CN104098796B - 轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供轮胎用橡胶组合物以及包括该组合物的充气轮胎，该橡胶组合物即使使用廉价导电炭黑也能同时提供对纤维帘线的粘附性和导电性，并由此实现导电性、操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长率、对纤维帘线的粘附性、加工性和轮胎耐久性的平衡改进。相对于100质量份的橡胶组分，所述组合物包含：以硫中的净硫含量计算，1.0～3.5质量份的铁含量为30ppm以下的硫；以及0.5～15质量份的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为300ml/100g以上且铁含量为60ppm以上的导电炭黑，其中，相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物的总净硫含量为1.0～6.0质量份，其体积电阻率为1.0×108Ω·cm以下。

Description

轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，以及包含该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
人们尝试通过降低轮胎滚动阻力从而抑制生热性来改进车辆的燃料经济性。近来，具有更好燃料经济性的轮胎的需求与日俱增。因此，为了更好的燃料经济性使用了数个方法，包括：不仅降低胎面用橡胶的生热性，而且降低胎侧壁用橡胶或绝缘层用橡胶的生热性，以及减少胎侧壁橡胶的厚度。
用于降低橡胶生热性的技术包括：降低炭黑的投料比的技术，以及结合填料例如二氧化硅从而降低能量损耗的技术。这些技术减少了轮胎的滚动阻力，但是导致轮胎电阻增加的问题，这是因为例如具有良好导电性的炭黑的量减少，或具有低导电性的二氧化硅的量增加。轮胎电阻的增加可导致无线电噪声，或在加油期间放电从而引燃汽油。
同时，例如，如专利文献1中所教导的，用于抑制轮胎电阻增加的已知方法是使用高导电的橡胶组分形成从路面向轮辋的导电通路。具体地说，例如，如图1中所阐明的，(1)导电橡胶，(2)缓冲层，(3)绝缘层(insulation)、内衬层、胎体和/或胎侧壁，以及(4)搭接部由高导电的橡胶部件形成，导电橡胶嵌入胎面以便其与路面接触。通过这些，从导电橡胶经由缓冲层，从缓冲层经由绝缘层、内衬层、胎体和/或胎侧壁，以及从这些部件到与轮辋接触的搭接部，形成导电通路。因此，可以经由(1)导电橡胶，(2)缓冲层，(3)绝缘层、内衬层、胎体和/或胎侧壁，以及(4)搭接部形成从路面到轮辋的导电通路，以便轮胎中产生的静电可以释放。在该情况下，底胎面和无缝带束(jointless band)可以由高导电的橡胶部件形成，并用于形成部件(1)和部件(2)之间的导电通路。
至于上述导电通路中的部件(3)，如果这些部件中的至少一个由高导电的橡胶部件形成就足够了。关于部件(3)，胎侧壁高度有利于导致轮胎滚动阻力下降的生热性的降低，并且不是每一个轮胎都需要绝缘层，因此，作为用于保障导电性的部件，这些部件被认为是不合适的。本发明人最终断定保证胎体的良好导电性是必需的。
同时，用于向橡胶组合物提供导电性的已知技术是添加导电炭黑例如ketjenblack EC300J(三菱化学株式会社)。然而，导电炭黑是通常用作例如包覆材料、着色剂、调色剂，或用于电池的电极材料的材料，并且，不幸的是，对于用于轮胎，导电炭黑过于昂贵。
考虑到这个问题，Lion公司开始销售名为Lionite的便宜导电炭黑。然而，本发明人在研究中揭示了含有该导电炭黑的胎体用橡胶(纤维帘线贴胶橡胶)具有良好的导电性，但是，对纤维帘线的粘附性降低，由此降低轮胎的耐久性。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP2013-49418A
发明内容
技术问题
本发明旨在克服上述缺陷并提供轮胎用橡胶组合物，以及包含该橡胶组合物的充气轮胎，该橡胶组合物即使在使用廉价导电炭黑时也能同时提供对纤维帘线粘附性和导电性，并由此实现导电性、操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长率、对纤维帘线粘附性、加工性和轮胎耐久性的平衡改进。
解决问题的方法
本发明人进行了进一步的深入研究，并发现具有大量细铁粉的橡胶具有降低对纤维帘线的粘附性。他们还发现在使用廉价导电炭黑的情况下对纤维帘线粘附性的降低是因为包含于导电炭黑中的大量铁。此外，作为进一步深入研究的成果，本发明人发现即使在使用廉价炭黑的情况下，即具有高铁含量的导电炭黑，也能够同时提供对纤维帘线的粘附性以及导电性，并通过添加特定量具有低铁含量的硫并将总净硫含量设定到特定范围内，可适当改进上述性能。由此，完成了本发明。
更具体地说，本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，相对于每100质量份的橡胶组分，其包括：以硫中的净硫含量计算，1.0～3.5质量份的具有30ppm以下铁含量的硫；以及0.5～15质量份的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为300ml/100g以上且铁含量为60ppm以上的导电炭黑，其中，相对于每100质量份的橡胶组分，橡胶组合物具有1.0～6.0质量份的总净硫含量，并且，其体积电阻率为1.0×108Ω·cm以下。
在橡胶组合物中，优选用作配合剂的导电炭黑的铁含量为300ppm以上，并且橡胶组合物的体积电阻率为1.0×107Ω·cm以下。
在橡胶组合物中，铁含量为30ppm以下的硫优选为铁含量为30ppm以下的不溶性硫。
相对于每100质量份橡胶组分，所述橡胶组合物优选包括1.6～8.0质量份的氧化锌。
