CN104804197A - 无卤超支化聚合物及含该聚合物的改性聚丙烯 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无卤超支化聚合物及含该聚合物的改性聚丙烯，应用于汽车行业，家电行业，及其它涉及聚丙烯改性料的领域，该无卤超支化聚合物由如下制备方法制备：在惰性气体条件下先将引发剂卤代酯或烃类与溶剂加入反应装置，然后依次投入催化剂、乙烯基单体、还原剂和配体，在到达反应终点后再加入硫醇化合物对超支化聚合物的端基进行改性得到无卤超支化聚合物，硫醇化合物为甲基硫醇或乙基硫醇或丁基硫醇或正十二烷基硫醇或异辛基硫醇或叔十二烷基硫醇。本发明有益效果是：通过将该无卤超支化聚合物作为聚丙烯的流动改性剂，在不改变聚丙烯分子量及分子量分布的情况下，可以提高聚丙烯的流动性，提高制品外观，降低能耗，降低生产成本。

Description

无卤超支化聚合物及含该聚合物的改性聚丙烯

技术领域

本发明涉及一种无卤超支化聚合物及含该聚合物的改性聚丙烯，应用于汽车行业，家电行业，及其它涉及聚丙烯改性料的领域。

背景技术

超支化聚合物是指分子中无明显主链，具有丰富的支化结构和表面官能团的聚合物，因其具有近似球形的三维分子结构，分子间和分子内链缠绕很少，溶液和熔体黏度较低。因此在高固体份涂料、药物和催化剂载体、橡塑加工助剂等方面有着广泛的应用前景。超支化聚合物的合成方法目前主要包括缩聚合成和自缩合乙烯基聚合。

由缩聚反应合成的超支化聚合物一般是聚酯、聚酰胺等，如中国专利文献CN1488648、CN1615342、CN1760252、CN103374118、CN100368472等，均表示高度酯化的缩聚而成的聚酯及聚酯酰胺具有改善塑料加工流动性的特性。但上述聚合物均存在结构单一、分子量较低的缺点，如CN103374118中超支化聚酯的重均分子量最高仅为22260，在塑料改性中除了能够改善流动性外，不可避免的带来塑料力学性能的下降，并且小分子的聚合物会在制品表面造成迁移。

自缩合乙烯基聚合根据活性种的不同可以是离子或自由基聚合，原子转移自由基聚合（ATRP）是一种反应条件温和并被大量报道的一种合成超支化聚合物的方法，具有结构可控规整的优点，但ATRP中使用的引发剂是卤代酯或烃类，卤原子在反应中止后残留在各个链端，众所周知，这类卤素官能化的聚合物存在热不稳定性，在高温下极易降解，脱卤化氢，并对设备造成强腐蚀。

聚丙烯是一种综合性能优良的通用热塑性塑料，具有价格低廉、质量轻、耐溶剂、弹性良好、刚性、易回收、无毒等特点，是工业中较为重要的家用电器、汽车专用料。目前我国生产的聚丙烯塑料多为通用级，注塑级的高流动聚丙烯塑料缺口很大，大部分依赖进口。目前高流动性聚丙烯塑料主要制备方法为聚合调节法与造粒降解法两种。两种方法均是通过使聚丙烯塑料的一部分分子链段变短，本质上是降低分子量使分子量分布变宽，牺牲力学性能来提高聚丙烯塑料的熔体流动性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种无卤超支化聚合物及含该聚合物的改性聚丙烯，改善聚丙烯的加工流动性，降低成型温度。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种无卤超支化聚合物，由如下制备方法制备而成：先将反应体系中的空气排尽，通入惰性气体，按量先将引发剂卤代酯或烃类与溶剂加入反应装置，然后将催化剂、乙烯基单体、还原剂和配体依次投入反应装置，在60℃~80℃下搅拌反应10~25h，用¹H-NMR 核磁共振检测双键转化率，转换率达到80％以上即为反应终点，再加入硫醇化合物，在30℃~40℃条件下反应12~24h，加入过氧化物除去过量的硫醇化合物，经过沉淀后即得到该无卤超支化聚合物，硫醇化合物为甲基硫醇或乙基硫醇或丁基硫醇或正十二烷基硫醇或异辛基硫醇或叔十二烷基硫醇，这些硫醇化合物可单独或同时使用。

进一步限定，按摩尔比计，末端带有卤素的超支化聚合物∶催化剂＝(100∶0.01)~(100∶0.05)，还原剂∶催化剂＝(10∶1)~(20∶1)，还原剂∶配体＝1∶1，末端带有卤素的超支化聚合物∶硫醇化合物＝(1∶1)~(1∶3)，硫醇化合物∶过氧化物＝(1∶0.5)~(1∶1)。

进一步限定，乙烯基单体为苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯或者丙烯酸月桂酯或者甲基丙烯酸月桂酯或者甲基丙烯酸十八烷基脂，这些化合物可以单独，或以任意比例混合以作为乙烯基单体使用。

