CN106459513A - 用于轮胎生产的包含二氧化硅的橡胶配混料 - Google Patents
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Abstract
一种橡胶配混料的制备方法，其包括以下当中的至少之一：第一混炼步骤，其中至少部分的可交联的聚合物基料至少与反应性加强填料、使用适于与所述反应性加强填料相互作用的极性基团官能化的树枝状大分子以及亲核试剂混炼；和后续混炼步骤，其中将所制备的配混料与硫化体系混炼。
Description
技术领域
本发明涉及用于轮胎生产的包含二氧化硅的橡胶配混料。
背景技术
由于二氧化硅在滚动阻力和湿路面抓着性能方面的优势，在轮胎配混料中二氧化硅作为加强填料的使用已经知道了一段时间。
二氧化硅用于部分或全部替代炭黑。由于二氧化硅在聚合物基料中分散困难，二氧化硅的使用产生一系列缺点。所述问题来源自在二氧化硅上的表面硅烷醇基的存在，所述表面硅烷醇基有助于形成氢键，由此形成二氧化硅颗粒的聚集体，并且赋予二氧化硅以亲水特性，这与橡胶的疏水特性具有差的相容性。二氧化硅在橡胶配混料中的不良分散防止了其优势的完全利用，特别在滚动阻力方面。
为了解决上述分散问题，硅烷偶联剂的使用已经知道了一段时间；这些抑制上述与硅烷醇基结合的氢键的形成，同时，使二氧化硅化学结合至聚合物基料。
在轮胎工业中，特别地需要寻找能够赋予轮胎以越发低的滚动阻力而不危害配混料的其它性能的解决方案。
如本领域技术人员已知的，能够保证二氧化硅在配混料中改善的分散将会使其在滚动阻力方面更有效，并且将会因此允许二氧化硅的更有限的使用。
然而，实验上已经确定的是，加强填料的减少产生配混料的机械性能的劣化，尽管其有助于在滚动阻力方面的改善。
需要在轮胎中产生滚动阻力的改善以及机械性能的改善的解决方案。特别地，需要能够减少在配混料中的加强填料的量同时保证机械性能的改善以及滚动阻力的改善的解决方案。
发明内容
本发明的目的是一种橡胶配混料的制备方法，所述方法的特征在于，其至少包括：第一混炼步骤，其中至少部分的可交联的聚合物基料至少与反应性加强填料、使用适于与所述反应性加强填料相互作用的极性基团官能化的树枝状大分子(dendrimer)以及亲核试剂混炼；和后续混炼步骤，其中所制备的配混料与硫化体系混炼。
优选地，树枝状大分子使用包括在由羧基、羰基、羟基、异氰酸酯、胺、酰胺、酯、三烷氧基硅烷、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和聚环氧乙烷组成的组中的极性基团官能化。
优选地，使用极性基团官能化的树枝状大分子以范围为1-50phr的量包含于所述配混料中。
优选地，在第一混炼步骤中以范围为0.6-5phr的量添加亲核试剂。
优选地，亲核试剂包括在胍类或次磺酰胺类中。
优选地，亲核试剂包括在由二苯胍(DPG)、二硫化巯基苯并噻唑(MBTS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)、苯并噻唑-环己基-次磺酰胺(CBS)组成的组中。
优选地，可交联的聚合物基料包括在由丁苯橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶或其混合物组成的组中。
优选地，反应性加强填料是二氧化硅。
优选地，所述方法包括在第一混炼步骤与后续混炼步骤之间的中间混炼步骤，并且在中间混炼步骤期间所制备的配混料与至少一种硅烷偶联剂混炼。
优选地，在第一混炼步骤中添加范围为全部可交联的聚合物基料的20-80重量％的部分可交联的聚合物基料，并且在中间混炼步骤中添加其余部分的可交联的聚合物基料。
优选地，在第一混炼步骤中添加范围为全部二氧化硅的10-80重量％的部分二氧化硅，并且在中间混炼步骤中添加其余部分的二氧化硅。
本发明的进一步目的是一种橡胶配混料，其使用本发明的方法主题来制备。
本发明的进一步目的是一种轮胎部件，其使用如上定义的配混料来生产；优选地，该轮胎部件是胎面。
本发明的进一步目的是一种轮胎，其包括如上定义的部件。
具体实施方式
仅出于说明性、非限制性的目的，以下给出实施方案的实例。
实施例
5种比较配混料(A-E)使用与本发明不同的方法制备、生产，并且两种本发明的配混料(F和G)使用根据本发明的方法来生产。