优选相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物的总净硫含量为2.0～3.5质量份，并用作纤维帘线贴胶用橡胶组合物。
本发明还涉及一种充气轮胎，其包括含有所述橡胶组合物的部件。
所述部件优选为贴胶纤维帘线部件。
贴胶纤维帘线部件优选是胎体和无缝带束中的至少一个。
发明的良好效果
相对于100质量份的橡胶组分，本发明的轮胎用橡胶组合物包括：以硫中的净硫含量计算，1.0～3.5质量份的铁含量为30ppm以下的硫；以及0.5～15质量份的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为300ml/100g以上且铁含量为60ppm以上的导电炭黑，其中相对于每100质量份的橡胶组分，橡胶组合物的总净硫含量为1.0～6.0质量份，并且体积电阻率为1.0×108Ω·cm以下。即使使用廉价导电炭黑，即使用高铁含量的导电炭黑，该橡胶组合物也能同时提供对纤维帘线的粘附性和导电性，并由此实现导电性、操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长率、对纤维帘线的粘附性、加工性和轮胎耐久性的平衡改进。因此，本发明提供一种充气轮胎，其呈现导电性、操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长率、对纤维帘线的粘附性和轮胎耐久性的平衡改进。
附图说明
[图1]图1是说明轮胎中导电通路的示意图。
[图2]图2是说明存在于橡胶组合物中的导电炭黑和常规炭黑形态的例子的示意图。
[图3]图3是说明根据本发明具体实施方式的充气轮胎的一部分的横截面视图。
具体实施方式
相对于每100质量份的橡胶组分，本发明的轮胎用橡胶组合物包括：以硫中的净硫含量计算，1.0～3.5质量份的铁含量为30ppm以下的硫；以及0.5～15质量份的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为300ml/100g以上且铁含量为60ppm以上的导电炭黑，其中，相对于每100质量份的橡胶组分，橡胶组合物具有1.0～6.0质量份的总净硫含量，并且其体积电阻率为1.0×108Ω·cm以下。
在本发明中，使用特定量的具有高铁含量的导电炭黑(邻苯二甲酸二丁酯吸油量为300ml/100g以上且铁含量为60ppm以上的导电炭黑)，并同时使用特定量的具有低铁含量的硫。即使使用具有高铁含量的导电炭黑，该配方也能同时提供对纤维帘线的粘附性和导电性，并由此实现导电性、操纵稳定性(E*)、燃料经济性、断裂伸长率(新鲜状态和干热老化之后)、对纤维帘线的粘附性(新鲜状态和湿热老化之后)、加工性(挤出加工性)和最终轮胎耐久性的平衡改进。与具有低铁含量的硫一起，也可以使用其铁含量超过上述铁含量的硫。在该情况下，当包括上述具有低铁含量的硫的这些硫的组合量(即总净硫含量)被设置为特定量时，可以提供一种充气轮胎，其呈现导电性、操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长率、对纤维帘线的粘附性和最终轮胎耐久性的平衡改进。
与将钢帘线贴胶橡胶粘附到钢帘线上相比，将纤维帘线贴胶橡胶粘附到纤维帘线是容易的。特别地，含有N-C＝O基团并在广义上被定义为聚酰胺的尼龙或芳纶的纤维帘线对橡胶具有良好的粘合反应活性。此外，将聚酯(PE)的纤维帘线浸入用于促进粘附性由材料例如异氰酸酯形成的浸渍溶液中，以便改进纤维表面的反应活性。然而，即使进行表面处理，PE仍然具有低于聚酰胺的对橡胶的反应活性，并因此可能由于如下原因在行驶期间经受分离：例如生热、变形或氧化降解导致的粘附性降低，或者贴胶橡胶和相邻部件之间(特别是边口衬胶、缓冲层隔离胶(breaker cushion rubber)或胎侧壁橡胶)的硫的迁移。
相反，采用如上所限定结构的本发明确保了对纤维帘线的良好粘附性。
在本发明中可用作橡胶组分的橡胶材料的例子包括：二烯橡胶例如异戊二烯系橡胶、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)，以及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)。这些橡胶材料可以单独使用或者两种以上组合使用。为了操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长率、对纤维帘线的粘附性、加工性和抗返硫性的平衡改进，在这些之中优选异戊二烯系橡胶和SBR，并且更优选异戊二烯系橡胶和SBR的组合使用。
异戊二烯系橡胶的例子包括异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)，以及环氧化天然橡胶(ENR)。在这些中，优选NR，因为NR在轮胎耐久性、对纤维帘线粘附性等上出色。NR可以是通常用于轮胎工业的NR，例如SIR20、RSS#3以及TSR20。IR可以是通常用于轮胎工业的任一IR。
相对于100质量％的橡胶组分，异戊二烯系橡胶的量优选40质量％以上，并且更优选60质量％以上。在异戊二烯系橡胶含量低于40质量％的情况下，不能获得足够的断裂伸长率、燃料经济性、对纤维帘线的粘附性、加工性，以及最终轮胎耐久性。
相反，异戊二烯系橡胶含量优选90质量％以下，并且更优选80质量％以下。在异戊二烯系橡胶含量大于90质量％的情况下，不能获得足够的操纵稳定性和抗返硫性。
SBR可以是通常用于轮胎工业的任一SBR，例如乳液聚合丁苯橡胶(E-SBR)和溶液聚合丁苯橡胶(S-SBR)。
相对于100质量％的橡胶组分，SBR含量优选10质量％以上，并且更优选20质量％以上。在SBR含量低于10质量％的情况下，不能获得足够的操纵稳定性和抗返硫性。
相反，SBR含量优选60质量％以下，并且更优选40质量％以下。在SBR含量大于60质量％的情况下，不能获得足够的断裂伸长率、燃料经济性、加工性，以及最终轮胎耐久性。
