CN1297459A - 由n－乙烯基化合物制备聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由N－乙烯基化合物生产聚合物的方法,其特征在于在通式(Ⅰ)的自由基存在下聚合乙烯基化合物,其中Q代表NR2或S,而T代表CR3R4或S,并且R1,R2,R3和R4可以是彼此相同或不同的且独立地代表氢、C1－C20－烷基或C6－C18－芳基。

Description

由N-乙烯基化合物制备聚合物的方法
本发明涉及制备N-乙烯基化合物的聚合物的方法。而且，本发明涉及自由基在制备N-乙烯基化合物的聚合物方面的应用。本发明还涉及由本发明方法获得的聚合物及其应用。
聚合N-乙烯基化合物如1-乙烯基-2-吡咯烷酮(N-乙烯基吡咯烷酮，以下称作NVP)或N-乙烯基甲酰胺(以下称作NVF)的常规方法为自由基聚合法。也允许N-乙烯基化合物与其它单体共聚。但是，由于不可避免的副反应如链转移、歧化、重组或消除，对分子量分布的控制非常困难。通常得到的聚合物的多分散性PD为2.0或更大。PDI被定义为PDI=Mw/Mn，其中Mw为重均分子量而Mn为数均分子量。聚合物的构造和结构也是难以改变的。
因为这些原因，开发了可控自由基聚合，有时也称作活性自由基聚合来制备窄分子量分布的聚合物。这一方法描述于例如M.K.Georges等人的《聚合物科学动向》第2卷第2期(1994)，66-72页。该方法的基本策略是周期性地中断增长的聚合物链的反应性自由基链端并随后以可控的方式再次活化它们(再引发)。活性与休眠形式之间的动态平衡产生聚合物自由基的小规模静态集中。
EP-A 135 280描述了稳定的N-烃氧基自由基的应用，它们与反应性链端可逆地结合。但是，这一方法没能得到高分子量聚合物，只得到了低聚物。
用于可控自由基聚合的引发剂的特殊基团为可分裂成自由基引发剂和N-烃氧基基团的化合物(《聚合物科学动向》，4(6)，1996，183-188)。这些化合物可以例如生产支化聚合物。但是，只有所选的单体可聚合并且反应温度高得不能令人满意。
一般，对于许多工业用途来说，在N-烃氧基基团存在下单体的聚合反应速率都太低。为此，伴随使用例如强有机酸(US-A5,322,912)。但是，这可造成产物后处理困难。
DE-OS 195 16 967描述了乙烯基单体在常规自由基引发剂和稳定自由基链端的电子给体存在下聚合的方法。
WO 94/18241描述了使用多种具有不同分解温度的引发剂聚合NVP的方法。这种调节是麻烦的，并且所得聚合物没有被可用于再引发的官能团封端。
在《聚合物材料科学与工程》76卷147-148(1997)页，Matyjaszewski描述了通过原子转移自由基聚合法(ATRP)可控自由基聚合NVP的方法。ATRP方法需要重金属。反应产物聚NVP是这些重金属的良好配合剂，这就是由ATRP法制备的聚NVP含有重金属的原因并且因此不适于用于医药中。
使用调节剂自由基聚合的聚合物可通过在另外的单体存在下再引发而转化成嵌段共聚物。在《欧洲聚合物杂志》26(5)，515-520(1990)中，Abadie公开了包括NVP的嵌段共聚物原则上也可通过反应机理的转换而获得。该方法的缺点是比纯粹的自由基方法需要额外的反应步骤。
在《再版聚合物(Polym.Reprints)》(美国化学会高分子化学分会)(1988)，29(2)，6-7中，Turner公开了包括NVP和苯乙烯的嵌段共聚物的合成方法，但是产物的摩尔质量比起始聚合物的低。
在J.Chem.Coc.Faraday Trans.1，74(7)，1738-1749(1978)中，Munam Lee描述了NVP的可控自由基聚合方法。但是，聚合进行得非常缓慢：反应40小时后，只发现了“痕量”的聚合物。
