CN103172958A - 一种温敏性环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种温敏性环氧树脂复合材料及其制备方法。该复合材料由10～70份温敏性聚合物，和90～30份环氧树脂组成。所述的温敏性聚合物为甲基丙烯酸N，N-二甲基乙酯或其衍生物的均聚物、或者甲基丙烯酸N，N-二甲基乙酯或其衍生物与其它丙烯酸或丙烯酸酯类单体的共聚物中的一种或几种，并且可以通过改变共聚单体的种类及含量来调节低温临界溶解温度(LCST)。该复合材料的制备简单，将温敏性聚合物和环氧单体混合均匀，在一定的温度下固化成型即可。该复合材料可以随着温度的变化由亲水性突变为憎水性，可以应用与智能涂料，功能塑料等领域。

Description

一种温敏性环氧树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种具有温敏性环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

环境敏感性材料由于其结构、物理性质、化学性质等随外界环境如温度，PH值、外加应力、光强度等的变化而发生可逆性突变的特性，已在药物缓释体系、记忆元件开关、人造肌肉、化学存储器、分离等领域具有良好的应用前景，受到越来越广泛的关注。

甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)及其衍生物是一种典型的环境敏感性材料，它具有烯烃、胺、酯类化合物的特性，并且具有对温度及PH相应性能，而且无毒；其均聚物和共聚物由于制备简单，同时也具备温敏性和PH值响应性而得到广泛研究。甲基丙烯酸N，N-二甲基乙酯及其衍生物的均聚物及其共聚物由于玻璃化转变温度低(一般低于室温)，力学性能差，价格高等缺陷，无法直接用于结构材料。目前，这类材料主要是通过交联成凝胶或制备成胶束应用在药物缓释或智能开关等领域，其应用领域相对比较狭窄。相关专利有CN 102212178A、CN102268137A。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有低成本，高附加值的温敏性环氧树脂复合材料。

环氧树脂由于含有大量的环氧基团，对于大多数填充、增强材料都有很好的粘附力，固化时不析出低分子物，成型收缩率相对很低等优点，广泛应用与涂料、粘合剂和先进复合材料领域。

将甲基丙烯酸N，N-二甲基乙酯及其衍生物的均聚物及其共聚物与环氧树脂复合，利用环氧树脂价格低，性能好，应用广泛等优点，可以扩大温敏材料的应用，同时提供环氧树脂更高的附加值，可以应用于智能涂料，功能塑料等领域。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种温敏性环氧树脂复合材料，该复合材料主要由10～70重量份温敏性聚合物，和90～30重量份环氧树脂组成。

温敏性聚合物优选为甲基丙烯酸N，N-二甲基乙酯或其衍生物的均聚物、或者甲基丙烯酸N，N-二甲基乙酯或其衍生物与其它丙烯酸或丙烯酸酯类单体的共聚物中的一种或几种。

其它丙烯酸或丙烯酸酯类单体具体为以下的一种或几种：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、或甲基丙烯酸环已酯。进一步优选丙烯酸、丙烯酸丁酯、或甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。

甲基丙烯酸N，N-二甲基乙酯及其衍生物中的叔胺基能催化环氧树脂中的环氧基团开环，起到固化效果，但由于聚甲基丙烯酸N，N-二甲基乙酯的空间位阻效应，其催化效率低，添加其它固化剂有利于环氧树脂快速固化，且固化完全。

该复合材料优选还含有固化剂，所述固化剂为胺类、酸酐类、酚醛树脂或异氰酸酯的一种或几种。

胺类固化剂的用量与固化剂的相对分子质量、分子中活泼氢原子数以及环氧树脂的环氧值有关。胺类固化剂选自多元胺类固化剂、叔胺类固化剂、咪唑类固化剂、硼胺配合物类固化剂、或带胺基的硼酸酯类固化剂中的一种或几种。

酸酐类固化剂对皮肤刺激性小，常温下与环氧树脂混合后使用期长，固化物的性能优良。酸类固化剂选自直链脂肪族酸酐、芳香族酸酐或脂环族酸酐中的一种或几种。

该复合材料具有低临界溶解温度(LCST)，当温度低于LCST时，材料具有亲水特性；当温度高于LCST时，材料具有憎水特性。该复合材料的LCST可以通过改变丙烯酸或丙烯酸酯类共聚单体的种类和含量来调节。例如，甲基丙烯酸N，N-二甲基乙酯或其衍生物的均聚物的低临界溶解温度(LCST)在30℃左右，当加入亲水性单体共聚时，该共聚物的LCST下降，为10～30℃；当加入憎水性单体共聚时，该共聚物的LCST上升，为30～60℃。