本发明的橡胶组合物包含铁含量为30ppm以下的硫。这有利于即使在使用具有高铁含量的导电炭黑时也能同时提供对纤维帘线的粘附性和导电性，并由此实现导电性、操纵稳定性(E*)、燃料经济性、断裂伸长率(新鲜状态和干热老化之后)、对纤维帘线的粘附性(新鲜状态和湿热老化之后)、加工性(挤出加工性)和最终轮胎耐久性的平衡改进。因此，可以合适地实现本发明的效果。
铁含量为30ppm以下的硫可以是铁含量为30ppm以下的任何硫，例如，比如不溶性硫或可溶性硫。这些硫的具体例子包括粉末状硫、经油处理的硫、经氧化锌处理的硫，以及其它在其上进行处理从而防止扩散的常规硫。铁含量为30ppm以下的不溶性硫是优选的，因为可以合适地实现本发明的效果(特别是良好的对纤维帘线的粘附性，良好的轮胎耐久性，以及不会引起硫的喷霜(blooming)和粘性降低)。
硫中的铁含量为30ppm以下，优选25ppm以下，更优选20ppm以下。在铁含量大于30ppm的情况下，不能充分获得本发明的效果。铁含量的下限没有特别限制，并且优选尽可能低。
此处，在油随着硫被包含的情况下(在经油处理的硫的情况下)，硫中的铁含量是指相对于硫和油的组合量(即，经油处理的硫的质量)的铁元素含量。
硫中的铁含量可以通过电感耦合等离子体(ICP)光学发射光谱仪进行测定。
相对于每100质量份的橡胶组分，具有上述铁含量的硫的量是1.0质量份以上，优选1.5质量份以上，更优选2.0质量份以上，进一步优选2.5质量份以上，并且特别优选2.7质量份以上。在低于1.0质量份的硫的情况下，不能充分获得本发明的效果。硫的量是3.5质量份以下，优选33质量份以下。在大于3.5质量份的硫的情况下，断裂伸长率(特别是干热老化后)以及最终轮胎耐久性会降低。
此处，硫的量是指硫中的净硫含量；在使用经油处理的硫的情况下，硫的量是指在经油处理的硫中的净硫含量(即，除了包含在经油处理的硫中的油之外的量)。
如上所述，具有低铁含量的硫可以与铁含量超过前述铁含量的硫组合使用。在该情况下(以及当然在单独使用具有低铁含量的硫的情况下)，总硫含量需要满足如下限定的量。
相对于每100质量份的橡胶组分，总硫含量为1.0质量份以上，优选1.5质量份以上，更优选2.0质量份以上，更优选2.5质量份以上，特别优选2.8质量份以上。在总硫含量低于1.0质量份的情况下，操纵稳定性、燃料经济性、对纤维帘线的粘附性和最终轮胎耐久性将会降低。而且，相对于每100质量份橡胶组分，总硫含量为6.0质量份以下，优选5.0质量份以下，更优选4.0质量份以下，更优选3.5质量份以下，并且特别优选3.3质量份以下。在硫含量大于6.0质量份的情况下，硫趋向于喷霜，引起燃料经济性，以及断裂伸长率(特别是在干热老化后)的下降，并最终引起轮胎耐久性的下降。
此处，总硫含量是指包括具有低铁含量的硫的硫中的总净硫含量。此处，净硫含量是指：例如，在使用经油处理的硫的情况下，在经油处理的硫中的净硫含量(即，除了包含在经油处理的硫中的油之外的量)。
相对于100质量份的橡胶组分，源自硫的总铁元素含量优选6ppm以下，更优选4ppm以下，并且更优选1ppm以下。在总铁元素含量大于6ppm的情况下，对纤维帘线的粘附性，以及最终轮胎耐久性趋向于降低。总铁元素含量的下限没有特别限制，并且优选尽可能低。
本发明中的橡胶组合物优选包含氧化锌，这改进了对纤维帘线的粘附性、操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长率以及抗返硫性。而且，在捏合化合物(在捏合期间)中的氧化锌临时吸附硫从而作为对于硫的储存，并因此可以降低硫的喷霜，抑制由于硫喷霜引起的对纤维帘线的粘附性的降低，并最终抑制轮胎耐久性的降低。
氧化锌可以是橡胶工业中使用的常规氧化锌，其具体例子包括MITSUI MININGSMELTING有限公司制造的氧化锌1号和2号。
相对于每100质量份的橡胶组分，氧化锌的量优选1.0质量份以上，更优选1.6质量份以上，更优选2.0质量份以上，更优选2.2质量份以上，进一步优选2.5质量份以上，并且最优选2.7质量份以上。在低于1.0质量份的氧化锌的情况下，硫趋向于喷霜，降低操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长率、对纤维帘线的粘附性，以及抗返硫性和最终轮胎耐久性。相对于每100质量份的橡胶组分，氧化锌的量优选16.0质量份以下，更优选12.0质量份以下，更优选8.0质量份以下，更优选6.0质量份以下，进一步优选5.0质量份以下，更优选4.0质量份以下，并且最优选3.5质量份以下。在大于16.0质量份的氧化锌的情况下，在环境和成本上可能有不利效果。
氧化锌的量对总净硫含量的比率优选0.50以上，更优选0.70以上，更优选0.80以上，并且特别优选0.90以上。在比率低于0.50的情况下，硫可能趋于喷霜，降低加工性(挤出加工性)、对纤维帘线的粘附性(特别是在湿热老化后)和断裂伸长率(特别是在干热老化之后)，以及最终轮胎耐久性。
该比率优选4.00以下，更优选3.00以下，进一步优选2.00以下，特别优选1.70以下，并且最优选1.50以下。在比率高于4.00的情况下，可能更合适防止硫喷霜，这是优势；然而，如果氧化锌的未分散团聚形成，它们可能在拉伸的情况下充当断裂核(fracturenuclei)，降低断裂伸长率。另外，这种大量的具有高价格和高比重的氧化锌可导致轮胎的成本增加和重量增加(降低燃料经济性)。
此外，当满足如上限定比率的时候，可以防止氧化锌充当断裂核，并由此实现良好的断裂伸长比率以及最终良好的轮胎耐久性。
在本发明中，在使用特定量具有低铁含量的不溶性硫的同时，将总净硫含量(并且优选氧化锌的量)设定为特定范围。在该配方的情况下，即使在可交联树脂的量减少或消除的情况下，也能确保良好的对纤维帘线的粘附性，并因此，提供在操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长率、对纤维帘线的粘附性，以及最终轮胎耐久性上呈现平衡改进的充气轮胎。另外，由于可以降低所使用的可交联树脂的量，所以充气轮胎是节约成本的并且对环境友好的。