作为自由基聚合的调节剂，可以使用三唑基，如较早的申请DE-P 19636996.7(非现有出版物)所授。该申请推荐乙烯基芳烃、丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯及丙烯腈作为优选单体。未提到N-乙烯基化合物的均聚物和无规共聚物。
本发明的目的是提供制备包含N-乙烯基化合物如NVP和NVF的聚合物的新方法，该方法没有上述缺点。而且，新方法将非常良好地控制聚合物的分子量分布及其构造和结构。此外，该方法应具有足够快的反应速率，即使是在较低温度下。所得聚合物应不含重金属，因此可用于医药中。该方法还应能够以简单的方式无需改变反应机理而由N-乙烯基化合物嵌段和其它单体嵌段制备嵌段共聚物。
我们发现此目的通过制备N-乙烯基化合物的聚合物的方法可实现，在该方法中N-乙烯基化合物是在式Ⅰ的自由基存在下聚合的：
Figure 9980521000061
其中Q为NR2或S，而T为CR3R4或S，并且R1，R2，R3和R4可以是相同或不同，且彼此独立地为氢、C1-C20-烷基或C6-C18-芳基。基于本发明的目的，由式Ⅰ代表的自由基还包括其互变异构体和位置异构体。烷基基团可以是线性、支化或环形的。它们可以未取代或被例如一个或多个卤原子如氯、腈基团、NO2、磺酸基团、羟基基团、烷基酯或芳基酯基团取代。而且，烷基基团可包括亚砜或羰基基团。烷基基团包括C1-C12-烷基，优选C1-C10-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基或环己基。其中特别优选甲基。优选的芳基基团包括苯基、萘基和联苯基。芳基基团可被一个或多个取代基取代或者不被取代。可能的取代基为烷基，例如C1-C10-烷基，优选C1-C6-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基、或羟基团或卤原子如氯。而且，芳基基团也可被一个或多个卤原子如氯、腈基团、NO2、磺酸基团、烷基酯或芳基酯基团取代。在芳基基团中特别优选苯基。
适宜自由基Ⅰ的实例为下式的噻三唑基(thiatianolyl)：
Figure 9980521000062
或下式的二噻二唑基：
Figure 9980521000063
优选下式的2,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-2-基自由基(三唑基自由基)：
特别优选其中R3和R4相同的三唑基自由基。在非常特别优选的三唑基自由基中，R1为苯基，R2为苯基或甲基并且R3和R4各自为苯基、联苯-2,2’-二基、6,6’-二甲基联苯-2,2’-二基或5,5’-二甲基联苯-2,2’-二基。
2,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-2-基自由基本身是已知的或可通过本身已知的方法获得。因此，三唑基自由基可例如通过用γ射线辐照1H-1,2,4-三唑而获得或者可通过使用碱性六氰基高铁酸钾溶液使4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑去氢化而制备。另一种获得三唑基自由基的方法为在酸存在下四嗪的环缩作用(《四面体》51(47)，1995，12883-12898)。
噻三唑基可例如通过还原相应的噻三唑-1-翁盐而制备(J.Am.Chem.Soc.Perkin Trans 2(1990)1619)。二噻二唑基可例如通过还原相应的二噻二唑翁盐而获得(Chem.Ber.118(1985)3781)。
