JP4635250B2 - 蛍光材料、その製造方法および発光デバイス - Google Patents
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って得られる。このような蛍光錯体では、配位子を励起することによって、配位子から希土類イオンへのエネルギー移動が生じ、希土類イオンによる強い蛍光が観察される。
のエネルギーEDと、前記少なくとも1種類の希土類イオンの励起状態のエネルギーERe
とは、関係ED>EReを満たし、これにより上記目的を達成する。
前記半導体層の厚さは、0.5nm〜2nmの範囲であってもよい。
前記半導体層の厚さは、0.2nm〜2nmの範囲であってもよい。
前記混合する工程の後に、前記蛍光材料を洗浄し、乾燥させる工程をさらに包含してもよい。
で含有させることができる。
半導体層の欠陥準位のエネルギーEDと、少なくとも1種類の希土類イオンの励起状態
のエネルギーEReとは、関係ED>EReを満たすため、半導体層に基づく励起光を照射す
ることによって、吸収エネルギーを容易に希土類イオンに移動させ、半導体層の欠陥準位に基づく蛍光ではなく、希土類イオンに基づく蛍光を容易に発生することができる。したがって、エネルギー移動を介した蛍光を高効率で発生し得る。また、本発明による蛍光材料は、有機物を用いていないため、熱的に安定である。この結果、本発明の蛍光材料を用いれば、長寿命のデバイスが得られ得る。
図1は、本発明による蛍光材料の模式図である。
本発明による蛍光材料100は、半導体層110と希土類イオン層120との組130を含む。半導体層110と希土類イオン層120とは隣接して積層されている。
20の希土類イオンの励起状態のエネルギーEReより高くあり、かつ、負電荷を有せば、任意の材料を用いることができる。半導体層110は、好ましくは、酸化チタンナノシート、酸化マンガンナノシート、酸化ニオブナノシート、酸化チタン・ニオブナノシート、ペロブスカイト型酸化ニオブナノシート、および、ペロブスカイト型酸化チタンナノシートからなる群から選択される。
O2、Mn3O7、および、他の遷移金属が固溶したMn1ーδCoδO2(ここでδ<0.
5)、および、Mn1ーδFeδO2(ここでδ<0.2)を含む。酸化ニオブナノシートは、Nb6O17およびNb3O8を含む。酸化チタン・ニオブナノシートは、TiNbO5およびTi2NbO7を含む。ペロブスカイト型酸化ニオブナノシートは、Ca2Nb3O10、Sr2Nb3O10、および、Pb2Nb3O10を含む。ペロブスカイト型酸化タンタルナノシートは、Ca2Ta3O10、Sr2Ta3O10、および、Pb2Ta3O10を含む。ペロブスカイト型酸化チタンナノシートは、La2Ti3O10である。
に半導体層110と希土類イオン層120との間で電荷補償されていない(すなわち、電気的中性が満足されていない)が、それによってデバイスに及ぼす影響はないことを言う。また、半導体層110の層間隔Dは、選択された希土類イオンの直径およびナノシートの厚みに依存し、1〜3nmの範囲であり得る。
たしている。詳細には、少なくとも1種類の希土類イオンは、その希土類イオンの励起準位と基底準位とのエネルギー差(f−f遷移)が可視光〜赤外域に存在するという条件を満たせばよい。少なくとも1種類の希土類イオンは、好ましくは、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Pr3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、および、Yb3+からなる群から選択される。
図2は、本発明による蛍光材料の蛍光メカニズムを示す模式図である。
図3は、本発明による蛍光材料を製造する工程を示すフローチャートである。
工程S310:半導体層を含有する懸濁液を生成する。半導体層は、半導体の欠陥準位のエネルギーEDが、後に生成される希土類イオン層に含有される希土類イオンの励起状
態のエネルギーEReより高くあり、かつ、負電荷を有していれば、任意の材料を用いることができる。半導体層は、好ましくは、酸化チタンナノシート、酸化マンガンナノシート、酸化ニオブナノシート、酸化チタン・ニオブナノシート、ペロブスカイト型酸化ニオブナノシート、および、ペロブスカイト型酸化チタンナノシートからなる群から選択される。
半導体層を分散媒に分散させて懸濁液を生成する。分散媒は、例えば、水であり得るが、半導体層および後述する希土類イオンのいずれもが可溶であれば任意の溶媒を用いることができる。ここで半導体層は、分散媒中で1層ずつ分散した状態で保持され得る。