可交联树脂的例子包括但不限于通常在轮胎工业中使用的那些，例如问苯二酚树脂、酚醛树脂，以及烷基酚树脂。可交联树脂可以由多种单体形成，并可以是链末端改性的。
间苯二酚树脂的例子包括间苯二酚甲醛缩合物。其具体例子包括住友化学株式会社制造的间苯二酚。间苯二酚树脂可以是通过改性获得的改性间苯二酚树脂。改性问苯二酚树脂的例子包括通过烷基化间苯二酚树脂的部分重复单元获得的那些改性间苯二酚树脂。其具体例子包括：INDSPEC Chemical公司的Penacolite树脂B-18-S和B-20，TaokaChemical有限公司的SUMIKANOL620，Uniroyal公司的R-6，Schenectady Chemicals公司的SRF1501，Ashland 公司的Arofene7209。
酚醛树脂的例子包括在酸性或碱性催化剂的存在下通过苯酚和醛(例如甲醛、乙醛或者糠醛)反应获得的酚醛树脂，并且还包括使用化合物例如腰果油、妥尔油、亚麻子油，以及各种其它动物或植物油、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯树脂、苯胺、以及三聚氰胺进行改性的改性酚醛树脂。
烷基酚树脂的例子包括在酸性或碱性催化剂存在下通过烷基酚和上述醛反应获得的那些烷基酚树脂，并且还包括使用如上所述化合物(例如，腰果油)改性的改性烷基酚树脂。烷基酚树脂的具体例子包括甲酚树脂以及辛基酚树脂。
相对于每100质量份的橡胶组分，可交联树脂的量(优选间苯二酚树脂、酚醛树脂以及烷基酚树脂的组合量)优选2.5质量份以下，更优选1.5质量份以下，更优选0.5质量份以下，特别优选0.1质量份以下，最优选0质量份(即基本上不含可交联树脂)。
如上所述，因为本发明的橡胶组合物允许所添加的可交联树脂的量降低，将要添加的亚甲基供体的量，即，六甲氧基羟甲基三聚氰胺(HMMM)的部分缩合物或六羟甲基三聚氰胺五甲基醚(HMMPME)的部分缩合物也将会减少。
相对于每100质量份的橡胶组分，HMMM的部分缩合物和HMMPME的部分缩合物的组合量优选3.0质量份以下，更优选1.5质量份以下，更优选0.5质量份以下，特别优选0.1质量份以下，最优选0质量份(即基本上不包含)。
本发明的橡胶组合物包含邻苯二甲酸二丁酯吸油量为300ml/100g以上且铁含量为60ppm以上的导电炭黑。这提供了良好的导电性，并因此促使良好地实现本发明的效果。
可以使用任何导电炭黑，只要满足如上限定性能即可。其例子包括Lion公司的Lionite以及ketjenblack EC600JD。
导电炭黑中的铁含量为60ppm以上，优选200ppm以上，更优选300ppm以上，更优选500ppm以上，特别优选800ppm以上，最优选1000ppm以上。在铁含量低于60ppm的情况下，导电炭黑增加成本，并因此难以用于轮胎橡胶。铁含量优选3000ppm以下，更优选2500ppm以下，更优选2000ppm以下，特别优选1500ppm以下。在铁含量大于3000ppm的情况下，橡胶组合物具有非常高的铁含量，并因此呈现出对纤维帘线的粘附性下降，并最终导致轮胎耐久性下降。
此处炭黑(导电炭黑)中的铁含量可以通过电感耦合等离子体(ICP)光学发射光谱仪进行测定。
导电炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)为300ml/100g以上，优选320ml/100g以上，更优选340ml/100g以上。在DBP低于300ml/100g的情况下，不能提供足够的导电性。导电炭黑的DBP优选为600ml/100g以下，更优选500ml/100g以下，并更加优选400ml/100g以下。在DBP大于600ml/100g的情况下，导电炭黑的分散性、加工性、燃料经济性可能下降。
导电炭黑的氮吸附表面积(N2SA)优选700m2/g以上，更优选800m2/g以上，进一步优选900m2/g以上，并且特别优选1000m2/g或以上。在其N2SA小于700m2/g的情况下，不能提供足够的导电性。其N2SA优选1500m2/g以下，更优选1300m2/g以下，进一步优选1200m2/g以下，并且特别优选1100m2/g以下。在N2SA大于1500m2/g的情况下，不能充分获得导电炭黑的分散性、加工性、燃料经济性。
相对于每100质量份橡胶组分，导电炭黑的量优选0.5质量份以上，优选0.8质量份以上，更优选1.2质量份以上，并且更优选1.5质量份以上。在导电炭黑低于0.5质量份的情况下，不能提供足够的导电性。相对于每100质量份橡胶组分，导电炭黑的量为15质量份以下，优选12质量份以下，更优选8质量份以下，更优选5质量份以下，并且特别优选3质量份以下。在导电炭黑大于15质量份的情况下，燃料经济性、断裂伸长率，以及对纤维帘线的粘附性和最终轮胎耐久性将会降低。
本发明的橡胶组合物优选包含导电炭黑以及除了导电炭黑之外的炭黑(即，常规炭黑)。这提供了良好的补强，并协同改进了上述性能的平衡。因此，能够良好地实现本发明的效果。而且，即使当所使用的导电炭黑的量较小时，常规炭黑与导电炭黑一起使用也合适地提供了导电性。这可能是因为长链的导电炭黑桥接了常规炭黑的团聚(参见图2)。
常规炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选25m2/g以上，并且更优选60m2/g以上。在N2SA低于25m2/g的情况下，不能获得足够的断裂伸长率和足够的操纵稳定性。N2SA优选120m2/g以下，并更优选100m2/g以下。在N2SA大于120m2/g的情况下，不能获得足够的燃料经济性。
此处，导电炭黑和常规炭黑的N2SA根据日本工业标准JIS K6217-2：2001测定。
常规炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选50ml/100g以上，并更优选85ml/100g以上。在DBP低于50ml/100g的情况下，可能不能获得足够的补强和足够的导电性。常规炭黑的DBP还优选200ml/100g以下，并更加优选135ml/100g以下。在DBP大于200ml/100g的情况下，可降低加工性。
