CN116042218A

CN116042218A - 一种Bi3+和Pr3+共掺杂锗酸盐LiYGeO4光激励发光材料及其制备方法

Info

Publication number: CN116042218A
Application number: CN202310055530.5A
Authority: CN
Inventors: 刘伟生; 贾海峰; 魏瑞平; 李其峰
Original assignee: Weihai Honglin Electric Power Technology Co ltd; Lanzhou University
Current assignee: Weihai Honglin Electric Power Technology Co ltd; Lanzhou University
Priority date: 2023-01-19
Filing date: 2023-01-19
Publication date: 2023-05-02

Abstract

本发明公开了一种Bi³⁺和Pr³⁺共掺杂锗酸盐LiYGeO₄光激励发光材料及其制备方法。本发明所述光激励发光材料的化学通式为：LiYGeO₄:x％Bi³⁺,y％Pr³⁺,其中掺杂Bi³⁺浓度x的取值范围优选为：0<x<1.5，掺杂Pr³⁺浓度y的取值范围优选为：0<y<1.0。本发明所述的光激励发光材料采用高温固相反应法制备，制备工艺简单，经过254nm紫外光激发后，可产生红色余辉发光，余辉消失后，通过365nm紫外光照射可产生红色光激励发光。本发明所述发光材料陷阱深度深，激励光波长短，因此该发光材料作为光信息储存材料更加安全；该材料陷阱密度大，可多次光激励发光，信息经过一次存取可以多次读出。所以本发明所述光激励发光材料在信息储存领域具有良好的应用前景。

Description

一种Bi3+和Pr3+共掺杂锗酸盐LiYGeO4光激励发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光激励发光材料及其在光信息存储领域的应用，具体涉及一种Bi³⁺和Pr³⁺共掺杂锗酸盐LiYGeO₄光激励发光材料及其制备方法，属于无机材料领域。

背景技术

无机发光材料主要是指通过掺杂稀土离子等各种光学活性中心激活的一类无机材料，因其成本低廉、低毒性、制备条件简单等优点，得到了广泛的应用。无机发光材料的应用已经深入到与国家安全和人民生活息息相关的方方面面，特别是近年来近红外长余辉发光材料、紫外长余辉发光材料、上转换发光材料、光激励发光材料等新型无机发光材料的发展，使得无机发光材料在生物成像、杀菌消毒、防伪、辐射测量、光信息储存等领域出现了重要的应用。

无机材料的发光过程可源于光学活性中心(例如稀土离子、缺陷中心等)的跃迁，也可源于带间跃迁或激子复合的跃迁，这些跃迁都与导带、价带，以及分布于禁带中的各类能级的位置与特性有关。因此发光过程中能带结构，活性中心之间的耦合(或能量传递)及能级相关的缺陷的性质对发光性能有重要的影响。所以无机发光材料中的研究重点是：基质的能带结构，发光中心之间及发光中心与基质间的能量传递，以及缺陷的调控对材料发光性能的影响。

在长余辉发光材料中人们通过对其缺陷的调控来改善其余辉性能。长余辉发光材料又称蓄光型发光材料，材料在短波光照射后，一部分载流子被激发后进入到陷阱中而被存储起来，另一部分载流子回到基态，以发光的形式释放能量；被俘获的载流子在陷阱中稳定存储后，在热扰动下持续发光产生余辉。一般长余辉材料陷阱深度较浅，在较高的温度下会产生强的热释光。如果继续调控陷阱深度，使陷阱深度增加就会得到光激励发光材料。光激励发光材料在X射线或者紫外线等高能量射线照射下，载流子被激发后可以被材料中的陷阱能级所俘获，陷阱中的载流子受到适当的低能量长波光激励后载流子将通过导带再次回到发光中心，产生光激发光现象。因此光激励材料可用光信息储存，特别在光信息的写入与读出、可擦除与可再写光存储介质方面具有广泛的应用前景，因而得到了广泛关注和研究。激发材料的高能量的短波长光，称之为材料的“写入”光；激发载流子使其被释放产生激励发光的低能量长波长光，称之为材料的“读入”光。