自由基Ⅰ可例如通过上述方法之一原位产生。优选单独制备自由基Ⅰ，将其分离并就此使用。另外，在本发明方法中，自由基Ⅰ也可以以能分裂成自由基引发剂和自由基Ⅰ的化合物Ⅱ的形式使用。这类化合物可例如归纳为下式：其中R5为当分裂时可引发自由基反应的基团。在优选的化合物Ⅱ中，R5为烷基，优选C1-C10-烷基；烷基基团可以是线性或支化的并且可以被一个或多个取代基，特别是卤原子如氯或腈基团取代。烷基基团中也可插入一个或多个杂原子如氧。R5也可以是芳基基团或取代的芳基基团，优选为C6-C18-芳基。优选的基团R5为市售自由基引发剂例如异丁腈或苯甲酰的分裂基团。
化合物Ⅱ可例如通过自由基源如过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈与自由基Ⅰ反应而制备。此处自由基源可通过本身已知的方法，例如加热、光化学或氧化还原反应被分裂成分裂基团。
化合物Ⅱ可通过例如加热或光化学方法被分裂。此外，化合物Ⅱ可通过氧化还原反应被分裂。一般，化合物Ⅱ是热分裂的。化合物Ⅱ一般在0-300℃，优选50-150℃分裂。
本发明的方法可通过使用一种自由基Ⅰ或一种化合物Ⅱ来进行。同样可以使用不同的自由基Ⅰ或化合物Ⅱ。而且，还可以使用自由基Ⅰ和化合物Ⅱ的混合物。
本发明方法使N-乙烯基化合物转化为聚合物。优选的N-乙烯基化合物为1-乙烯基-2-吡咯烷酮(=N-乙烯基吡咯烷酮，NVP)和N-乙烯基甲酰胺(NVF)。N-乙烯基吡咯烷酮是非常特别优选的。
如果它们不以化合物Ⅱ的形式使用，则自由基Ⅰ一般不能引发聚合反应。为此，根据优选的实施方案，可另外使用自由基引发剂。自由基引发剂本身是已知的并描述于Ullmanns Encyclopadie dertechnischen Chemie，第4版，15卷187页中。特别适宜的自由基引发剂为过氧化物如过氧化二苯甲酰和氢过氧化枯烯，并且特别为偶氮化合物如偶氮二异丁腈(AIBN)。也可以使用各种自由基引发剂的混合物。
自由基引发剂的摩尔量可以为10-6-1mol/l，优选10-4-10-1mol/l，是以所用单体的体积为基准的。自由基引发剂与自由基Ⅰ的摩尔比一般为1∶0.5-1∶10，优选为1∶0.5-1∶5，特别为1∶0.5-1∶2.5。
根据另一个优选的实施方案，可以使用例如DE-OS 195 16 967所描述的电子给体。优选的电子给体为下式的吩噻嗪衍生物或吩硒嗪：
Figure 9980521000091
或其中
X为氧、硫或硒，优选为硫，并且
R6为氢原子，-C1-C5-烷基，优选甲基或乙基，-CF3，卤素，优选-Cl，-CN，烷基硫醚，优选C1-C10-烷基硫醚，芳基硫醚，优选苯基硫醚，烷氧基，优选C1-C10-烷氧基，芳氧基，优选苯氧基，烷基胺，优选C1-C10-烷基胺，二烷基胺，优选二C1-C10-烷基胺，芳基胺，优选苯胺，二芳基胺，优选二苯胺，R7为氢原子或
Z为未支化或支化的C1-C25-亚烷基基团，优选C1-C25-亚烷基基团，特别优选C1-C10-亚烷基基团，例如亚甲基、亚乙基、2-甲基亚乙基、亚正丙基或亚正丁基，
Z1为-OH，烷氧基，优选C1-C10-烷氧基，芳氧基，优选苯氧基，烷基硫醚，优选C1-C10-烷基硫醚，芳基硫醚，优选苯基硫醚，-NH2，烷基胺，优选C1-C10-烷基胺，二烷基胺，优选二C1-C10-烷基胺，芳基胺，优选苯胺，二芳基胺，优选二苯胺，或Z2，其中Z2、-NH2、烷基胺或二烷基胺是优选的，
Z2为C4-C7-脂环族基团，优选C5或C6-环脂环，可包含一个或多个-O-，-S-或-N(烷基)-基团，优选-N(C1-C10-烷基)胺，其中后者是优选的并且Z2在每种情况下皆通过碳原子与Z相连，而基团-O-，-S-或-N(烷基)-彼此不直接相连。
优选的吩噻嗪包括：
Figure 9980521000101
其中r在每种情况下皆为2-11的整数，而s为1-4的整数。
也可以使用各种电子给体的混合物。