一种改性聚丙烯，其特征是：通过上述无卤超支化聚合物进行改性，改性聚丙烯中超支化聚合物：聚丙烯的重量比为（0.1~20）∶100。

优选，无卤超支化聚合物和聚丙烯在150~280℃下经过双螺杆挤出机共混挤出造粒得到改性聚丙烯。

优选，无卤超支化聚合物：聚丙烯的重量比为（1~4）∶100。

本发明的有益效果是：本发明在合成超支化聚合物后选用合适的硫醇化合物对超支化聚合物的端基进行改性，使其与聚丙烯具有极佳的相容性；并通过将无卤超支化聚合物作为聚丙烯的流动改性剂，在不改变聚丙烯树脂的分子量及分子量分布的情况下，可以提高聚丙烯的流动性，提高制品外观，降低能耗，降低生产成本。可涉及到的应用领域：汽车行业，家电行业，及其它涉及聚丙烯改性料应用领域。

具体实施方式

一种无卤超支化聚合物，由如下制备方法制备而成：先将反应体系中的空气排尽，通入惰性气体，按量先将引发剂卤代酯或烃类与溶剂加入反应装置，然后将催化剂、乙烯基单体、还原剂和配体依次投入反应装置，在60℃~80℃下搅拌反应10~25h，用¹H-NMR 核磁共振检测双键转化率，转换率达到80％以上即为反应终点，再加入硫醇化合物，在30℃~40℃条件下反应12~24h，加入过氧化物除去过量的硫醇化合物，经过沉淀后即得到该无卤超支化聚合物。

在上述制备方法中：

引发剂卤代酯或烃类，如：但不仅限于，对氯甲基苯乙烯、1,4-丁二醇-二-（2-溴代异丁酸），用量为5wt%~25wt%。

溶剂，如：但不仅限于，甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、丁酮、环己酮和四氢呋喃中的一种或几种，用量为25wt%~75wt%。

催化剂为过渡金属化合物，如：但不仅限于，溴化铜、溴化铁、氯化钴和溴化银。

可用作还原剂的化合物包括肼类( 如：但不仅限于，苯基肼)、酚类( 如：但不仅限于，甲氧基苯酚)、抗坏血酸、葡萄糖和辛酸亚锡等，这些还原剂可单独或同时使用。

可用作配体的化合物包括多胺( 如：但不仅限于，N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺，PMDETA)、亚胺( 如：但不仅限于，2-吡啶甲醛缩正丙胺，PCDI) 及具有空间立体结构高活性的三-(N，N′-二甲氨基乙基) 胺(Me6-TREN)等，这些配体可单独或同时使用。

硫醇化合物为甲基硫醇、乙基硫醇、丁基硫醇、正十二烷基硫醇、异辛基硫醇和叔十二烷基硫醇，这些硫醇化合物可单独或同时使用。

过氧化物为过氧乙酸或过氧化苯甲酰中的一种。

按摩尔比计，末端带有卤素的超支化聚合物∶催化剂＝(100∶0.01)~(100∶0.05)，还原剂∶催化剂＝(10∶1)~(20∶1)，还原剂∶配体＝1∶1，末端带有卤素的超支化聚合物∶硫醇化合物＝(1∶1)~(1∶3)，硫醇化合物∶过氧化物＝ (1∶0.5)~(1∶1)。

所用乙烯基单体为含有乙烯基的各类单体，如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈，以及结构式如下的一种或几种化合物。

其中R1独自地选自于H或C1-C6的直链、支链或环烷基，R₂独立地选自于C1-C20的直链、支链或环烷基、被C1-C3烷基取代的C3-C10的环烷基、羟基取代的C1-C6的直链、支链或环烷基、取代或未取代呋喃基、取代或未取代的苯甲基、取代或未取代的缩水甘油基、取代或未取代的异冰片基或甲氧基取代的C1-C6的直链、支链或环烷基酯。这些化合物可以单独或同时以任意比例混合，以作为乙烯基单体使用。

优先选择的，乙烯基单体为苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基脂。这些化合物可以单独或同时以任意比例混合，以作为乙烯基单体使用。

本发明所涉及的术语与其一般概念相同。

所述的“C1～C10”、“C1～C6” 和“C1～C3”指基团所含的碳原子个数。由于碳原子无法以分数的形式存在，为此，应当被理解为一种简略的表达形式，如：当碳原子数为1、2、3、4或5时，表述为“碳原子数C1～C5”或“C1～C5”。

所述的“直链、支链或环烷基”如：但不仅限于， 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基和环戊基等。

一种改性聚丙烯，通过无卤超支化聚合物进行改性，改性聚丙烯中超支化聚合物：聚丙烯的重量比为（0.1~20）∶100。

改性聚丙烯的制备方法可以为本领域已知的任何方法。例如，可以通过将多种组分机械混合而制备本发明的改性聚丙烯。具体地，可以使用通常使用的混合机，如混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等。优选地，在150~280℃下经过双螺杆挤出机共混造粒获得含有无卤超支化聚合物的改性聚丙烯，所述无卤超支化聚合物与聚丙烯的重量比为（0.1~20）∶100，优选的，重量比为（1~4）∶100。。