例如，当甲基丙烯酸N，N-二甲基乙酯与疏水性的丙烯酸丁酯的共聚合，其LCST随丙烯酸丁酯含量的增加而下降；当甲基丙烯酸N，N-二甲基乙酯与亲水性的丙烯酸共聚合，其LCST随丙烯酸含量的增加而上升。

所述环氧树脂为缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、线型脂肪族型或脂环族型中的一种或几种，其环氧值大于0.35。当环氧值低于0.35时，可参与固化反应的环氧基团太少，环氧树脂固化时间长，固化困难，固化后的环氧树脂力学性能差，限制了该复合材料的应用。

本发明的环氧树脂复合材料具有温度响应特性，随着温度的升高由亲水性变成憎水性材料。材料的温度响应特性可以用材料与水的接触角来测定，当接触角小于90度时，材料呈现出亲水特性；当接触角大于90度时，材料表现为憎水特性。该环氧树脂复合材料在LCST以下时，与水的接触角小于90度；当测试温度升高到LCST以上时，与水的接触角大于90度。

本发明还提供了上述温敏性环氧树脂复合材料的制备方法为，将温敏性聚合物与环氧树脂先在室温下混合均匀，再在常温或高温下固化成型，其中，温敏性聚合物10～70重量份，环氧树脂90～30重量份。

上述制备方法中，还可以添加固化剂，所述固化剂为胺类、酸酐类、酚醛树脂或异氰酸酯的一种或几种。

温敏性聚合物与环氧单体首先在室温下混合均匀，混合方法取决于温敏性聚合物与环氧单体的相容性。当温敏性聚合物与环氧单体的相容性好时，可以直接混合；当温敏性聚合物与环氧单体的相容性不好时，可以用溶剂将温敏性聚合物先溶解，再添加到环氧单体里面混合均匀，再通过减压或高温等方法去除溶剂。所选用的溶剂要求沸点低，容易去除，这里优选丙酮或二氯甲烷中的一种。

本发明的温敏性环氧树脂复合材料的固化温度没有特别限制，取决于选用的固化剂种类。选用的为常温固化剂，则可以在常温下固化；选用高温固化剂，则需要在高温下固化。固化时间也没有特别限制，以环氧复合材料的硬度为准，如果固化后还成流动型或果冻型，则说明还没有固化完全，固化完全后具有一定的力学强度。

本发明的温敏性环氧树脂复合材料具有高附加值，可以广泛用于智能涂胶和功能塑料等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1在室温下与水的接触角。

图2为本发明实施例1在40℃下与水的接触角。

图3为本发明实施例4在室温下与水的接触角。

图4为本发明实施例4在40℃下与水的接触角。

图5为本发明实施例7在室温下与水的接触角。

图6为本发明实施例7在40℃下与水的接触角。

图7为本发明实施例7在60℃温度下与水的接触角。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的介绍，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中的温敏性聚合物PDMAEMA和PDMAEMA-AA自制，合成方法参考专利CN200810107054.2。

乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)和新戊二醇二环氧甘油醚(NPGEGE)购自TCI上海化成工业有限公司。

双酚A型环氧树脂(EP828)购自壳牌公司。

4，4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)购自国药集团化学试剂有限公司。

测试仪器为接触角(CA)：FAMAS，协和界面科学公司(日本)。

每个样品测10次取平均值。

实施例1

60重量份的聚甲基丙烯酸N，N-二甲基乙酯(PDMAEMA，分子量为3.1万，LCST为33℃)和40重量份的乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE，环氧值为0.74)在室温下搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯的矩形模具内，放入真空烘箱中，在室温下抽真空去除气泡，再加热到120℃，固化4小时，得到矩形样条。

用接触角测试仪，测试样条在室温和40℃下，与水滴的接触角。结果见表1。

实施例2

20重量份的聚甲基丙烯酸N，N-二甲基乙酯(PDMAEMA，分子量为8.9万，LCST为31℃)、80重量份的乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE，环氧值为0.74)和固化剂4，4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)在室温下搅拌溶解均匀，再倒入聚四氟乙烯的矩形模具内，放入真空烘箱中，在室温下抽真空去除气泡，再加热到100℃，固化2小时，得到矩形样条。

用接触角测试仪，测试样条在室温和40℃下，与水滴的接触角。结果见表1。

实施例3

将50重量份的聚甲基丙烯酸N，N-二甲基乙酯(PDMAEMA，分子量为8.9万，LCST为31℃)在丙酮中溶解，再与50重量份的新戊二醇二环氧甘油醚(NPGEGE，环氧值为0.65)和固化剂4，4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)在室温下搅拌均匀，放入真空烘箱中，在室温下抽掉丙酮，再倒入聚四氟乙烯的矩形模具内，在100℃下固化2小时，得到矩形样条。

