外线阻隔剂，更优选苯并三唑系紫外线阻隔剂。
作为上述金属氧化物系紫外线阻隔剂，例如，可举出氧化锌、氧化钛和氧化铈等。此外，作为上述金属氧化物系紫外线阻隔剂，表面可以进行被覆。作为上述金属氧化物系紫外线阻隔剂的表面的被覆材料，可举出绝缘性金属氧化物、水解性有机硅化合物和硅酮化合物等。
作为上述绝缘性金属氧化物，可举出二氧化硅、氧化铝和氧化锆等。上述绝缘性金属氧化物具有例如5.0eV以上的带隙能量。
作为上述苯并三唑系紫外线阻隔剂，例如，可举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑(BASF公司制“TinuvinP”)、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑(BASF公司制“Tinuvin320”)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(BASF公司制“Tinuvin326”)和2-(2’-羟基-3’，5’-二-戊基苯基)苯并三唑(BASF公司制“Tinuvin328”)等苯并三唑系紫外线阻隔剂。从吸收紫外线的性能优异的方面考虑，上述紫外线阻隔剂优选为包含卤素原子的苯并三唑系紫外线阻隔剂，更优选为包含氯原子的苯并三唑系紫外线阻隔剂。
作为上述二苯甲酮系紫外线阻隔剂，例如，可举出octabenzone(BASF公司制“Chimassorb81”)等。
作为上述三嗪系紫外线阻隔剂，例如，可举出2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚(BASF公司制，“Tinuvin1577FF”)等。
作为上述苯甲酸酯系紫外线阻隔剂，可列举例如2，4-二-叔丁基苯基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(BASF公司制，“tinuvin120”)等。
作为上述丙二酸酯系紫外线阻隔剂，可列举例如丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-二甲酯(ClariantJapan公司制，HostavinPR-25)等。
作为上述草酰苯胺系紫外线阻隔剂，可列举例如2-乙基2’-乙氧基-草酰苯胺(ClariantJapan公司制，SanduvorVSU)等。
本发明的夹层玻璃用中间膜可以含有热线阻隔粒子。
作为上述热线阻隔粒子，其没有特别限定，例如，优选为选自锡掺杂氧化铟(ITO)微粒、锑掺杂氧化锡(ATO)微粒、铝掺杂氧化锌(AZO)微粒、铟掺杂氧化锌(IZO)微粒、硅掺杂氧化锌微粒、无水锑酸锌及六硼化镧微粒中的至少1种。
作为上述热线阻隔粒子的配合量，相对于粘合剂树脂100质量份，其优选的下限为0.005质量份，优选的上限为3质量份。若小于0.005质量份，则有时无法充分发挥红外线阻隔效果，所得的夹层玻璃用中间膜或夹层玻璃的隔热性无法充分提高，若超过3质量份，则有时所得的夹层玻璃用中间膜或夹层玻璃的可见光线透过性降低、或者雾度变大。
本发明的夹层玻璃用中间膜可以含有：有机酸或无机酸的碱金属盐或碱土金属盐、改性硅油等粘接力调整剂；抗氧化剂、光稳定剂、表面活性剂、阻燃剂、防静电剂、耐湿剂、热线反射剂、热线吸收剂等以往公知的添加剂。
作为制造本发明的夹层玻璃用中间膜的方法，其没有特别限定，例如，可举出如下的方法：在进行了制作具有向上变换功能的含镧系元素的无机微粒的工序之后，使用挤出机、塑性计、捏合机、班伯里混合机、压延辊等对所得的具有向上变换功能的含镧系元素的无机微粒、聚乙烯醇缩醛树脂、及根据需要而添加的各种添加剂进行混炼，再通过挤出法、压延法、压制法等通常的制膜法将所得物制膜为片状的方法等。
在制作上述具有向上变换功能的含镧系元素的无机微粒的工序中，例如，优选使用如下方法，该方法具备：在含有镧系元素的金属盐溶液中添加碱溶液，使含有镧系元素的氢氧化物微粒析出的析出工序；对上述含有镧系元素的氢氧化物微粒进行烧成的烧成工序。
作为上述含有镧系元素的金属盐，例如，可举出：上述镧系元素的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、钒酸盐等含氧酸盐、上述镧系元素的羧酸盐、磺酸盐、酚盐、亚磺酸盐、1，3-二酮形化合物的盐、苯硫酚盐、肟盐、芳香族磺酰胺的盐、伯硝基及仲硝基化合物的盐等有机酸盐、上述镧系元素的氯化物等。
其中，优选硝酸盐。
上述含有镧系元素的金属盐溶液中的上述含有镧系元素的金属盐的含量的优选的下限为0.005摩尔％，优选的上限为0.5摩尔％。若上述含量小于0.005摩尔％，则即便添加碱溶液，含有镧系元素的氢氧化物微粒有时仍不析出。若超过0.5摩尔％，则滴加碱溶液时氢氧化物有时立即析出，有时所得的含有镧系元素的氢氧化物微粒的粒径控制变得困难。上述含量的更优选的下限为0.01摩尔％，更优选的上限为0.25摩尔％。