用作电子给体的化合物本身是已知的或者可由本身已知的方法制备并且描述于例如J.H.Perlstein，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.16(1977)，519-534和M.R.Bryce，Aldrichimica，Vol.18(1985)，73-77中。
电子给体与自由基Ⅰ的摩尔比可以为0.1∶1-10∶1，优选为0.5∶1-2∶1。
电子给体与自由基引发剂的摩尔比可以为1∶1-3∶1，优选为1.6∶1-2.4∶1。
本发明的方法也可在自由基Ⅰ和N-烃氧基自由基的混合物存在下进行。而且，本发明的方法还可在自由基Ⅰ、电子给体和N-烃氧基自由基的混合物存在下进行。此处，N-烃氧基自由基用作缓和剂，即它们可降低反应速率。
N-烃氧基自由基，如已在开始时所指出的，是本身已知的或者它们可由本身已知的方法制备。根据本发明，可以使用具有多种结构的N-烃氧基自由基。它们包括非环和环状N-烃氧基自由基。一般优选式Ⅳ的环状N-烃氧基自由基：
在该式中，R9-R14可以是相同或不同的并且彼此独立地为氢、C1-C20-烷基、C6-C18-芳基、-OH、-SH、-NH2、烷基胺或二烷基胺。变量n为1-5，优选2或3的整数。在烷基基团中，优选C1-C10-烷基，特别是C1-C5-烷基；在芳基基团中，优选苯基。优选R9和R10以及R13和R14在每种情况下皆为苯基或烷基或者一个苯基一个烷基如甲基或乙基。R11和R12优选为氢。如果n大于1，则CR11R12基团可以是相同的，但不同的CR11R12基团也可以存在。如果存在多于一种CR11R12基团，则这些基团上的基团优选为OH和氢。
优选2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)、4-氧-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(4-oxo-TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基、2,2,5,5-四甲基-1-哌咯啉基氧基、3-羧基-2,2,5,5-四甲基哌咯啉基氧基和二叔丁基硝基氧。2,6-二苯基-2,6-二甲基-1-哌啶基氧基和2,5-二苯基-2,5-二甲基-1-哌咯啉基氧基同样可以使用。也可以使用各种N-烃氧基自由基的混合物。
N-烃氧基自由基与自由基Ⅰ的摩尔比一般为0.1∶1-20∶1，优选为0.1∶1-10∶1，特别优选0.1∶1-2∶1。
N-烃氧基自由基与自由基引发剂的摩尔比优选为0.5∶1-5∶1，特别为0.8∶1-4∶1，特别优选为1∶1-1.5∶1。
根据本发明的聚合反应可以通过各种方法，例如本体、溶液、乳液或悬浮聚合法进行。例如，聚合反应可以以熔体在例如挤出机或捏和机中进行。溶液聚合适宜的溶剂为例如四氢呋喃、甲苯、乙苯或其混合物。
反应条件一般不是关键的；温度可为0-220℃，优选为20-180℃，并且反应通常是在大气压下进行的，但也可以使用高至30bar的压力。反应时间优选选择为使聚合反应继续直至达到所要求的分子量，例如为1小时至6天。
在惰性气体，例如氮气或稀有气体如氩气下进行反应是有利的。
在本发明方法中，优选的步骤为将自由基引发剂和自由基Ⅰ或化合物Ⅱ放入反应容器中并加入单体或多种单体以及溶剂(如果使用了)。但是，也可以使用相反的添加顺序。如果另外使用电子给体或N-烃氧基自由基或其混合物，则它们可在开始时与自由基引发剂和自由基Ⅰ一起加入。但也可在聚合反应期间分别或单独地加入。聚合物可通过沉淀，例如在甲醇或已烷中进行后处理。
所形成的聚合物的分子量Mn(数均)可在很大范围内变化，例如为5000-500,000g/mol。
使用本发明方法不仅可制备均聚物而且可制备无规共聚物。通过聚合N-乙烯基化合物与适当的不饱和单体，特别是乙烯基单体可有利地制备无规共聚物。