将上述制备的改性聚丙烯进行成型加工，可以挤出模塑、吹塑、注塑或片状模塑。尽管不是意在限定，优选注塑。

本发明的改性聚丙烯可以进一步添加任何市售的添加剂。尽管添加剂不局限于特定一种，该添加剂可以包括，例如，抗氧剂、加工助剂、抗静电剂及其组合。抗氧剂可以是选自酚基抗氧剂、亚磷酸酯基抗氧剂和硫代二丙酸酯增效剂等的至少一种。加工助剂可以是选自硬脂酸钙、氧化锌、硬脂酸锌等的至少一种。还可以包括通常使用的抗静电剂。本领域普通技术人员可以容易地使用这些或其它添加剂。

实施例1，合成超支化聚合物并进行端基改性制备所需的无卤超支化聚合物：

先将反应体系中的空气排尽，通入惰性气体，按量先将引发剂卤代酯或烃类与溶剂加入反应装置，然后将催化剂、乙烯基单体、还原剂和配体依次投入反应釜，在65℃下搅拌反应11h，用¹H-NMR 核磁共振检测双键转化率，转换率达到80％以上即为反应终点。再加入硫醇化合物，在30-40℃条件下反应15h，加入过氧化物除去过量的硫醇化合物，经过沉淀后即得到无卤的超支化聚合物。

按上述方法，将下表中所列各个组分及其用量（表中数值为重量份）分别称取进行混合，并制成五种树脂。

备注：

CMS：对氯甲基苯乙烯

BDBrA：1,4-丁二醇-二-（2-溴代异丁酸）

BMA：甲基丙烯酸丁酯

LA：丙烯酸月桂酯

LMA：甲基丙烯酸月桂酯

SMA：甲基丙烯酸十八烷基酯

St：苯乙烯

CuBr₂：溴化铜

Bpy：2,2-联二吡啶

PMDETA： N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺

Sn(EH)₂：辛酸亚锡

TOL：甲苯

EAc：醋酸乙酯

THF：四氢呋喃

n-OM：正辛基硫醇

n-DM：正十二烷基硫醇

BPO：过氧化苯甲酰

实施例2 ，通过共混挤出的方式制备含有无卤超支化聚合物的改性聚丙烯并进行注塑成型加工：

将上述无卤超支化聚合物和聚丙烯按下表中比例经过双螺杆挤出机共混造粒获得改性聚丙烯，温度为一区190~200℃，二区200~220℃，三区220~235℃ , 四区215~220℃。改性聚丙烯进行注塑加工成测试样条后，样品测试是在样品室放置24 小时，样品室温度保持在23℃，相对湿度在50%下。

Claims (6)

1.一种无卤超支化聚合物，其特征是：由如下制备方法制备而成：

先将反应体系中的空气排尽，通入惰性气体，按量先将引发剂卤代酯或烃类与溶剂加入反应装置，然后将催化剂、乙烯基单体、还原剂和配体依次投入反应装置，在60℃~80℃下搅拌反应10~25h，用¹H-NMR 核磁共振检测双键转化率，转换率达到80％以上即为反应终点，再加入硫醇化合物，在30℃~40℃条件下反应12~24h，加入过氧化物除去过量的硫醇化合物，经过沉淀后即得到该无卤超支化聚合物，

硫醇化合物为甲基硫醇或乙基硫醇或丁基硫醇或正十二烷基硫醇或异辛基硫醇或叔十二烷基硫醇，这些硫醇化合物可单独或同时使用。

2.根据权利要求1所述的无卤超支化聚合物，其特征是：按摩尔比计，末端带有卤素的超支化聚合物∶催化剂＝(100∶0.01)~(100∶0.05)，还原剂∶催化剂＝(10∶1)~(20∶1)，还原剂∶配体＝1∶1，末端带有卤素的超支化聚合物∶硫醇化合物＝(1∶1)~(1∶3)，硫醇化合物∶过氧化物＝(1∶0.5)~(1∶1)。

3.根据权利要求1所述的无卤超支化聚合物，其特征是：乙烯基单体为苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯或者丙烯酸月桂酯或者甲基丙烯酸月桂酯或者甲基丙烯酸十八烷基脂，这些化合物可以单独，或以任意比例混合以作为乙烯基单体使用。

4.一种改性聚丙烯，其特征是：通过权利要求1所述的无卤超支化聚合物进行改性，改性聚丙烯中超支化聚合物：聚丙烯的重量比为（0.1~20）∶100。

5.根据权利要求4所述的改性聚丙烯，其特征是：无卤超支化聚合物和聚丙烯在150~280℃下经过双螺杆挤出机共混挤出造粒得到改性聚丙烯。

6.根据权利要求4所述的改性聚丙烯，其特征是：无卤超支化聚合物：聚丙烯的重量比为（1~4）∶100。