CN107001695B - 用于生产轮胎的橡胶配混料 - Google Patents

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Abstract

一种橡胶配混料，其包括具有可交联的不饱和链的聚合物基料、填料和硫化体系。硫化体系包括至少硫磺、一种以上的硫化促进剂和一种以上的硫化活化剂。硫化体系包括作为硫化活化剂的以通式(I)HO2C(CH2)mCO(CH2)nCH3(I)表示的单羧酸的锌盐，其中：m为范围为0至3的整数；n为范围为0至4的整数。

Description

用于生产轮胎的橡胶配混料
技术领域
本发明涉及用于轮胎的橡胶配混料。
背景技术
最近，轮胎领域中一个主要研究领域涉及作为硫化活化剂的氧化锌(ZnO)的可能替代物。
由于其可能的对环境的影响，要求限制ZnO的使用。显然，过度限制ZnO，虽然一方面可以满足环境要求，另一方面会影响配混料的硫化，对生成的配混料在物理和/或动态特性方面造成不利影响。
因此感到需要橡胶配混料中ZnO的使用的替代方法，其能满足环境要求而不改变生成的配混料的硫化，且不会因此影响其物理和/或动态特性。
申请人已经意外地发现，一类特定的锌盐可以完全替代ZnO在配混料中作为硫化活化剂的存在，并且同时维持生成配混料的流变特性和机械特性不发生变化并显著降低配混料中的锌总量。
特别地，申请人已经惊奇地发现，一类起初被作为加工性佐剂(processabilityadjuvant)测试的锌盐在作为硫化活化剂时具有意料之外的性质。已经确定的是，作为硫化活化剂的这些锌盐的活性可允许对ZnO的完全替代。
发明内容
本发明的目的在于一种橡胶配混料，其包括具有可交联的不饱和链的聚合物基料、填料和硫化体系；所述硫化体系包括至少硫磺、一种以上的硫化促进剂和一种以上的硫化活化剂；所述配混料的特征在于，所述硫化体系包括作为硫化活化剂的以通式(I)表示的单羧酸的锌盐。
HO2C(CH2)mCO(CH2)nCH3 (I)
其中：
m为范围为0至3的整数；
n为范围为0至4的整数。
此处及以下，术语“具有可交联的不饱和链的聚合物基料”是指能呈现弹性体与硫磺系体系交联(硫化)后典型呈现的所有化学-物理特性和机械特性的任何天然的或合成的非交联聚合物。
优选地，所述单羧酸的锌盐是所述硫化体系中包括的唯一的硫化活化剂。
优选地，所述单羧酸的锌盐代表配混料中锌的唯一来源。
优选地，所述单羧酸的锌盐以范围为1-8phr的量存在于配混料中，更优选地，范围为3-5phr。
优选地，所述锌盐的所述单羧酸被包括在由乙酰丙酸、丙酮酸和乙酰乙酸组成的组中。
本发明的另一个主题是由本发明的配混料主题生产的轮胎部件。
本发明的另一个主题是包括由本发明的配混料主题生产的部件的轮胎。
本发明的另一个主题是根据本发明所述的单羧酸的锌盐作为硫化活化剂在橡胶配混料中的用途。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，以下给出了一些仅为说明性的非限制性的实施例。
实施例
生产了三种比较用配混料(A-C)和本发明的两种配混料(D和E)。
三种比较用配混料由包括作为硫化活化剂的ZnO的第一配混料(配混料A)，以及两种配混料构成，配混料A代表了现有技术的配混料，在所述的两种配混料中，组合ZnO，还以不同的量使用根据本发明所述的以通式(I)表示的单羧酸的锌盐。
发明D和E的两种配混料区分于比较用配混料B和C仅由于它们的配方中完全不含ZnO和硬脂酸。
实施例的配混料根据下述步骤获得：
–配混料的制备-
(第一混合步骤)
在开始混合之前，将可交联的聚合物基料、二氧化硅、硅烷粘合剂以及，当有计划时将以通式(I)表示的单羧酸的锌盐装填至具有切向转子且内部容积在230至270升之间的混合机中，达到范围为66-72％的填充因子。
在40-60r.p.m.的速度下运行混合机，且一旦温度达到140-160℃即将所形成的混合物排出。
(第二混合步骤)
将从先前步骤中获得的混合物在40-60r.p.m.的速度下运行的混合机中再加工，并且随后一旦温度达到130-150℃即将混合物排出。
(最终混合步骤)
向从先前步骤中获得的混合物中加入硫磺、硫化剂，并在有计划时加入硬脂酸和ZnO，达到范围为63-67％的填充因子。
混合机在20-40r.p.m.的速度下运行，且一旦温度达到100-110℃即将所形成的混合物排出。
表I示出5种配混料以phr计的组成。
表I
S-SBR是平均分子量范围分别为800×103至1500×103和500×103至900×103的溶液中的苯乙烯-丁二烯合成橡胶；其具有范围为10％至45％的苯乙烯含量，范围为20％至70％的乙烯基含量以及范围为0至30％的油含量。
BR是一种由聚丁二烯构成的合成橡胶。
所使用的二氧化硅在名称Ultrasil VN3GR下由EVONIK公司销售，且其具有近似为180m2/g的比表面积。
所使用的硅烷粘合剂属于多硫化有机硅烷的类别，并在名称SI75下由EVONIK公司销售。
MBTS是促进剂巯基苯并噻唑二硫化物的首字母缩略词；
DPG是促进剂二苯胍的首字母缩略词。
各样品由表I中的混合物制备，这些样品经历了一系列测试，以评价它们的流变特性、机械特性以及动态机械特性。
特别地，流变特性是根据ASTM D6204标准测定的；机械特性是根据ASTM D412C标准测定的；动态机械特性是根据ISO 4664标准测定的。
为了更加直接地突出本发明的配混料的优势，从测试中获得的数值相对于由比较用配混料A获得的结果以指数形式在表II中示出。
表II
A B C D E
ML 100 95 95 95 95
MH 100 105 110 100 98
t50 100 90 80 100 100
t90 100 86 80 100 100
M300 100 130 140 99 100
EB 100 90 80 100 100
TB 100 120 130 100 99
E’30℃ 100 130 140 100 100
TAND60℃ 100 100 100 100 100
由表II中的数值可知，根据本发明所述的作为硫化活化剂的锌盐的令人吃惊的活性是显而易见的。在这方面，应该注意的是，一旦乙酰丙酸锌与ZnO一起使用(配混料B和C)，t50和t90的值大幅下降。这样的硫化速度会反映在配混料的机械特性上，影响了其用途。
表II中涉及配混料D和E的结果示出，根据本发明所述的仅锌盐的使用允许配混料A的机械特性和流变特性的恢复，同时改善其加工性。
已经进一步计算出根据本发明所述的锌盐的使用允许配混料中锌的大幅减少。例如，与配混料A相比，配混料D和E需要的锌含量分别降低66％和31％。
换言之，根据本发明所述的锌盐已经示出它们具有硫化活化方面的性质，以允许对ZnO的完全替代且不改变配混料的机械特性和流变特性。
与用根据本发明所述的锌盐替代ZnO相关的其他优势有改善了的加工性、不使用硬脂酸的可能性、配混料中存在更少量的锌以及，最重要的是，本发明所述的锌盐的单羧酸中的许多种可由第二代生物质衍生得到，也即不与食物链发生竞争。