此处，导电炭黑和常规炭黑的DBP根据日本工业标准JIS K6217-4：2001测定。
相对于每100质量份橡胶组分，常规炭黑的量优选5质量份以上，更优选10量份以上，更优选20质量份以上，并且特别优选30质量份以上。常规炭黑的量还优选70质量份以下，更优选60质量份以下，并且更优选50质量份以下。如果在上述范围内使用常规炭黑，那么能够良好地获得上述性能(特别是燃料经济性和耐久性)。即使当导电炭黑的量为5质量份以下(优选3质量份以下)时，在上述范围内使用常规炭黑也能够保证良好的导电性，并有利于良好地获得上述性能。
相对于100质量份的橡胶组分，源自导电炭黑和常规炭黑的总铁元素含量优选150ppm以下，更优选130ppm以下，并且更优选110ppm以下。在总铁元素含量大于150ppm的情况下，对纤维帘线的粘附性以及最终轮胎耐久性趋向于降低。总铁元素含量的下限没有特别限制。
本发明中的橡胶组合物优选包含二氧化硅，这提供了良好的补强。此外，二氧化硅吸附硫，因此可以适当抑制硫的喷霜，并协同地改进上述性能(特别是燃料经济性、断裂伸长率、对纤维帘线的粘附性以及加工性)之问的平衡。因此，可以更合适地实现本发明的效果。
二氧化硅的例子包括而不限于干法二氧化硅(二氧化硅脱水物)以及湿法二氧化硅(含水二氧化硅)。因为具有大量的硅烷醇基，所以优选湿法二氧化硅。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选100m2/g以上，并且更优选110m2/g以上。在N2SA低于100m2/g的情况下，断裂伸长率趋向于下降。二氧化硅的N2SA优选250m2/g以下，并更优选230m2/g以下。在N2SA大于250m2/g的情况下，燃料经济性和加工性趋向于下降。
此处，二氧化硅的N2SA根据ASTM D3037-93的BET法测定。
相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选3质量份以上。在二氧化硅低于3质量份的情况下，不能充分获得断裂伸长率的改进。而且，二氧化硅的量优选50质量份以下，更优选30质量份以下，并且更优选是20质量份以下。二氧化硅大于50质量份可能导致操纵稳定性的降低以及加工性的降低，例如压延织物(calendered fabric)的收缩。
相对于100质量％的二氧化硅和炭黑的组合量，炭黑含量优选30质量％以上，更优选35质量％以上，并且更优选40质量％以上。炭黑含量的上限没有特别限制，并且虽然可以是100质量％，但优选95质量％以下。在炭黑含量在上述范围内的情况下，获得了呈现出上述性能出色平衡的橡胶组合物。
在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，软化剂的量优选20质量份以下，更优选15质量份以下，并进一步优选12质量份以下。在软化剂大于20质量份的情况下，油可能覆盖纤维帘线，劣化橡胶对纤维帘线的粘附性。此外，可以降低操纵稳定性。此外，过量的软化剂可能引起硫的喷霜。虽然软化剂量的下限没有特别限制，但是考虑到加工性，其下限优选1质量份以上，并更优选5质量份以上。
在本发明中，软化剂是指任何操作油、C5石油树脂以及C9石油树脂。此处，上述可交联树脂(间苯二酚树脂、酚醛树脂、烷基酚树脂)不包括在本发明的软化剂中。
操作油是指：除了包括橡胶组分的其它组分外，为了改进橡胶混合物的加工性(例如，软化效果、分散组分的效果、润滑效果)添加的石油。操作油不包括先前添加到其它组分例如HMMPME、不溶性硫以及油充橡胶中的油。操作油的例子包含石蜡油、环烷油、芳香油。
C5石油树脂的例子包括主要由在通过石脑油裂解获得的C5级分中的烯烃和二烯烃制成的脂肪族石油树脂。C9石油树脂的例子包括主要由在通过石脑油裂解获得的C9级分中的乙烯基甲苯、茚和甲基茚制成的芳族石油树脂。
C5石油树脂和C9石油树脂的软化点各自优选-20℃以上，更优选50℃以上，更优选80℃以上。软化点优选150℃以下，更优选130℃以下。在软化点在上述范围内的情况下，能良好地获得上述性能。
在C9石油树脂中优选香豆酮-茚树脂。香豆酮-茚树脂的添加提供了良好的对纤维帘线的粘附性、良好的断裂伸长率和最终良好的轮胎耐久性，并由此协同地改进了上述性能的平衡。特别是，软化点为如下所述范围的香豆酮-茚树脂也提供了良好的燃料经济性。这可能是因为香豆酮-茚树脂适中的极性和适中的移动性(mobility)促进硫和硫化促进剂的分散，并因此促进硫交联的均匀形成。另外，香豆酮-茚树脂不会导致硫喷霜，并且还能用作改进纤维帘线和贴胶橡胶之间可混性的表面张力降低剂。
香豆酮-茚树脂的软化点优选-20℃以上，更优选0℃以上。软化点优选60℃以下，更优选35℃以下，更优选15℃以下。在软化点在上述范围内的情况下，能良好地获得上述性能。
用环球法软化点测定设备如JIS K6220-1：2001中所述测定的香豆酮-茚树脂的软化点是指球落下处的温度。
相对于每100质量份的橡胶组分，香豆酮-茚树脂的量优选0.5质量份以上，更优选3质量份以上。而且，香豆酮-茚树脂的量优选15质量份以下，并且更优选12质量份以下。如果在上述范围内使用香豆酮-茚树脂，那么可良好地获得本发明的效果。
本发明的橡胶组合物优选包含抗氧化剂。这抑制了在建造和装配前压延织物(贴胶橡胶)表面上氧气或臭氧引发的聚合物降解。因此，这抑制了压延织物表面上的化合物交联密度的降低，由此防止硫喷霜。
抗氧化剂没有特别限制，并且因为喹啉抗氧化剂具有少量的引发硫喷霜的胺，故优选喹啉抗氧化剂。本发明人还研究并发现包含于喹啉抗氧化剂中的伯胺(即未反应单体)特别引发硫的喷霜，并因此降低对纤维帘线的粘附性，以及加工性和最终轮胎耐久性。因此，相对于100质量％的喹啉抗氧化剂，伯胺含量优选0.7质量％以下，更优选0.65质量％以下。伯胺含量的下限没有特别限制，考虑到生产期间的生产力，其优选0.2质量％以上。