光激励发光材料是以光量子效应为特点的快响应、长寿命、新型无机光存储材料。光激励发光材料可以实现光信息的快速读/写/清除过程，在清除多次后可重复写入，这些特性使得光激励发光材料作为光信息存储材料成为研究的热点。近年来，文献报道了许多光激励发光材料，有硫化物、铝酸盐、锡酸盐、硅酸盐等不同的基质，有稀土离子和过渡金属离子等不同的掺杂。而目前报道的光激励发光材料，如CaS:Eu²⁺,Sm³⁺，Sr₂SnO₄:Sb³⁺，SrGa₂O₄:Bi³⁺，Ba₂SiO₄:Eu²⁺,Ho³⁺，LiGa₅O₈:Mn²⁺，LiTaO₃:Bi³⁺，BaFCl:Eu²⁺等，其“写入”光多为紫外光，“读入”光多为红外光。

一些发光材料具有两种不同深度的陷阱，如近年来报道的紫外长余辉发光材料LiYGeO₄:Bi³⁺，有两个不同深度的陷阱，所以材料在254nm紫外光激发后，产生350nm的紫外余辉发光；同时材料可以在980nm产生光激励发光。

然而近红外光激励发光材料作为光存储材料，存在着陷阱深度浅浅及存储寿命短等问题。如果继续调控光激励发光材料的陷阱深度深，使激励光波长变短，则作为光信息储存材料其存储寿命更长，存储安全性更高。所以研究短波光激励发光材料在信息储存领域具有良好的应用前景。

发明内容

针对背景技术中存在的问题，本发明提供一种Bi³⁺和Pr³⁺共掺杂锗酸盐LiYGeO₄光激励发光材料及其制备方法。本发明所提供的光激励发光材料LiYGeO₄:Bi³⁺,Pr³⁺采用高温固相反应法制备，制备工艺简单，材料性能稳定。本发明所提供的光激励发光材料LiYGeO₄:Bi³⁺,Pr³⁺,经过254nm紫外光激发后，可产生红色余辉发光，余辉消失后，通过365nm紫外光照射可产生红色光激励发光。本发明所提供的发光材料陷阱深度深，激励光波长短，能量大，因此该发光材料作为光信息储存材料储存寿命更长，安全性更高；而且该材料陷阱密度大，经过254nm紫外光充分激发后，可通过365nm紫外光多次光激励发光，这意味着信息经过一次存取可以多次读出。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

(一)一种Bi³⁺和Pr³⁺共掺杂锗酸盐LiYGeO₄光激励发光材料

一种Bi³⁺和Pr³⁺共掺杂锗酸盐LiYGeO₄光激励发光材料，该材料的化学通式为：LiYGeO₄:x％Bi³⁺,y％Pr³⁺,其中掺杂Bi³⁺浓度x的取值范围优选为：0<x<1.5，掺杂Pr³⁺浓度y的取值范围优选为：0<y<1.0。

优选的，所用原料，Li源来自Li₂CO₃，Y源来自Y₂O₃，Ge源来自GeO₂，Pr源来自Pr₆O₁₁，Bi源来自Bi₂O₃或者Bi(NO₃)₃。

(二)一种Bi³⁺和Pr³⁺共掺杂锗酸盐LiYGeO₄光激励发光材料的制备方法

本发明的一种一种Bi³⁺和Pr³⁺共掺杂锗酸盐LiYGeO₄光激励发光材料的制备方法包括以下步骤：

1)先按所述化学通式LiYGeO₄:x％Bi³⁺,y％Pr³⁺中的Li、Y、Ge、Bi和Pr元素的摩尔比称取相应的原料，放入玛瑙研钵中，然后加入乙醇，混合研磨1-2小时，得到混合均匀的粉体；

