CN105848923B - 轮胎生产用橡胶配混料 - Google Patents
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Abstract
一种包括可交联的不饱和链聚合物基料的轮胎用橡胶配混料，其依序至少包括合成来源的橡胶、至少部分地包含炭黑的无二氧化硅的填料、硫化体系和巯基羧酸。
Description
技术领域
本发明涉及轮胎生产用橡胶配混料。形成本发明的主题的配混料的特征在于同时改善了其机械特性、滚动阻力和加工性。
背景技术
对具有低的滚动阻力的轮胎存在日益增加的市场需求。就这点而言，轮胎领域的部分研究集中于寻找能够实现更低的滚动阻力而不危害轮胎的其它特性，例如机械特性和/或加工特性的解决方案。事实上，已知的是，改善在滚动阻力方面的性能导致机械特性和加工特性同时恶化。
奇怪的是，本申请人已经提出了一种解决方案来获得展示出在滚动阻力方面的改善并且同时在机械特性和加工特性方面的改善的橡胶配混料。
发明内容
本发明的目的是一种包括可交联的不饱和链聚合物基料的轮胎用橡胶配混料，其依序包括合成来源的橡胶、至少部分地包含炭黑的无二氧化硅的填料、和硫化体系；所述配混料的特征在于，其包括巯基羧酸。
此处和在以下中，术语“可交联的不饱和链聚合物基料”是指能够呈现在使用硫磺系体系的交联(硫化)之后由弹性体典型地表现出的全部化学-物理特性和机械特性的任何天然或合成的非交联的聚合物。
此处和在以下中，硫化体系是指为了一旦配混料经历硫化温度则促进聚合物基料的硫化的目的而在配混料制备的最终混合阶段中添加的包括至少硫磺和促进剂化合物的各成分的复合物。
优选地，所述巯基羧酸具有通过由4至40个原子组成的链间隔开的-CO2H和-SH官能团。
优选地，所述巯基羧酸具有以下式(I)
其中n的范围为1至37。
优选地，所述巯基羧酸是
HOOCCH2CH2(CH2)7CH2SH
优选地，所述巯基羧酸以范围为0.05至10phr的量存在于所述配混料中。
优选地，所述填料仅由炭黑组成。
优选地，所述炭黑是由根据ASTM D1765标准的编码N1或N3表示的种类。
优选地，所述可交联的不饱和链聚合物基料包括合成来源的橡胶。合成橡胶可以具有固体或液体形式。
本发明的进一步目的是使用以上定义的配混料来生产的轮胎部件。
本发明的又进一步目的是包括使用以上定义的配混料来生产的部件的轮胎。
本发明的进一步目的是一种包括可交联的不饱和链聚合物基料的用于制备轮胎部件的橡胶配混料的生产方法；所述橡胶配混料至少部分包括合成来源的橡胶、至少部分包含炭黑的无二氧化硅的填料、和硫化体系；所述方法的特征在于，其包括：其中所述合成来源的橡胶和所述炭黑在巯基羧酸的存在下混合的预处理步骤。
优选地，在所述预处理步骤中，所述合成来源的橡胶仅与所述炭黑和所述巯基羧酸混合。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，仅通过非限制性实施例的方式在以下描述一些实施方案。
实施例
生产了比较配混料(配混料A)和根据本发明的配混料(配混料B)，配混料B的组成除了巯基羧酸的存在以外与配混料A的组成相同。
配混料A和B根据与本发明的目的不相关的标准过程来制备。
-配混料的制备-
(第一混合步骤)
在开始混合之前，将表I中示出的各成分装填入具有正切转子和230-270升的内容积的混合机中，达到在66-72％范围内的填充因子。
在40-60rpm的速度下运行混合机，并且形成的混合物在一旦达到在140-160℃的范围内的温度时排出。
(第二混合步骤)
将在先前步骤中获得的混合物在40-60rpm的速度下运行的混合机中再次加工，并且接着在一旦达到在130-150℃的范围内的温度时排出。
(第三混合步骤)
将表I中表明的硫化体系添加至从先前步骤获得的混合物，达到在63-67％的范围内的填充因子。
在20-40rpm的速度下运行混合机，并且形成的混合物在一旦达到在140-160℃的范围内的温度时排出。
另外，将另一配混料(配混料C)根据本发明来制备。配混料C在使用的制备过程方面与根据本发明的其它配混料(配混料B)不同。本申请人已经发现：进一步的优势可以通过实施合成来源的橡胶的预处理步骤来实现。对于合成橡胶该预处理步骤提供了与其它各成分分开地与炭黑和巯基羧酸的混合。
该制备过程关于(第一、第二和第三)混合步骤与上述的配混料A和B的相同，但是提供了预先的预处理步骤，这在与第一混合步骤的上述那些完全相同的条件下实施。
表I列出以phr计的配混料的组成并且表明其中添加各成分的步骤。
表I
S-SBR是溶液形式的苯乙烯-丁二烯橡胶，其分别具有800-1500×103和500-900×103的平均分子量；10至45％的苯乙烯含量、20至70％的乙烯基含量、和0至30％的油含量。
使用的CB是N330。
6PPD是具有抗降解功能的化合物N-1,3-二甲基-丁基-N’-苯基-对苯二胺。
TMQ是具有抗降解功能的化合物聚(1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉)。