作为上述含有镧系元素的金属盐溶液中使用的溶剂，例如，可举出水、醇等亲水性有机溶剂。其中，优选为水。
作为上述碱溶液，例如，可举出包含氢氧化钠、氢氧化钙、氨等的碱溶液。
另外，上述碱溶液的添加量可以根据上述碱溶液的pH、上述含有镧系元素的金属盐溶液的种类、浓度来适当选择。
在上述析出工序中，优选还添加难热分解性有机高分子。由此，使含有镧系元素的氢氧化物微粒的表面上吸附上述难热分解性有机高分子，因此，在之后的烧成工序中，上述难热分解性有机高分子被热分解而产生炭化物。该炭化物介于微粒间，由此可以防止烧成工序后所得的微粒的粘聚。
作为上述难热分解性有机高分子，可举出可溶性的高分子化合物。具体而言，例如，可举出聚乙烯醇、聚羧酸、聚羧酸酐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物、苯乙烯与马来酸酐的共聚物等。另外，作为上述聚羧酸及聚羧酸酐，优选为相对于主链而以梳状大量存在有直链式支链的梳形聚羧酸及梳形聚羧酸酐。通过使用上述聚羧酸及聚羧酸酐，从而变得更容易吸附于含有镧系元素的氢氧化物微粒的表面。作为上述梳形聚羧酸及梳形聚羧酸酐，为了变得更容易吸附于含有镧系元素的氢氧化物微粒的表面，优选为具有聚氧化烯单烷基醚单元、马来酸酐单元、和苯乙烯单元的马来酸酐共聚物。作为上述马来酸酐共聚物，为了再进一步容易地吸附于含有镧系元素的氢氧化物微粒的表面，优选MALIALIMAKM-1511、MALIALIMAKM-0531、MALIALIMAFB-1521(均为日油公司制)。
上述难热分解性有机高分子特别优选具有选自羧基、羰基及羟基中的至少1种官能团。由此，变得更容易吸附于含有镧系元素的氢氧化物微粒的表面，可以充分地发挥本发明的效果。
上述难热分解性有机高分子的重均分子量优选为5000～500000。若上述重均分子量小于5000，则热分解时难以以炭化物的形式残留，有时变得难以获得效果。若超过500000，则难热分解性有机高分子的体积变大，有时变得难以均匀地吸附于含有镧系元素的氢氧化物微粒。上述重均分子量的更优选的下限为10000，更优选的上限为250000。
相对于碱溶液添加后的含有镧系元素的金属盐溶液总量，上述难热分解性有机高分子的添加量优选为0.025～0.25质量％。若上述添加量小于0.025质量％，则介在于微粒间的炭化物量变少，因此有时无法获得充分的效果。若超过0.25质量％，则将添加的碱溶液中和，有时阻碍氢氧化物微粒的析出。上述添加量的更优选的下限为0.05质量％，更优选的上限为0.2质量％。
作为上述烧成工序，没有特别限制，例如，可举出使用马弗炉、隧道炉等、陶艺用窑、燃气炉、电炉等进行烧成的方法等。需要说明的是，上述烧成工序优选在大气气氛下进行。另外，在进行上述烧成工序前可以进行干燥工序。
作为上述烧成工序的烧成温度，优选设为700～1200℃。
若上述烧成温度低于700℃，则氢氧化物微粒的热分解及氧化变得不充分，有时无法得到所希望的氧化物微粒。若超过1200℃，则会进一步促进粘聚，有时即便介在有炭化物，也无法抑制粘聚。
在进行了上述烧成工序后，可以进行破碎工序。
作为上述破碎工序，例如，可举出使用珠磨机、高能球磨机、高速导体冲突式气流型粉碎机、冲突式粉碎机、笼式粉碎机、介质搅拌型粉碎机、高水压式粉碎装置等的方法等。
将本发明的夹层玻璃用中间膜夹入一对玻璃板之间而成的夹层玻璃也是本发明之一。
作为本发明的夹层玻璃所使用的玻璃，没有特别限制，可以使用通常使用的透明板玻璃，例如，可举出：浮法板玻璃、磨光板玻璃、模塑板玻璃、夹丝玻璃、线填充板玻璃、着色了的板玻璃、热线吸收玻璃等各种无机玻璃；聚碳酸酯板；聚甲基丙烯酸甲酯板等有机玻璃等。这些玻璃可以单独使用，也可以并用2种类以上。其中，优选使用热线吸收玻璃。
需要说明的是，本发明的夹层玻璃可以使用本发明的夹层玻璃用中间膜，利用以往公知的方法来制造。
作为本发明的夹层玻璃的用途，没有特别限制，例如，可举出：汽车的挡风玻璃、侧窗玻璃、后窗玻璃、车顶玻璃；飞机或电车等交通工具的玻璃部位、建筑用玻璃等。其中，特别适于如汽车的挡风玻璃等这样的、能够视觉辨认在运转中所显示的图像等的用途。
发明的效果
根据本发明，可以提供通过赋予向上变换功能来确保安全性、且能够显示高对比度的图像等的夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
具体实施方式
以下列举实施例来进一步说明本发明的方式，但本发明并不仅限于这些实施例。
(实施例1)
(1)含镧系元素的无机微粒的制作
在添加了梳形聚羧酸(马来酸酐共聚物、MALIALIMAFB-1521，重均分子量50000)0.1质量％的水溶液中，溶解硝酸钇2.98g、硝酸镱0.83g、硝酸铒0.09g，从而制作出金属离子溶液150g。
同样地，在添加了梳形聚羧酸0.1质量％的水溶液50g中溶解氢氧化钾2.81g，制作出碱溶液。一边搅拌一边在金属离子溶液中缓慢添加碱溶液，由此使氢氧化物微粒析出(碱溶液添加后的梳形聚羧酸的浓度为0.1质量％)。