、または、酢酸塩溶液として追加され得るが、工程S310で調製された懸濁液に可溶であれば、任意の溶液を用いることができる。さらなる金属イオンを含有させることによって、希土類イオンの濃度を所望の濃度になるように調整してもよい。
図4は、本発明による蛍光材料を用いた表示装置の斜視図である。
表示装置400は、AC面放射型プラズマディスプレイ(PDP)である。表示装置400は、フロント部410とリア部420とを含む。
表示電極412とアドレス電極422との間にAC電圧を印加する。表示電極412とアドレス電極422とによって選択されたセル430に電圧が印加される。次いで、セル430内にはプラズマが発生する。この放電の際に放出される紫外線により蛍光材料425に含まれる半導体層110が励起される。半導体層110が励起された後、図2を参照して説明したようにエネルギー移動を生じて、蛍光材料425に含有される希土類イオンに基づく蛍光(可視光)が放出される。
、0.4wt%、100cm3のコロイド懸濁液を作製した。Ti0.91O2ナノシートは、プロトン層状チタネートH0.7Ti1.825O4・H2Oを単層になるように剥離して合成した。用いたTi0.91O2ナノシートは、厚さ0.75nmであり、横方向の長さが0.1〜
1μmであった。反応溶液として0.1moldm-3のEuCl3・6H2O水溶液を100cm3調製した。
RINT 2000S粉末X線回析装置(Rigaku、Japan)を用いて得られたTi0.91O2/Euの構造評価を行った。X線回折装置の動作条件は、Cu−Kα線(
λ=0.15405nm)を用いて、40kV/40mA、1.5°2θ/分の走査速度であった。図5に示される丸は、それぞれ、8.2°および15°であり、これらの値より得られたTi0.91O2/EuにおいてTi0.91O2ナノシートが1.06nm(ナノシー
トの厚さを含む)の間隔で積層されていることを確認した。また、この値はEuイオンが希土類イオン層(図1の120)としてTi0.91O2ナノシート間に配置されていると考
えれば妥当である。
°および62°は、0.38nm×0.30nmの2次元面心長方形格子に由来する20および02反射である。これらの結果より、得られた粉末において、2次元原子配列がTi0.91O2の原子配列を満たし、Ti0.91O2ナノシートが1.06nm間隔で積層していることが確認された。
JEM−3000F(JEOL、Japan)を用いて高解像度透過型電子顕微鏡によるTi0.91O2/Euの観察を行った。観察は、加速電圧300kVで行った。図6に示
されるように、Ti0.91O2/Euが層状のラメラ構造であることを確認した。またその
層間隔は、図5に示されるX線回折の結果と同様に約1nmであった。
JEM−3000Fに付属のエネルギー分散型X線分析装置(EDS)を用いてTi0.91O2/Euの組成の同定を行った。図7に示されるように、主としてTi、OおよびE
uが検出された。また、各成分のスペクトル強度比よりEuの濃度を算出したところ、10%であった。このことは、得られたTi0.91O2/Euにおいて、Ti0.91O2 0.36-と
Eu3+とが実質的に電気的中性を満たしていることを示す。
、半導体層110(図1)としてTi0.91O2ナノシート、および、希土類イオン層12
0(図1)としてEu3+イオンを含む積層構造を有していることが分かった。
achi、Japan)を用いて測定した。測定は、測定波長200nm〜700nmを拡散反射モードで行った。
得られたTi0.91O2/EuのPLスペクトルを、F−4500蛍光分光光度計(Hi
tachi、Japan)を用いて測定した。測定は、測定波長200nm〜750nmを蛍光モードで行った。
これらの結果を図8および図9に示し、後述する。
反応溶液として0.1moldm-3のHCl水溶液を100cm3調製した以外は、実
施例1と同様であるため、説明を省略する。比較例1で得られた粉末(以降では、Ti0.91O2/Hと称する)は、希土類イオンを含まない以外は、実施例1と同様であった。
得られたTi0.91O2/Hの吸収スペクトルおよび発光スペクトルを、それぞれ、U−
4000型分光光度計およびF−4500蛍光分光光度計を用いて測定した。測定条件は、実施例1と同様である。これらの結果を図8および図9に示し、後述する。