抗氧化剂中的伯胺可通过以下方法测定。
将对二甲氨基苯甲醛(DAB)溶液(10g/L)与具有不同浓度的各个苯胺溶液混合。在30分钟或更长时问之后，在440nm处测定各混合溶液的吸光率。此时，相对于空白试剂的吸光率校准吸光率。然后，相对于苯胺浓度，绘制经测定的吸光率(经校准的吸光率)，从而形成标准曲线。
接着，将抗氧化剂(0.20g)与氯仿(50mL)和7％盐酸(50mL)混合。将混合物摇晃约10分钟，并静置约1小时。随后，分离混合物的上层(7％盐酸)，并且将经分离的溶液与DAB溶液混合。在30分钟或更长时间之后，在440nm处测定获得的混合物的吸光率。此时，相对于空白试剂的吸光率校准吸光率。然后，由该校准吸光率和标准曲线计算伯胺含量。
相对于每100质量份的橡胶组分，抗氧化剂(优选喹啉抗氧化剂)的量优选0.5质量份以上，更优选0.7质量份以上。而且，抗氧化剂的量优选3.0质量份以下，并且更优选2.0质量份以下。如果在上述范围内使用抗氧化剂，那么可良好地获得本发明的效果。
本发明的橡胶组合物优选包含硫化促进剂。硫化促进剂的例子包括胍化合物、醛-胺化合物、醛-氨化合物、噻唑化合物、亚磺酰胺化合物、硫脲化合物、秋兰姆化合物、二硫代氨基甲酸盐化合物、黄原酸酯化合物。这些硫化促进剂可以单独使用或者两种以上组合使用。在这些中，亚磺酰胺硫化促进剂(例如N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N，N-双环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)以及N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBSI))是优选的，因为它们提供了良好的对纤维帘线的粘附性。更优选TBBS和CBS。
相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的量优选为0.3质量份以上，更优选0.5质量份以上，更优选0.8质量份以上。在硫化促进剂低于0.3质量份的情况下，操纵稳定性和对纤维帘线的粘附性可能不足。硫化促进剂的量优选4质量份以下，更优选3质量份以下，更优选2质量份以下，并且特别优选1.5质量份以下。在硫化促进剂大于4质量份的情况下，对纤维帘线的粘附性(特别在湿热老化后)以及断裂伸长率趋向于减小。
除了上述组分之外，本发明的橡胶组合物可以适当包含通常用于轮胎工业的配合剂，例如硅烷偶联剂、硬脂酸以及硬脂酸钴。
本发明的橡胶组合物可通过已知的方法进行制造，例如，用橡胶捏合机例如开炼机或班伯里混合机捏合上述成分，然后硫化。
本发明的(硫化)橡胶组合物的体积电阻率为1.0×108Ω·cm以下，优选1.0×107Ω·cm以下。在体积电阻率大于1.0×108Ω·cm的情况下，轮胎的电阻增加到足以引起车辆的静电积累，导致能引起各种问题的静电释放现象。另一方面，在体积电阻率为1.0×108Ω·cm以下的情况下，增加了轮胎的导电性。体积电阻率的下限没有特别限制，优选1×103Ω·cm以上，并更优选1×104Ω·cm以上。
此处体积电阻率是指在1000V外加电压处，在恒温恒湿条件(温度23℃、相对湿度：55％)，以及如JIS K6271：2008中所述的其它条件下测定的体电阻。除非另有说明，此处所用的术语“体积电阻率”仅指通过上述方法测定的体积电阻率。
本发明的橡胶组合物可用作涂敷纤维帘线的用于纤维帘线贴胶的橡胶组合物(贴胶用橡胶组合物)。特别地，该橡胶组合物可合适地用于胎体贴胶的橡胶组合物，或用于无缝带束贴胶的橡胶组合物。
纤维帘线的例子包括由纤维例如聚乙烯、尼龙、芳纶、玻璃纤维、聚酯、人造丝以及聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的帘线。也可使用由大量不同纤维形成的混合帘线。混合帘线的例子包括混合尼龙/芳纶帘线。
本发明的橡胶组合物涂敷纤维帘线从而形成贴胶纤维帘线部件。具体地说，胎体贴胶用橡胶组合物和无缝带束贴胶用橡胶组合物涂敷纤维帘线从而分别形成胎体和无缝带束。
胎体通常包括聚酯帘线，然而无缝带束通常包括尼龙帘线。无缝带束可包括芳纶帘线或混合尼龙/芳纶帘线。
术语“胎体”是指由纤维帘线和纤维帘线贴胶橡胶层形成的部件。具体地说，例如，其是如JP2008-75066A(其通过引入全文结合于此)的图1所示的部件。
术语“无缝带束”是指由纤维帘线和纤维帘线贴胶橡胶层形成的部件。为了防止车辆行驶期问由于轮胎离心力导致的缓冲层从胎体上分离，在轮胎径向方向上，将无缝带束设置成位于缓冲层外侧。具体地说，例如，其是如JP2009-007437A(其通过引入全文结合于此)的图3所示的部件。
因为贴胶橡胶在纤维帘线上形成非常薄的橡胶涂层，故位于贴胶纤维帘线部件周围的轮胎部件优选具有良好的对纤维帘线的粘附性。因此，本发明的橡胶组合物呈现出在硫化后对用于胎面、胎侧壁、内胎侧壁层、结合胶、缓冲层(这些皆位于贴胶纤维帘线部件的周围)的橡胶组合物的良好粘附性。
“内胎侧壁层”是指具有多层结构的胎侧壁的内层部分。具体地说，例如，其是如JP2007-106166A(其通过引入全文结合于此)的图1所示的部件。
“结合胶”是指在轮胎径向方向上位于胎体内侧且在轮胎径向方向上位于内衬层外侧的部件。具体地说，例如，其是如JP2010-095705A(其通过引入全文结合于此)的图1所示的部件。
“缓冲层”是指在轮胎径向方向上位于胎体外侧的部件。具体地说，其是JP2003-94918A的图1、JP2006-273934A的图1，以及JP2004-161862A的图1中所示部件(这些专利文献通过引入全文结合于此)。
本发明的充气轮胎可使用上述橡胶组合物通过常规方法来制备。
具体地说，含有组分的未硫化橡胶组合物被制成薄片。将薄片压制在纤维帘线的上下表面上，并卷动以形成具有帘线的织物(贴胶纤维帘线部件(贴胶帘线的总厚度为约0.70～2.00mm，对于帘线的种类、末端数以及橡胶的量取决于应用))。将织物与其它轮胎部件以常规方法在轮胎成型机中组装，从而制造未硫化轮胎。将该未硫化轮胎在硫化器中加热加压，从而制成轮胎。该贴胶纤维帘线部件优选是胎体和/或无缝带束。