特别地，比较配混料A表示使用以下标准方法制备的配混料：其中将聚合物基料、二氧化硅和硅烷试剂在不存在树枝状大分子和亲核试剂的情况下在一个单独步骤中混炼；比较配混料B使用由于在单独混炼步骤中还添加亲核试剂的事实而与配混料A的制备方法不同的方法来制备；比较配混料C使用由于在单独混炼步骤中还添加亲核试剂和树枝状大分子的事实而与配混料A的制备方法不同的方法来制备；比较配混料D使用以下方法来制备：其中在第一混炼步骤中，将部分聚合物基料、部分二氧化硅和亲核试剂相互混炼，接着，在第二混炼步骤中，添加其余部分的聚合物基料、其余部分的二氧化硅和硅烷偶联剂，并且与来自第一混炼步骤的配混料混炼；比较配混料E使用以下方法来制备：其中在第一混炼步骤中，将部分聚合物基料、部分二氧化硅和树枝状大分子相互混炼，接着，在第二混炼步骤中，添加其余部分的聚合物基料、其余部分的二氧化硅、硅烷偶联剂和亲核试剂，并且与来自第一混炼步骤的配混料混炼。
本发明的配混料F和G使用以下方法来制备：其中在第一混炼阶段中，将部分聚合物基料、部分二氧化硅、树枝状大分子和亲核试剂相互混炼，接着，在第二混炼步骤中，添加其余部分的聚合物基料、其余部分的二氧化硅和硅烷偶联剂，并且与来自第一混炼步骤的配混料混炼。本发明的配混料F和G通过二氧化硅的不同使用量而彼此区分。
-配混料的制备-
比较配混料A-C使用下述的过程来制备。
(单独混炼步骤)
在开始混炼之前，将表I中列出的各成分装入具有正切转子且内容积范围为230-270升的混炼机中，达到范围为66-72％的填充因子。
在范围为40-60r.p.m.的速度下操作混炼机，并且形成的混合物在一旦达到范围为140-160℃的温度时就排出。
(最终混炼步骤)
将表I中列出的各成分添加至从先前步骤获得的混合物，达到范围为63-67％的填充因子。
在范围为20-40r.p.m.的速度下操作混炼机，并且形成的混合物在一旦达到范围为100-110℃的温度时就排出。
如以上过程的说明中明确显示的，在本说明书中，表述“单独混炼步骤”意指，可交联的聚合物基料与配混料除了在“最终混炼步骤”中混炼的涉及硫化工艺的那些(硫磺、硬脂酸、氧化锌和促进剂)以外的全部成分混炼。
比较配混料D和E与本发明的配混料F和G根据下述的过程来制备：
-配混料的制备-
(第一混炼步骤)
在开始混炼之前，将表II中列出的各成分装入具有正切转子且内容积范围为230-270升的混炼机中，达到范围为66-72％的填充因子。
在范围为40-60r.p.m.的速度下操作混炼机，并且形成的混合物在一旦达到范围为140-160℃的温度时就排出。
(第二混炼步骤)
在开始混炼之前，将表II中列出的各成分装入具有正切转子且内容积范围为230-270升的混炼机中，达到范围为66-72％的填充因子。
在范围为40-60r.p.m.的速度下操作混炼机，并且形成的混合物在一旦达到范围为140-160℃的温度时就排出。
(最终混炼步骤)
将表I中列出的各成分添加至从先前步骤获得的混合物，达到范围为63-67％的填充因子。
在范围为20-40r.p.m.的速度下操作混炼机，并且形成的混合物在一旦达到范围为100-110℃的温度时就排出。
表I示出表明添加各种成分的各步骤的比较配混料A-C以phr计的组成。
表I
表II示出表明添加各种成分的各步骤的比较配混料D-E和本发明配混料F和G以phr计的组成。
表II
S-SBR是通过溶液聚合工艺获得的聚合物基料，其平均分子量范围分别为800×103-1500×103和500×103-900×103；苯乙烯含量范围为20-45％。
使用的树枝状大分子是在表面上包含平均64个羟基的超支化的双MPA聚酯-64-羟基。
使用的二氧化硅由公司EVONIK在商品名VN3下销售并且具有大致170m2/g的表面积。
使用的硅烷偶联剂具有式(CH3CH2O)3Si(CH2)3SS(CH2)3Si(OCH2CH3)3并且由公司EVONIK在商品名SI75下销售。
MBTS是化学品二硫化巯基苯并噻唑的缩写。
DPG是化学品二苯胍的缩写。
表I和II中示出的配混料经历一系列试验，以评价其关于滚动阻力和刚性的性能。
特别地，动态性能根据ISO 4664标准来测量(如本领域技术人员已知的，滞后值与滚动阻力性能密切相关：滞后值越低，滚动阻力越好)；机械性能根据ASTM D412C标准来测量。
表III示出由以上试验获得的结果，其值以由表示标准方法的比较配混料A获得的结果为基准而指数化。对于表III中示出的两个参数，获得的值越高，对应的性能越好。
表III
| A | B | C | D | E | F | G | |
| 滚动阻力 | 100 | 103 | 105 | 105 | 108 | 120 | 130 |