2)然后将上述粉体，在马弗炉中800℃预烧2小时，然后自然冷却至室温后再次进行研磨，之后在管式气氛炉中，1250℃还原性气氛中烧结5小时，得块状材料；

3)最后将上述块状材料用玛瑙研钵研磨30-60分钟，得到粉末状物质，即为Bi³⁺和Pr³⁺共掺杂锗酸盐LiYGeO₄光激励发光材料。

(三)本发明提供的一种Bi³⁺和Pr³⁺共掺杂锗酸盐LiYGeO₄光激励发光材料可用于光信息存储。

本发明的有益效果：

1、本发明提供的一种Bi³⁺和Pr³⁺共掺杂锗酸盐LiYGeO₄光激励发光材料，基质性能稳定，材料制备工艺简单，成本低。

2、本发明提供的一种Bi³⁺和Pr³⁺共掺杂锗酸盐LiYGeO₄光激励发光材料，经过254nm紫外光激发后，可产生红色余辉发光，余辉消失后，通过365nm紫外光照射可产生红色光激励发光。与一般的近红外光激励的发光材料相比，本发明所提供的光激励发光材料，陷阱深度更深，激励光波长更短，能量更大，因此该发光材料作为光信息储存材料储存寿命更长，安全性更高；而且该材料陷阱密度大，经过254nm紫外光充分激发后，可通过365nm紫外光多次光激励发光，这意味着信息经过一次存取可以多次读出。因此该材料作为光信息储存材料具有广泛的应用前景。

具体实施方式

实施例1：

一种Bi³⁺和Pr³⁺共掺杂锗酸盐LiYGeO₄光激励发光材料，化学表达式为：LiYGeO₄:0.25％Bi³⁺,0.25％Pr³⁺。

本实施例提供的光激励发光材料LiYGeO₄:0.25％Bi³⁺,0.25％Pr³⁺的制备方法如下：

步骤1，按所述化学表达式LiYGeO₄:0.25％Bi³⁺,0.25％Pr³⁺，称取相应的Li₂CO₃、Y₂O₃、GeO₂、Pr₆O₁₁，和Bi(NO₃)₃原料，放入玛瑙研钵中，然后加入乙醇，混合研磨1-2小时，得到混合均匀的粉体；

步骤2，将上述粉体，在马弗炉中800℃预烧2小时，然后自然冷却至室温后再次进行研磨，之后在管式气氛炉中，1250℃还原性气氛中烧结5小时，得块状材料；

步骤3，将上述块状材料用玛瑙研钵研磨30-60分钟，得到粉末状物质，得到光激励发光材料LiYGeO₄:0.25％Bi³⁺,0.25％Pr³⁺。

本案例所制备的光激励发光材料LiYGeO₄:0.25％Bi³⁺,0.25％Pr³⁺，经过254nm紫外光激发2min后，可产生红色余辉发光，余辉消失后，通过365nm紫外光照射可产生红色光激励发光，并有红色余辉。

实施例2：

一种Bi³⁺和Pr³⁺共掺杂锗酸盐LiYGeO₄光激励发光材料，化学表达式为：LiYGeO₄:0.50％Bi³⁺,0.50％Pr³⁺。

本实施例提供的光激励发光材料LiYGeO₄:0.50％Bi³⁺,0.50％Pr³⁺的制备方法如下：

步骤1，按所述化学表达式LiYGeO₄:0.50％Bi³⁺,0.50％Pr³⁺，称取相应的Li₂CO₃、Y₂O₃、GeO₂、Pr₆O₁₁，和Bi₂O₃原料，放入玛瑙研钵中，然后加入乙醇，混合研磨1-2小时，得到混合均匀的粉体；

步骤3，将上述块状材料用玛瑙研钵研磨30-60分钟，得到粉末状物质，得到光激励发光材料LiYGeO₄:0.50％Bi³⁺,0.50％Pr³⁺。

本案例所制备的光激励发光材料LiYGeO₄:0.50％Bi³⁺,0.50％Pr³⁺，经过254nm紫外光激发2分钟后，可产生红色余辉发光，余辉消失后，通过365nm紫外光照射10秒可产生红色光激励发光，并有红色余辉。待光激励余辉消失后，再次用365nm紫外光照射10秒可仍产生红色光激励发光，并有红色余辉。这表明该光激励材料作为光信息存储材料，可以一次写入多次读出。

实施例3：

一种Bi³⁺和Pr³⁺共掺杂锗酸盐LiYGeO₄光激励发光材料，化学表达式为：LiYGeO₄:1.5％Bi³⁺,0.50％Pr³⁺。

本实施例提供的光激励发光材料LiYGeO₄:1.5％Bi³⁺,0.50％Pr³⁺的制备方法如下：

步骤1，按所述化学表达式LiYGeO₄:1.5％Bi³⁺,0.50％Pr³⁺，称取相应的Li₂CO₃、Y₂O₃、GeO₂、Pr₆O₁₁，和Bi₂O₃原料，放入玛瑙研钵中，然后加入乙醇，混合研磨1-2小时，得到混合均匀的粉体；