用接触角测试仪，测试样条在室温和40℃下，与水滴的接触角。结果见表1。

实施例4

将30重量份的聚甲基丙烯酸N，N-二甲基乙酯(PDMAEMA，分子量为8.9万，LCST为31℃)在丙酮中溶解，再与70重量份的新戊二醇二环氧甘油醚(NPGEGE，环氧值为0.65)和固化剂4，4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)在室温下搅拌均匀，放入真空烘箱中，在室温下抽掉丙酮，再倒入聚四氟乙烯的矩形模具内，在100℃下固化2小时，得到矩形样条。

用接触角测试仪，测试样条在室温和40℃下，与水滴的接触角。结果见表1。

实施例5

将50重量份的聚甲基丙烯酸N，N-二甲基乙酯(PDMAEMA，分子量为8.9万，LCST为31℃)在丙酮中溶解，再与50重量份的双酚A型环氧树脂(EP828，环氧值为0.51)和固化剂哌嗪在室温下搅拌均匀，放入真空烘箱中，在室温下抽掉丙酮，再倒入聚四氟乙烯的矩形模具内，在80℃下固化3小时，得到矩形样条。

用接触角测试仪，测试样条在室温和40℃下，与水滴的接触角。结果见表1。

实施例6

将10重量份的聚甲基丙烯酸N，N-二甲基乙酯(PDMAEMA，分子量为3.1万，LCST为33℃)在丙酮中溶解，再与90重量份的双酚A型环氧树脂(EP828，环氧值为0.51)和固化剂哌嗪在室温下搅拌均匀，放入真空烘箱中，在室温下抽掉丙酮，再倒入聚四氟乙烯的矩形模具内，在80℃下固化3小时，得到矩形样条。

用接触角测试仪，测试样条在室温和40℃下，与水滴的接触角。结果见表1。

实施例7

将30重量份的聚甲基丙烯酸N，N-二甲基乙酯和丙烯酸共聚物(PDMAEMA-AA，分子量为6.4万，LCST为52℃)在丙酮中溶解，再与70重量份的新戊二醇二环氧甘油醚(NPGEGE，环氧值为0.65)和固化剂4，4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)在室温下搅拌均匀，放入真空烘箱中，在室温下抽掉丙酮，再倒入聚四氟乙烯的矩形模具内，在100℃下固化2小时，得到矩形样条。

用接触角测试仪，测试样条在室温、40℃和60℃下，与水滴的接触角(CA)。结果见表1。

表1实施例样品与水在不同温度下的接触角

Claims (9)

1.一种温敏性环氧树脂复合材料，其特征在于：该复合材料主要由10～70重量份温敏性聚合物，和90～30重量份环氧树脂组成。

2.根据权利要求1所述的温敏性环氧树脂复合材料，其特征在于：所述的温敏性聚合物为甲基丙烯酸N，N-二甲基乙酯或其衍生物的均聚物、或者甲基丙烯酸N，N-二甲基乙酯或其衍生物与其它丙烯酸或丙烯酸酯类单体的共聚物中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的温敏性环氧树脂复合材料，其特征在于：所述的环氧树脂为缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、线型脂肪族型或脂环族型中的一种或几种，其环氧值大于0.35。

4.根据权利要求1所述的温敏性环氧树脂复合材料，其特征在于：该复合材料还含有固化剂，所述固化剂为胺类、酸酐类、酚醛树脂或异氰酸酯的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的温敏性环氧树脂复合材料，其特征在于：该复合材料具有低临界溶解温度(LCST)，当温度低于LCST时，材料具有亲水特性；当温度高于LCST时，材料具有憎水特性。

6.一种权利要求1所述温敏性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：将温敏性聚合物与环氧树脂先在常温或高温混合均匀，低温下加入固化剂后，再在常温或高温下固化成型，其中，温敏性聚合物10～70重量份，环氧树脂90～30重量份。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的温敏性聚合物为甲基丙烯酸N，N-二甲基乙酯或其衍生物的均聚物、或者甲基丙烯酸N，N-二甲基乙酯或其衍生物与其它丙烯酸或丙烯酸酯类单体的共聚物中的一种或几种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的环氧树脂为缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、线型脂肪族型或脂环族型中的一种或几种，其环氧值大于0.35。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：还含有固化剂，所述固化剂为胺类、酸酐类、酚醛树脂或异氰酸酯的一种或几种。

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