TBBS是具有硫化促进功能的化合物N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
使用的巯基羧酸是：
将三种配混料进行实验性测试从而证实根据本发明的配混料相对于比较配混料的优势。
特别地，将三种配混料进行关于机械性能和动态性能的测试。机械性能依照ASTMD412C标准来测量，而动态性能依照ISO 4664标准来测量。
如本领域技术人员将已知的，滚动阻力参数与60℃下的tanδ值紧密相关：60℃下的tanδ值越小，滚动阻力越好。
也测量已知为“结合橡胶(bound rubber)”和“X连接密度(X-link density)”的参数。
结合橡胶参数通常作为聚合物-填料的化学-物理相互作用的指标而用于文献中；对未硫化的样品进行测试，并且通常测定在THF中处理(在室温下24小时)之后的未溶解的配混料的分数。
X连接密度参数是配混料的交联水平的量度。该量度通过对有机溶液中的硫化配混料的溶胀测量来获得。
表II列出相对于比较配混料A的值指数化进行的实验性测试的值。
表II
| 配混料A | 配混料B | 配混料C | |
| TB | 100 | 96 | 96 |
| M50 | 100 | 119 | 123 |
| M200 | 100 | 150 | 154 |
| M300 | 100 | 140 | 144 |
| E’MPa(60℃)1％ | 100 | 105 | 105 |
| Tanδ(60℃)1％ | 100 | 88 | 84 |
| E’MPa(RT)1％ | 100 | 101 | 101 |
| Tanδ(RT)1％ | 100 | 82 | 84 |
| 结合橡胶 | 100 | 3160 | 3860 |
| X连接密度 | 100 | 152 | 152 |
从表II中列出的值，清晰可见的是，相对于比较配混料，根据本发明生产的配混料展示出在滚动阻力方面和在机械性能方面同时的改善。
此外，奇怪的是，已经发现的是，除了展示出以上由表II中列出的值表明的优势以外，形成本发明的目的的配混料也在压延和/挤出操作时由于配混料对辊的有效粘附而展示出改善的加工性。事实上，如本领域技术人员将已知的，由于在供给压延机和/或挤出机的磨机的辊上的配混料的低的粘性，橡胶配混料的滚动阻力的改善通常伴随有加工性的恶化。
从表I和II中列出的数据，可见的是，形成本发明的目的的配混料也具有不需要硬脂酸和ZnO，而这不导致配混料的动态性能和机械性能的恶化的优势。关于不使用硬脂酸和ZnO的可能性的优势实质上在于更低的生产成本并且在于更低的配混料重量。
总之，奇怪的是，本申请人已经发现：在轮胎用橡胶配混料中使用巯基羧酸能够在滚动阻力、机械性能和加工性能方面改善配混料，同时能够避免使用硬脂酸和ZnO。
Claims (11)
1.一种包括可交联的不饱和链聚合物基料的轮胎用橡胶配混料，其至少包括合成来源的橡胶、至少部分地包含炭黑的无二氧化硅的填料、和硫化体系；所述配混料的特征在于，其包括巯基羧酸，其中所述巯基羧酸具有通过由4至40个原子组成的链间隔开的-CO2H和-SH官能团；
所述橡胶配混料不具有硬脂酸和ZnO；
所述橡胶配混料的制备过程包括所述合成来源的橡胶仅与所述炭黑和所述巯基羧酸混合的步骤。
2.根据权利要求1所述的橡胶配混料，其特征在于，所述巯基羧酸具有以下式(I)
(I)
其中n的范围为1至37。
3.根据权利要求2所述的橡胶配混料，其特征在于，所述巯基羧酸是
。
4.根据前述权利要求的任一项所述的橡胶配混料，其特征在于，所述巯基羧酸以范围为0.05至10phr的量用于所述配混料。
5.根据权利要求1-3的任一项所述的橡胶配混料，其特征在于，所述填料仅由炭黑组成。
6.根据权利要求1-3的任一项所述的橡胶配混料，其特征在于，所述炭黑是由根据ASTMD1765标准的编码N1或N3表示的种类。
7.根据权利要求1-3的任一项所述的橡胶配混料，其特征在于，所述可交联的不饱和链聚合物基料包括合成来源的橡胶。
8.根据权利要求1-3的任一项所述的橡胶配混料，其特征在于，所述橡胶配混料包括炭黑N330、N-1,3-二甲基-丁基-N’-苯基-对苯二胺、聚(1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；并且其中所述合成来源的橡胶是溶液形式的苯乙烯-丁二烯橡胶，其分别具有800-1500×103和500-900×103的平均分子量，10至45%的苯乙烯含量、20至70%的乙烯基含量、和0至30%的油含量；并且其中所述巯基羧酸是：
。
9.一种轮胎部件，其特征在于，其使用根据权利要求7所述的配混料来制造。
10.一种轮胎，其特征在于，其包括根据权利要求9所述的轮胎部件。
11.一种包括可交联的不饱和链聚合物基料的用于制备轮胎部件的橡胶配混料的生产方法，其特征在于，所述橡胶配混料至少部分包括合成来源的橡胶、至少部分地包含炭黑的无二氧化硅的填料、巯基羧酸和硫化体系；所述方法包括：所述合成来源的橡胶仅与所述炭黑和所述巯基羧酸混合的预处理步骤。
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