适宜的乙烯基共聚单体特别为烯烃，氯乙烯，偏二氯乙烯，乙烯醇和含有1-8个碳原子的单羧酸的酯，例如乙酸乙烯酯，乙烯基芳烃如苯乙烯、2-乙烯基萘和9-乙烯基蒽，取代的乙烯基芳烃如对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯和4-乙烯基联苯，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8-烷基酯，特别是C1-C4-丙烯酸酯和C1-C4-甲基丙烯酸酯，不饱和二羧酸，例如脂族不饱和二羧酸如马来酸、富马酸和衣康酸，或其衍生物如酸酐、酯和酰胺，特别是酸酐如马来酸酐，或乙烯基氰化物，特别是丙烯腈。各种共聚单体的混合物同样可以使用。
优选的共聚单体为苯乙烯、取代的苯乙烯、C1-C4-丙烯酸酯和C1-C4-甲基丙烯酸酯，特别是甲基丙烯酸甲酯以及丙烯腈。
共聚单体的比例通常最多为80wt％，优选最多为50wt％，特别优选最多为30wt％，以所得的N-乙烯基化合物和共聚单体的共聚物为基准。
除了所述的均聚物和无规共聚物外，通过使聚合物进一步与具有不同组成的其它单体或单体混合物反应，本发明方法还可用来制备多嵌段共聚物如嵌段共聚物、星形共聚物、接枝共聚物或接枝嵌段共聚物，优选无需后处理。此处必须加入额外量的自由基Ⅰ或化合物Ⅱ、自由基引发剂、电子给体或N-烃氧基自由基或其混合物。
本发明方法还可由下列物质制备嵌段共聚物：
-在自由基Ⅰ存在下可通过聚合获得的至少一种聚合物嵌段A，由NVP均聚物或NVP共聚物组成，所述共聚物包括基于嵌段A最多80wt％，优选最多50wt％的共聚单体
和
-在自由基Ⅰ存在下可通过聚合获得的至少一种聚合物嵌段B，包括NVF均聚物或NVF共聚物组成，所述共聚物包括基于嵌段B最多80wt％，优选最多50wt％的共聚单体
其中聚合物嵌段A，B直接彼此相连而不是通过非嵌段部分的结构单元相连。
嵌段A和B的优选共聚单体为上述的乙烯基共聚单体以及下面在嵌段C中所提到的单体。
如果将A型聚合物嵌段称作A而将B型聚合物嵌段称作B并忽略由引发剂和任何缓和剂及终止剂产生的基团，则根据本发明的可能的两亲嵌段共聚物为例如：线性体系如A-B，A-B-A，B-A-A，B-A-B，A-B-B或(A-B)n，星形体系如A(B)n，B(A)n或(A)n-B-A-(B)m，枝状体系如((A)n-B)mA，((B)n-A)mB，(((A)m-B)nA)pB或(((B)m-A)nB)pA或梳状体系如((A)n-A(B))q或((B)n-B(A))q，其中m，n和p为1-5的整数而q为0-1000的整数。
此外，本发明线性双嵌段和三嵌段共聚物是优选的。如果字母A，B的顺序表示制备嵌段的现时顺序，则本发明所优选的嵌段共聚物可示意性地表示为A-B，B-A，B-A-B和A-B-A。
本发明方法也可以制备等亲(isophilic)嵌段共聚物，即其嵌段由不同单体组成但在相同溶剂中具有可比的或至少是类似的溶解性的嵌段共聚物。根据本发明，这些等亲嵌段共聚物包括
-由NVP均聚物或共聚物组成的至少一种聚合物嵌段A，如以上所定义，
和/或
-由NVF均聚物或共聚物组成的至少一种聚合物嵌段B，如以上所定义，
和
-在自由基Ⅰ存在下可通过聚合一种或多种亲水单体而获得的至少一种聚合物嵌段C，所述亲水单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、上述酸的钾、钠、铵盐及酰胺、丙烯酸ω-羟基-C2-C4-烷基酯、甲基丙烯酸ω-羟基-C2-C4-烷基酯、乙烯基咪唑、乙烯基己内酰胺、N-甲基乙烯基咪唑、乙烯基甲基醚和丙烯酸二甲氨基乙基酯，
其中A，B，C型聚合物嵌段直接彼此相连而不是通过非嵌段部分的结构单元相连。