之后，利用离心分离装置(日立工机公司制、CR21N)及添加了纯水的超声波分散而反复清洗数次后，使用离心分离装置将所得的氢氧化物微粒分散液回收，在80℃、24小时的条件下使之干燥。之后，使用烧成炉(ADVANTEC公司制、KM-420)在1000℃、1小时的条件下，在大气气氛下进行烧成处理，得到含镧系元素的无机微粒。
(2)夹层玻璃用中间膜的制造
在三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)8.00g中加入所得的含镧系元素的无机微粒0.02g，制备出发光溶液。将所得的分散液的总量、与聚乙烯醇缩丁醛树脂(乙酰基量13摩尔％、羟基量22摩尔％、平均聚合度为2300)(以下，PVB1)20.00g充分地混炼，由此制备出树脂组合物。
将所得的树脂组合物夹在聚四氟乙烯(PTFE)片之间，隔着厚度800μm的间隔件，利用热压制而在150℃、100kg/cm2的条件下加压10分钟，得到厚度800μm的夹层玻璃用中间膜。
(3)夹层玻璃的制造
将所得的夹层玻璃用中间膜切断为纵5cm×横5cm的尺寸，用一对透明玻璃夹入而层叠。将所得的层叠体利用真空层压机在90℃下保持30分钟，同时进行真空压制而进行压接。压接后，在140℃、14MPa的条件下使用高压釜进行20分钟压接，得到夹层玻璃。
(实施例2)
在实施例1的“(2)夹层玻璃用中间膜的制造”中，加入所得的含镧系元素的无机微粒0.08g，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(实施例3)
在实施例1的“(1)含镧系元素的无机微粒的制作”中，在添加了梳形聚羧酸(MALIALIMAFB-1521、重均分子量50000)0.1质量％的水溶液中溶解硝酸钇2.98g、硝酸镱0.83g、硝酸钬0.09g而制作出金属离子溶液150g，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出含镧系元素的无机微粒、夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(实施例4)
在实施例1的“(1)含镧系元素的无机微粒的制作”中，在添加了梳形聚羧酸(MALIALIMAFB-1521、重均分子量50000)0.1质量％的水溶液中溶解硝酸钇3.72g、硝酸镱0.11g、硝酸铥0.01g而制作出金属离子溶液150g，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出含镧系元素的无机微粒、夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(实施例5)
在实施例1的“(2)夹层玻璃用中间膜的制造”中，将PVB1变更为聚乙烯醇缩丁醛树脂(乙酰基量1摩尔％、羟基量30摩尔％、平均聚合度为1700)(以下、PVB2)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(实施例6)
在实施例1的“(2)夹层玻璃用中间膜的制造”中，加入所得的含镧系元素的无机微粒0.08g，将PVB1变更为PVB2，除此以外，与实施例1同样地操作，得到夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(实施例7)
在实施例1的“(1)含镧系元素的无机微粒的制作”中，在添加了梳形聚羧酸(MALIALIMAFB-1521、重均分子量50000)0.1质量％的水溶液中溶解硝酸钇2.98g、硝酸镱0.83g、硝酸钬0.09g，而制作出金属离子溶液150g，在“(2)夹层玻璃用中间膜的制造”中，将PVB1变更为PVB2，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出含镧系元素的无机微粒、夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(实施例8)
在实施例1的“(1)含镧系元素的无机微粒的制作”中，在添加了梳形聚羧酸(MALIALIMAFB-1521、重均分子量50000)0.1质量％的水溶液中溶解硝酸钇3.72g、硝酸镱0.11g、硝酸铥0.01g，而制作出金属离子溶液150g，在“(2)夹层玻璃用中间膜的制造”中，将PVB1变更为PVB2，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出含镧系元素的无机微粒、夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(实施例9)