| 刚性 | 100 | 100 | 100 | 95 | 100 | 115 | 105 |
如从表III中示出的数据的比较而明确显示的，使用本发明的方法生产的配混料具有更好的滚动阻力和更好的刚性。
特别地，应该突出的是，本发明能够使二氧化硅的使用量减少而不危害刚性特性。
用于获得寻求的优势的差别条件是至少部分二氧化硅使用适当官能化的树枝状大分子和亲核试剂在至少部分聚合物基料的存在下的预处理。事实上，如果该条件不存在，则不能获得在滚动阻力和刚性方面的优势。
关于比较配混料B和C的结果示出了，在仅有亲核试剂(配混料B)的一个单独混炼步骤、或亲核试剂与树枝状大分子一起(配混料C)的一个单独混炼步骤中的使用不能获得滚动阻力和刚性的期望的优势。关于比较配混料D和E的结果示出了，在仅有亲核试剂(配混料D)的第一混炼步骤、或仅有树枝状大分子(配混料E)的第一混炼步骤中的使用不能获得滚动阻力和刚性的期望的优势。
Claims (15)
1.一种橡胶配混料的制备方法，所述方法的特征在于，其至少包括：第一混炼步骤，在所述第一混炼步骤期间至少部分的可交联的聚合物基料至少与反应性加强填料、使用适于与所述反应性加强填料相互作用的极性基团官能化的树枝状大分子以及亲核试剂混炼；和后续混炼步骤，在所述后续混炼步骤期间所制备的配混料与硫化体系混炼。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述树枝状大分子使用包括在由羧基、羰基、羟基、异氰酸酯、胺、酰胺、酯、三烷氧基硅烷、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和聚环氧乙烷组成的组中的极性基团官能化。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用极性基团官能化的所述树枝状大分子以范围为1-50phr的量包含于所述配混料中。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，在所述第一混炼步骤期间以范围为0.6-5phr的量添加所述亲核试剂。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，所述亲核试剂包括在胍类或次磺酰胺类中。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，所述亲核试剂包括在由二苯胍(DPG)、二硫化巯基苯并噻唑(MBTS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)、苯并噻唑-环己基-次磺酰胺(CBS)组成的组中。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，所述可交联的聚合物基料包括在由丁苯橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶或其混合物组成的组中。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，所述反应性加强填料是二氧化硅。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，其包括在所述第一混炼步骤与所述后续混炼步骤之间的中间混炼步骤，并且在所述中间混炼步骤期间所制备的配混料与至少一种硅烷偶联剂混炼。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在所述第一混炼步骤期间添加范围为全部所述可交联的聚合物基料的20-80重量％的部分可交联的聚合物基料，并且在所述中间混炼步骤期间添加其余部分的可交联的聚合物基料。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在所述第一混炼步骤期间添加范围为全部所述二氧化硅的10-80重量％的部分二氧化硅，并且在所述中间混炼步骤期间添加其余部分的二氧化硅。
12.一种橡胶配混料，其使用根据权利要求1至11任一项所述的方法来生产。
13.一种轮胎部件，其使用根据权利要求12所述的配混料来生产。
14.一种胎面，其使用根据权利要求12所述的配混料来生产。
15.一种轮胎，其包括根据权利要求13所述的部件。
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