Claims (12)

1.一种橡胶配混料，其包括具有可交联的不饱和链的聚合物基料、填料和硫化体系；所述硫化体系包括至少硫磺、一种以上的硫化促进剂和一种以上的硫化活化剂；所述配混料的特征在于，所述硫化体系包括作为硫化活化剂的以通式(I)表示的单羧酸的锌盐，
HO2C(CH2)mCO(CH2)nCH3 (I)
其中：
m为范围为0至3的整数；
n为范围为0至4的整数。
2.根据权利要求1所述的橡胶配混料，其特征在于，所述以通式(I)表示的单羧酸的锌盐是所述硫化体系中包括的唯一的硫化活化剂。
3.根据权利要求1所述的橡胶配混料，其特征在于，所述以通式(I)表示的单羧酸的锌盐是配混料中锌的唯一来源。
4.根据权利要求1所述的配混料，其特征在于，所述以通式(I)表示的单羧酸的锌盐以范围为1-8phr的量存在于配混料中。
5.根据权利要求1所述的配混料，其特征在于，所述以通式(I)表示的单羧酸的锌盐以范围为3-5phr的量存在于配混料中。
6.根据权利要求1所述的配混料，其特征在于，所述以通式(I)表示的单羧酸被包括在由乙酰丙酸、丙酮酸和乙酰乙酸组成的组中。
7.一种轮胎部件，其用根据前述权利要求任一项所述的配混料生产。
8.一种轮胎，其包括权利要求7所述的部件。
9.一种将以通式(I)表示的单羧酸的锌盐在橡胶配混料中作为硫化活化剂的用途，
HO2C(CH2)mCO(CH2)nCH3 (I)
其中：
m为范围为0至3的整数；
n为范围为0至4的整数。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述以通式(I)表示的单羧酸的锌盐以范围为1-8phr的量存在于配混料中。
11.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述以通式(I)表示的单羧酸的锌盐以范围为3-5phr的量存在于配混料中。
12.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述单羧酸被包括在由乙酰丙酸、丙酮酸和乙酰乙酸组成的组中。
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