因此，等亲嵌段共聚物总是包括嵌段C并且还包括嵌段A或嵌段B，或包括嵌段A，B和C。
如果将A型聚合物嵌段表示为A而将C型聚合物嵌段表示为C并忽略由引发剂和任何缓和剂及终止剂产生的基团，则根据本发明的可能的两亲嵌段共聚物为例如：线性体系如A-C，A-C-A，C-A-A，C-A-C，A-C-C或(A-C)n，星形体系如A(C)n，C(A)n或(A)n-C-A-(C)m，枝状体系如((A)n-C)mA，((C)n-A)mC，(((A)m-C)nA)pC或(((C)m-A)nC)pA或梳状体系如((A)n-A(C))q或((C)n-C(A))q，其中m，n和p为1-5的整数而q为0-1000的整数。
此外，本发明线性双嵌段和三嵌段共聚物是优选的。如果字母A，C的顺序表示制备嵌段的现时顺序，则本发明所优选的两亲嵌段共聚物可示意性地表示为A-C，C-A，C-A-C和A-C-A。
相同的嵌段序列同样类似地适用于嵌段B和C：在上述示意性嵌段序列中，每种情况下由B替代A。
嵌段C可以任意顺序与嵌段A和B相连，例如A-B-C，A-C-B，C-A-B等。
所有上述包括嵌段A和B，或A和C，或B和C，或A，B和C的嵌段共聚物：本发明的嵌段共聚物(此处术语嵌段共聚物是指分子优选由线性连接的嵌段组成的聚合物，其中嵌段是彼此直接相连的，而术语嵌段是指聚合物分子的一部分，此部分包括许多具有至少一种共同特征的单体单元，此特征在直接相连部分不存在)都可以是双嵌段共聚物、三嵌段共聚物或包括三个以上嵌段的多嵌段共聚物。优选它们是未交联的。
根据本发明可溶于水性介质的嵌段共聚物还应该包括那些不能直接溶于水性聚合介质中但可间接溶解者，例如首先将其溶解在水溶性有机溶剂中或水与这种有机溶剂(例如二噁烷、四氢呋喃或其在水中的混合物)的混合物中并随后将该溶液(根据本发明，有时也可将其直接加入到水性聚合介质中)转化为水溶液(通常还可使用酸和/或碱的水溶液替代水)，例如通过渗析或反复加入少量水并随后蒸馏除去所用有机溶剂的方法。此处，术语溶液不必指分子水平的溶液，而仅表示存在澄清液体的事实并且还包括胶束溶液，特别还包括那些非热力学平衡者。
在本发明的嵌段共聚物中，链一般是通过由衍生自自由基Ⅰ或R5的基团终止的。这些基团有时还可被终端的羟基胺取代。由于各种原因，需要除去衍生自自由基Ⅰ的基团。在US-A 4,581,429栏目6的54行及其以后各页中提供了各种除去它们的可能方法。根据本发明特别令人感兴趣的方法是那些可产生氢原子、羟基基团或烯键式不饱和终端基团的方法。
本发明方法特别经济，因为反应在工业上有益的温度范围内进行得充分快速并且反应速率也可很容易地控制。本发明的方法对少量潮气是不敏感的并且可以将单体混合物转化成无规共聚物。
本发明使用自由基Ⅰ或化合物Ⅱ得到具有反应“活性”的自由基链端，因此可通过简单向反应器中加入另一种自由基聚合单体(混合物)而得到一种嵌段共聚物或另一种共聚物如星形嵌段共聚物、接枝共聚物或接枝嵌段共聚物。不必分离起始时制备的具有活性链端的聚合物，也不必进行困难且耗时的反应中心的“极性反转(polereversal)”(如在典型的嵌段共聚反应中已知的)。因此可通过本发明方法在“单一反应器”中很方便地制备嵌段共聚物或其它包括N-乙烯基化合物的共聚物。本发明方法还可简便地由不能阴离子和/或阳离子聚合的单体制备嵌段共聚物。
所得N-乙烯基化合物的聚合物不含重金属。因此由本发明方法制备的聚合N-乙烯基化合物且特别是聚NVP均聚物特别适于用于医药中。调节聚合条件特别可以制备具有能使之通过人肾的分子量的聚NVP。因此这种聚NVP适于用作血浆替代品。
实施例