步骤3，将上述块状材料用玛瑙研钵研磨30-60分钟，得到粉末状物质，得到光激励发光材料LiYGeO₄:1.5％Bi³⁺,0.50％Pr³⁺。

本案例所制备的光激励发光材料LiYGeO₄:1.5％Bi³⁺,0.50％Pr³⁺，经过254nm紫外光激发2分钟后，可产生红色余辉发光，余辉消失后，通过365nm紫外光照射可产生红色光激励发光，并有红色余辉。

实施例4：

一种Bi³⁺和Pr³⁺共掺杂锗酸盐LiYGeO₄光激励发光材料，化学表达式为：LiYGeO₄:1.50％Bi³⁺,1.0％Pr³⁺。

本实施例提供的光激励发光材料LiYGeO₄:1.50％Bi³⁺,1.0％Pr³⁺的制备方法如下：

步骤1，按所述化学表达式LiYGeO₄:1.50％Bi³⁺,1.0％Pr³⁺，称取相应的Li₂CO₃、Y₂O₃、GeO₂、Pr₆O₁₁，和Bi₂O₃原料，放入玛瑙研钵中，然后加入乙醇，混合研磨1-2小时，得到混合均匀的粉体；

步骤3，将上述块状材料用玛瑙研钵研磨30-60分钟，得到粉末状物质，得到光激励发光材料LiYGeO₄:1.50％Bi³⁺,1.0％Pr³⁺。

本案例所制备的光激励发光材料LiYGeO₄:1.50％Bi³⁺,1.0％Pr³⁺，经过254nm紫外光激发2分钟后，可产生红色余辉发光，余辉消失后，通过365nm紫外光照射3分钟可产生红色光激励发光，并有红色余辉。待光激励余辉消失后，再次用365nm紫外光照射不能红色光激励发光。这表明该光激励发光材料写入信息后，可以使用激励光对应的光源消除写入的信息。

上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，能够实现对这些实施例的多种修改，而这些修改也应视为在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种Bi³⁺和Pr³⁺共掺杂锗酸盐LiYGeO₄光激励发光材料，其特征在于，该材料的化学通式为：LiYGeO₄:x％Bi³⁺,y％Pr³⁺,其中掺杂Bi³⁺浓度x的取值范围优选为：0<x<1.5，掺杂Pr³⁺浓度y的取值范围优选为：0<y<1.0。

2.根据权利要求1所述的Bi³⁺和Pr³⁺共掺杂锗酸盐LiYGeO₄光激励发光材料，其特征在于，本发明所述的光激励发光材料采用高温固相反应法制备。

3.根据权利要求1所述的Bi³⁺和Pr³⁺共掺杂锗酸盐LiYGeO₄光激励发光材料，其特征在于，所用原料，Li源来自Li₂CO₃，Y源来自Y₂O₃，Ge源来自GeO₂，Pr源来自Pr₆O₁₁，Bi源来自Bi₂O₃或者Bi(NO₃)₃。

4.根据权利要求1所述的Bi³⁺和Pr³⁺共掺杂锗酸盐LiYGeO₄光激励发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，按所述化学通式LiYGeO₄:x％Bi³⁺,y％Pr³⁺中的Li、Y、Ge、Bi和Pr元素的摩尔比称取权利要求3所述的原料，放入玛瑙研钵中，然后加入乙醇，混合研磨1-2小时，得到混合均匀的粉体；

步骤3，将上述块状材料用玛瑙研钵研磨30-60分钟，得到粉末状物质，即为Bi³⁺和Pr³⁺共掺杂锗酸盐LiYGeO₄光激励发光材料。

5.根据权利要求1所述的Bi³⁺和Pr³⁺共掺杂锗酸盐LiYGeO₄光激励发光材料，其特征在于，所述材料经过254nm紫外光激发后，可产生红色余辉发光；在365nm紫外光激发下，该发光材料不发光。

6.根据权利要求1所述的Bi³⁺和Pr³⁺共掺杂锗酸盐LiYGeO₄光激励发光材料，其特征在于，所述材料经过254nm紫外光充分激发后，可通过365nm紫外光多次光激励产生红色发光。

7.根据权利要求1所述的Bi³⁺和Pr³⁺共掺杂锗酸盐LiYGeO₄光激励发光材料，其特征在于，所述材料可以用于光信息存储。