図8において(a)および(b)のいずれにも約380nm近傍に強いUV吸収が確認された。このUV吸収から算出されるバンドギャップは、3.24eVであった。この値から、実施例1および比較例1で得られた粉末が、周知のアナターゼのバンドギャップ(3.18eV)およびルチル(3.03eV)と同様のバンドギャップを有するチタニア
であることを確認した。
図9(a)の励起スペクトルは、380nmよりも長波長側に3つのピークを有した(ただし、図を明瞭にするため、500nmよりも長波長側のスペクトルを省略している)。これら3つのピーク位置は、それぞれ、395nm、464nmおよび536nm(図示せず)であり、上述した図8(a)に示される吸収スペクトルと一致した。励起光として波長395nmを有する光(Eu3+による吸収波長)をTi0.91O2/Euに照射させ
た場合の蛍光スペクトル(点線)は、Eu3+に特有の蛍光スペクトルを示した。詳細には、4つのピーク(590nm、612nm、653nmおよび693nm)が確認された。これらのピークは、それぞれ、5D0→7Fj(j=1〜4)遷移に起因する。この場合の蛍光は、Ti0.91O2/Eu内のEu3+を直接励起することによって得られる蛍光である
。
であるTi0.91O2を励起することによって得られる蛍光である。これにより、Ti0.91
O2/Euは、ホストであるTi0.91O2を励起させて、励起された電子が、Ti0.91O2
からEu3+へエネルギー移動することによって、Eu3+による蛍光が得られることを確認した。また、このようにして得られたEu3+の蛍光は、発光デバイスに応用するに十分な強度を有することを確認した。また、このような蛍光が赤色の発光であることを目視確認した。
いピーク以外観察されなかった。このピークは、Ti0.91O2/Hの欠陥状態に起因して
おり、この結果は公知のTi0.91O2ナノシートの蛍光スペクトルに類似した。
110 半導体層
120 希土類イオン層
130 半導体層と希土類イオン層との組
400 表示装置
410 フロント部
420 リア部
411 第1のガラス基板
412 表示電極
413 第1の誘電体層
414 保護層
421 第2のガラス基板
422 アドレス電極
423 第2の誘電体層
424 隔壁
430 セル
Claims (7)
- 半導体層と希土類イオン層とを含む蛍光材料を製造する方法であって、
負電荷を有し、かつ、ナノシートである前記半導体層を含有する懸濁液を生成する工程であって、前記懸濁液中で前記半導体層の各々を分散させる、工程と、
少なくとも1種類の希土類イオンを含有する反応溶液を調製する工程であって、前記半導体層の欠陥準位のエネルギーEDと、前記少なくとも1種類の希土類元素の励起状態のエネルギーEReとは、関係ED>EReを満たす、工程と、
前記懸濁液と前記反応溶液とを混合する工程であって、前記懸濁液と前記反応溶液との混合物を室温〜100℃の温度範囲において、1〜24時間保持し、前記半導体層上に前記少なくとも1種類の希土類イオンを含む、正電荷を有する前記希土類イオン層が形成される、工程と
を包含する、方法。 - 前記半導体層は、酸化チタンナノシート、酸化マンガンナノシート、酸化ニオブナノシート、酸化チタン・ニオブナノシート、ペロブスカイト型酸化ニオブナノシート、ペロブスカイト型酸化タンタルナノシート、および、ペロブスカイト型酸化チタンナノシートからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記少なくとも1種類の希土類イオンは、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Pr3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、および、Yb3+からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記調製する工程は、前記反応溶液にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン遷移金属イオン、水素イオン、および、アンモニウムイオンからなる群から選択されるイオンをさらに添加する工程を包含する、請求項1に記載の方法。
- 前記半導体層の厚さは、0.2nm〜2nmの範囲である、請求項1に記載の方法。
- 前記混合する工程は、前記反応溶液に前記懸濁液を0.5〜50ml/分の速度で加える、請求項1に記載の方法。
- 前記混合する工程の後に、前記蛍光材料を洗浄し、乾燥させる工程をさらに包含する、請求項1に記載の方法。
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