在实施例1的(2)夹层玻璃用中间膜的制造中，代替通过(1)含镧系元素的无机微粒的制作所制作出的含镧系元素的无机微粒，而使用市售的具有向上变换功能的氟化物系含镧系元素的无机微粒NaYF4：Yb，Er(Sigma-Aldrich公司制、体积平均粒径1000nm)，将PVB1变更为PVB2，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(实施例10)
在实施例1的(2)夹层玻璃用中间膜的制造中，代替通过(1)含镧系元素的无机微粒的制作所制作出的含镧系元素的无机微粒，而使用利用珠磨机破碎至体积平均粒径达到230nm的、市售的具有向上变换功能的氟化物系含镧系元素的无机微粒NaYF4：Yb，Er(Sigma-Aldrich公司制)，将PVB1变更为PVB2，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(实施例11)
在实施例1的(2)夹层玻璃用中间膜的制造中，代替通过(1)含镧系元素的无机微粒的制作所得到的含镧系元素的无机微粒，而使用利用珠磨机破碎至体积平均粒径达到230nm的、市售的具有向上变换功能的氟化物系含镧系元素的无机微粒NaYF4：Yb，Er(Sigma-Aldrich公司制)，将该市售的具有向上变换功能的氟化物系含镧系元素的无机微粒的添加量变更为0.04g，将PVB1变更为PVB2，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(比较例1)
在实施例1的“(2)夹层玻璃用中间膜的制造”中，没有配合含镧系元素的无机微粒，除此以外，与实施例1同样地操作，得到夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(实施例12)
(向上变换层的制作)
在三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)8.00g中，加入通过实施例1的(1)含镧系元素的无机微粒的制作所得到的含镧系元素的无机微粒0.02g，制备出发光溶液。将所得的发光溶液的总量、和聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB2)20.00g充分地混炼，由此制备出树脂组合物。将所得的树脂组合物夹在聚四氟乙烯(PTFE)片之间，隔着厚度100μm的间隔件，利用热压制在150℃、100kg/cm2的条件加压10分钟，得到厚度100μm的向上变换层。
(第一树脂层及第二树脂层的制作)
将三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)8.00g、和PVB220.00g充分地混炼，制备出树脂组合物。将所得的树脂组合物夹在聚四氟乙烯(PTFE)片之间，隔着厚度400μm的间隔件，利用热压制在150℃、100kg/cm2的条件下加压10分钟，得到厚度400μm的第一树脂层。通过同样的步骤制作出第二树脂层。
在厚度方向上依次层叠第一树脂层、向上变换层、第二树脂层，得到夹层玻璃用中间膜。将所得的夹层玻璃用中间膜切断为纵5cm×横5cm的尺寸，用一对透明玻璃夹入而层叠。将所得的层叠体利用真空层压机在90℃下保持30分钟，同时进行真空压制而进行压接。压接后，在140℃、14MPa的条件下使用高压釜进行20分钟压接，得到夹层玻璃。
(实施例13)
在向上变换层的制作中，代替通过实施例1的(1)含镧系元素的无机微粒的制作所得到的含镧系元素的无机微粒，而使用利用珠磨机破碎至体积平均粒径达到230nm的、市售的具有向上变换功能的氟化物系含镧系元素的无机微粒NaYF4：Yb，Er(Sigma-Aldrich公司制)，除此以外，通过与实施例12同样的方法而得到夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(实施例14)
在向上变换层的制作中，将PVB2树脂变更为PVB1树脂，将三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)的添加量变更为12.00g，除此以外，通过与实施例12同样的方法得到夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(实施例15)
在实施例1的(1)含镧系元素的无机微粒的制作中，在添加了梳形聚羧酸(MALIALIMAFB-1521、重均分子量50000)0.1质量％的水溶液中溶解硝酸钇2.98g、硝酸镱0.83g、硝酸钬0.09g，而制作出金属离子溶液150g，除此以外，通过同样的方法制作出含镧系元素的无机微粒。使用所得的含镧系元素的无机微粒，将添加量变更为0.04g，此外将PVB2变更为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，除此以外，通过与实施例12同样的方法制作出向上变换层，制作出夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(实施例16)