使用未经进一步纯化的市售过氧化苯甲酰。利用《四面体》51(47)，12883-12898，1995中所述的方法通过将相应的4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑脱氢制备2,5-二氢-1,3,5,5-四苯基-1H-1,2,4-三唑-2-基。
对比实验：不用自由基Ⅰ聚合NVP
将500gN-乙烯基吡咯烷酮和1g作为自由基引发剂的过氧化苯甲酰放入搅拌的反应器中。用氮气吹扫后，搅拌下将该混合物加热到130℃并在此温度保持5小时。冷却后，通过将反应混合物倾倒入环己烷中沉淀所得聚合物并干燥。
所得聚NVP的分子量(重均)为120 000g/mol；多分散性PD=重均分子量/数均分子量，为8.4。
实验：
重复对比实验的步骤，但将1.2g 1,3,5,5-四苯基-2,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-2-基(式I3，其中R1-R4=苯基)与NVP和过氧化苯甲酰一起放入反应器中。
所得聚NVP的分子量(重均)为90 000；多分散性PDI为5.8。
实验显示，本发明额外使用自由基Ⅰ得到具有更低多分散性和更低分子量的聚N-乙烯基化合物。

Claims (10)

1．制备N-乙烯基化合物的聚合物的方法，该方法包括在式Ⅰ的自由基存在下聚合N-乙烯基化合物：其中Q为NR2或S，而T为CR3R4或S，并且R1，R2，R3和R4可以是相同或不同且彼此独立地为氢、C1-C20-烷基或C6-C18-芳基。
2．权利要求1所要求的方法，其特征在于，还使用自由基引发剂或电子给体或它们的混合物。
3．权利要求1或2所要求的方法，其特征在于，所用自由基Ⅰ为2,5-二氢-1H-1,2,4-三唑基自由基。
4．权利要求1-3之任意一项所要求的方法，其特征在于，自由基Ⅰ是由可分裂成自由基引发剂和自由基Ⅰ的化合物Ⅱ产生的。
5．权利要求1-4之任意一项所要求的方法，其特征在于，所用N-乙烯基化合物为1-乙烯基-2-吡咯烷酮(N-乙烯基吡咯烷酮)或N-乙烯基甲酰胺或它们的混合物。
6．自由基Ⅰ在制备N-乙烯基化合物的聚合物方面的应用。
7．如权利要求1-5之任意一项所要求的方法制备的N-乙烯基化合物的聚合物在制备血浆替代品方面的应用。
8．由权利要求1-5之任意一项所要求的方法获得的N-乙烯基化合物的聚合物。
9．通过使下列物质反应可得到的嵌段共聚物：
-在自由基Ⅰ存在下可通过聚合获得的至少一种聚合物嵌段A，它由N-乙烯基吡咯烷酮均聚物或N-乙烯基吡咯烷酮共聚物组成，所述共聚物包括基于嵌段A最多80wt％的共聚单体，
和
-在自由基Ⅰ存在下可通过聚合获得的至少一种聚合物嵌段B，它由N-乙烯基甲酰胺均聚物或N-乙烯基甲酰胺共聚物组成，所述共聚物包括基于嵌段B最多80wt％的共聚单体。
其中根据本发明的权利要求1-5之任意一项所要求的方法，聚合物嵌段A，B直接彼此相连而不是通过非嵌段部分的结构单元相连。
10．通过使下列物质反应可得到的嵌段共聚物：
-如权利要求9所定义的由N-乙烯基吡咯烷酮均聚物或共聚物组成的至少一种聚合物嵌段A，
和/或
-如权利要求9所定义的由N-乙烯基甲酰胺均聚物或共聚物组成的至少一种聚合物嵌段B，
和
-在自由基Ⅰ存在下通过聚合一种或多种亲水单体而获得的至少一种聚合物嵌段C，所述亲水单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、上述酸的钾、钠、铵盐及酰胺、丙烯酸ω-羟基-C2-C4-烷基酯、甲基丙烯酸ω-羟基-C2-C4-烷基酯、乙烯基咪唑、乙烯基己内酰胺、N-甲基乙烯基咪唑、乙烯基甲基醚和丙烯酸二甲氨基乙基酯，其中根据权利要求1-5之任意一项所要求的方法，A，B，C型聚合物嵌段直接彼此相连而不是通过非嵌段部分的结构单元相连。
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