本发明的充气轮胎可适用于乘用车用轮胎、轻型卡车用轮胎，或摩托车用轮胎。
本发明的具体实施方式的充气轮胎的一部分的横截面图如图3所示。如图3所说明的，充气轮胎2具有由路面到轮辋7经由嵌入胎面4的导电橡胶50(以便于其与路面接触)、底胎面51、无缝带束15、缓冲层12、胎体10以及搭接部5形成的导电通路，由此可以释放在轮胎中产生的静电。
实施例
在下文中，参考实施例对本发明进行更详细的描述，然而，这些实施例并不是对本发明保护范围的限制。
用于实施例和比较例中的各种化学试剂列于如下。
<NR>：TSR20
<SBR>：SBR1502(苯乙烯含量：23.5质量％)，住友化学株式会社
<二氧化硅>：Ultrasil VN3(N2SA：175m2/g)，Degussa公司
<炭黑1>：DIABLACKN326(N2SA：84m2/g，DBP：74mL/100g，铁含量：2ppm)，MitsubishiChemical公司
<炭黑2>：DIABLACK N330(N2SA：78m2/g，DBP：102mL/100g，铁含量：2ppm)，Mitsubishi Chemical公司
<导电炭黑1>：Lionite的纯化产物(通过从Lion公司的Lionite中使用电磁铁吸附除去铁元素获得的纯化产物；N2SA：1052m2/g，DBP：378ml/100g，铁含量：300ppm)，Lion公司
<导电炭黑2>：Lionite(廉价导电炭黑(以广泛使用的导电炭黑价格的约60％售卖)，N2SA：1052m2/g，DBP：378ml/100g，铁含量：1330ppm)，Lion公司
<硅烷偶联剂>：Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，Degussa公司
<抗氧化剂1>：NOCRAC224的纯化产物(试制品(喹啉抗氧化剂)，伯胺含量：0.6质量％)，大内新兴化学工业株式会社
<抗氧化剂2>：NOCRAC224(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化氮杂萘聚合物(喹啉抗氧化剂))，伯胺含量：26.4质量％)，大内新兴化学工业株式会社
<C5石油树脂>：MarukarezT-100AS(C5石油树脂：主要由在通过石脑油裂解获得的C5级分中的烯烃和二烯烃形成的脂肪族石油树脂)(软化点：100℃)，MaruzenPetrochemical有限公司
<TDAE油>：vivatec500(芳香油)，H&R公司
<液态香豆酮-茚树脂>：NOVARES C10(香豆酮-茚树脂，软化点：5～15℃)，RutgersChemicals公司
<氧化锌>：氧化锌2号，三井金属矿业株式会社
<硬脂酸钴>：cost F(钴含量：9.5重量％)，DIC公司
<硬脂酸>：Tsubaki，日油株式会社
<不溶性硫A>：Crystex HS OT20的改进产品(试制品，含有80质量％硫和20质量％油的不溶性硫；铁含量：15ppm)，Flexsys公司
<不溶性硫B>：IS-HS-7520(含有80质量％硫和20质量％油的不溶性硫，铁含量：50ppm)，上海京海化学(中国)
<不溶性硫C>：IS-HS-7520(不同于不溶性硫B的批次，含有80质量％硫和20质量％油的不溶性硫，铁含量：200ppm)，上海京海化学(中国)
<粉末状硫>：含5％油的粉末状硫(含有95质量％硫和5质量％油的可溶性硫，铁含量：20ppm)，Hosoi化学工业公司
<硫化促进剂1(CBS)>：NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)，大内新兴化学工业株式会社
<硫化促进剂1(DCBS)>：NOCCELER DZ(N，N-双环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)，大内新兴化学工业株式会社
<HMMPME>：Sumikanol507A(改性醚化羟甲基蜜胺树脂(六羟甲基三聚氰胺五甲基醚(HMMPME)的部分缩合物)；活性成分含量：65质量％，二氧化硅：32质量％，石蜡油：3质量％)，住友化学株式会社
<改性问苯二酚树脂>：SUMIKANOL620(改性问苯二酚缩合物树脂)，TaokaChemical有限公司
根据如表1和表2所示配方(关于硫的量，在括号中的值表示净硫含量)，将除了硫和硫化促进剂之外的化学试剂在1.7L班伯里混合机中在150℃的排出温度下捏合5分钟，从而制造捏合混合物。随后，将硫和硫化促进剂添加到捏合混合物中，并以105℃的最大橡胶温度用开炼机捏合4分钟，由此制备未硫化橡胶组合物。未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟，从而制备硫化橡胶组合物。
通过用未硫化橡胶组合物涂敷纤维帘线分别形成胎体和无缝带束。将胎体和无缝带束与其它轮胎部件组装成未硫化轮胎。将未硫化轮胎在170℃下加压硫化12分钟，从而制备商用货车用试验轮胎(轮胎尺寸：225/70R16 117/115)。
分别地，未硫化橡胶组合物还形成橡胶薄片(厚度：0.38mm)。然后，纤维帘线(聚酯帘线(原材料：对苯二甲酸以及乙二醇)，TEIJIN有限公司；1670dtex/2；帘线直径：0.66mm)的上下表面用橡胶薄片贴胶。贴胶纤维帘线在180℃下加压硫化40分钟，从而制备用于剥离试验的试样。
这样获得的硫化橡胶组合物和剥离试验用试样在80℃的温度和95％的相对湿度下进行湿热老化150小时，从而制备湿热老化制品。
单独地，硫化橡胶组合物还在干烘箱中在80℃下经受干热老化(通过空气氧化降解)96小时，从而获得干热老化制品。