在向上变换层的制作中，代替通过实施例1的(1)含镧系元素的无机微粒的制作所得到的含镧系元素的无机微粒，而使用市售的具有向上变换功能的氟化物系含镧系元素的无机微粒NaYF4：Yb，Er(Sigma-Aldrich公司制、体积平均粒径1000nm)，将PVB2变更为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，除此以外，通过与实施例12同样的方法得到夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(比较例2)
并未使用含镧系元素的无机微粒，除此以外，通过与实施例12同样的方法制作出夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(评价)
通过以下的方法对实施例及比较例中得到的含镧系元素的无机微粒、夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃进行了评价。
将结果示于表1及表2。需要说明的是，表1及表2中，关于热塑性树脂、增塑剂及含镧系元素的无机微粒的含量，以质量份的形式对将各树脂层中的热塑性树脂的含量设为100质量份时的增塑剂及含镧系元素的无机微粒的含量进行换算而加以记载。
(1)平均粒径的测定
对于所得的含镧系元素的无机微粒，使用动态光散射解析装置(PSS-NICOMP公司制、380DLS)来测定体积平均粒径。
(2)镧系元素的组成解析
对于所得的含镧系元素的无机微粒及市售的具有向上变换功能的氟化物系含镧系元素的无机微粒，使用荧光X射线分析装置(岛津制作所公司制、EDX-800HS)，对构成所得的含镧系元素的无机微粒的元素的组成比率、及构成市售的具有向上变换功能的氟化物系含镧系元素的无机微粒的元素的组成比率进行了测定。需要说明的是，将钇、镱、铒、钬、铥的组成比率的合计设为100原子％而进行了计算。
(3)发光性
对于所得的夹层玻璃，在暗室下，使用红外线发生装置(THORLABS公司制、L980P300J)以波长980nm、输出功率30mW及60mW的条件向夹层玻璃的整个面照射光。目视进行观察，将在夹层玻璃的中央部确认到明确的发光的情形评价为“○○”，将在夹层玻璃的中央部确认到不明确、而微弱的发光的情形评价为“○”，将没有确认到发光的情形评价为“×”。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供通过赋予向上变换功能来确保安全性、且能够显示高对比度的图像等的夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。另外，即便在使用NaYF4：Yb，Ho、NaYF4：Yb，Tm代替NaYF4：Yb，Er的情况下，也可以获得同样的效果。

Claims (10)

1.一种夹层玻璃用中间膜，其特征在于，含有具有向上变换功能的含镧系元素的无机微粒、和粘合剂树脂。
2.根据权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，含镧系元素的无机微粒含有钇的氧化物或卤化物。
3.根据权利要求2所述的夹层玻璃用中间膜，其中，
含镧系元素的无机微粒含有钇的氧化物或卤化物，且
作为镧系元素而含有镱、和选自铒、钬及铥中的至少1种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，含镧系元素的无机微粒的平均粒径为1μm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，在厚度方向上依次层叠有：
包含热塑性树脂的第一树脂层；
含有具有向上变换功能的含镧系元素的无机微粒、及粘合剂树脂的向上变换层；和
包含热塑性树脂的第二树脂层。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，粘合剂树脂为聚乙烯醇缩醛树脂。
7.根据权利要求5所述的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，向上变换层所含有的粘合剂树脂为聚对苯二甲酸烷二醇酯树脂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，相对于粘合剂树脂100质量份，含有0.0001～20质量份的具有向上变换功能的含镧系元素的无机微粒。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其还包含增塑剂。
10.一种夹层玻璃，其特征在于，权利要求1至9中任一项所述的夹层玻璃用中间膜被夹持在一对玻璃板之间。
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