未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物(新鲜制品、湿热老化制品以及干热老化制品)、用于剥离试验的试样(新鲜试样和湿热老化试样)，以及商用货车用试验轮胎按如下所述进行评估。表1和表2显示结果。
<橡胶组合物的体积电阻率>
由硫化橡胶组合物(新鲜制品)制备试验片(2mm(厚度)×15cm×15cm)，并且使用R8340A作为用于测定电阻的仪器在1000V外加电压下在恒温恒湿条件(温度：23℃，相对湿度：55％)下，以及如JIS K6271：2008中所述的其它条件下测定各橡胶组合物的体积电阻率。值越小表示橡胶组合物的体积电阻率越低，表示导电性良好。
(轮胎耐久性(重载耐久性转鼓试验))
如JIS中所说明的在230％最大负载(最大内压)下的商用货车用试验轮胎以20km/h的速度在转鼓上行驶。测定直至在胎圈或胎面部中出现凸起为止的行驶距离，并且将测定表示为相对于比较例1(＝100)的指数。指数越高表示轮胎耐久性越好。
(粘弹性试验)
使用粘弹性谱仪VES(Iwamoto Seisakusho有限公司)在70℃的温度、10Hz的频率、10％的初始应变，以及2％的动态应变下测定各硫化橡胶组合物(新鲜制品)的复数弹性模量E*(MPa)和损耗角正切tan8。E*越高表示刚性越高以及操纵稳定性越好。Tan8越低表示发热越低并且燃料经济性越好。
(拉伸测试)
使用由硫化橡胶组合物(新鲜制品和干热老化制品)制造的3号哑铃状试验片，根据JISK6251(“硫化或热塑性橡胶——拉伸应力-应变性能的确定”)在室温下进行拉伸试验，测定断裂伸长率EB(％)。EB越大表示断裂伸长率越好。
(粘附性试验(剥离之后橡胶覆盖(coverage)的评分)；对纤维帘线的粘附性)
用于剥离试验的试样(新鲜试样和湿热老化试样)经受粘附性试验，以测定剥离后的橡胶覆盖率(当橡胶从纤维帘线上剥离时，经剥离的表面上橡胶覆盖的百分比)。结果表示为5分计量。5分的分数表示完全覆盖，并且0分的分数表示没有覆盖。分数越高表示对纤维帘线的粘附性越好。
(加工性(挤出加工性))
将各未硫化橡胶组合物挤出并形成薄片。将薄片压制并卷在聚酯纤维帘线的上下表面上，从而涂敷帘线，并且相对于列于如下的五个指标，以五分计量，对所获得的制品进行视觉上以及触觉上的感官评价。分数越高表示挤出加工性越好。
(1)薄片表面上的粘性(从形成薄片之后立刻至使得薄片在室温静置1天后的整个期间进行评估)
(2)沉淀物例如硫和硬脂酸锌导致的白霜(white blooming)
(3)化合物焦烧
(4)平坦性
(5)边缘轮廓
对于边缘轮廓，直线且平滑的边缘被评估为良好。对于化合物焦烧，如果不具有由于硬化点引起的不规则，则从所形成制品上切下的15cm正方形、厚2mm的薄片评估为“良好”。对于平坦性，如果该薄片平坦到足以紧密粘附在平板上，那么该薄片被评估为良好。
(成本)
考虑到单价，以下是依序从最贵到最便宜排列的材料列表：导电炭黑、具有高比重的金属(Zn)、复杂的有机化合物(改性间苯二酚树脂和HMMPME)、有机化学试剂(硫化促进剂和抗氧化剂)>有机材料(NR、SBR、和C5石油树脂)>硫>二氧化硅>炭黑>油。减少使用具有高单价的材料导致较低的配方成本。配方成本评估如下。
以5、4、3、2、1表示价格依序由最便宜到最贵。
[表1]
[表2]
相对于100质量份的橡胶组分，实施例的各橡胶组合物包含：以硫中的净硫含量计算，1.0～3.5质量份的铁含量为30ppm以下的硫，以及0.5～15质量份的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为300ml/100g以上且铁含量为60ppm以上的导电炭黑，其中，相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物具有1.0～6.0质量份的总净硫含量，以及其体积电阻率为1.0×108Ω·cm以下。即使使用廉价导电炭黑，即使用高铁含量的导电炭黑，这些橡胶组合物也能同时呈现对纤维帘线的粘附性和导电性，并由此实现导电性、操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长率、对纤维帘线的粘附性、加工性和轮胎耐久性的平衡改进。
附图标记列表
2 充气轮胎
4 胎面
5 搭接部
6 内衬层
7 轮辋
8 胎侧壁
10 胎体
12 缓冲层
15 无缝带束
16 翼(wing)
44 内层
46 外层
50 导电橡胶
51 底胎面

Claims (7)

1.一种纤维帘线贴胶用橡胶组合物，
相对于每100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含：
以硫中的净硫含量计算，1.0～3.5质量份的铁含量为30ppm以下的硫；以及
0.5～15质量份的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为300ml/100g以上且铁含量为60ppm以上的导电炭黑，
其中，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物具有1.0～6.0质量份的总净硫含量，以及1.0×108Ω·cm以下的体积电阻率。
2.如权利要求1所述的纤维帘线贴胶用橡胶组合物,
其中，所述导电炭黑的铁含量为300ppm以上，并且
所述橡胶组合物的体积电阻率为1.0×107Ω·cm以下。
3.如权利要求1或2所述的纤维帘线贴胶用橡胶组合物，
其中，铁含量为30ppm以下的所述硫是铁含量为30ppm以下的不溶性硫。
4.如权利要求1或2所述的纤维帘线贴胶用橡胶组合物，
其中，相对于每100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含1.6～8.0质量份的氧化锌。
5.如权利要求1或2所述的纤维帘线贴胶用橡胶组合物，
其中，相对于每100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物的总净硫含量为2.0～3.5质量份。
6.一种充气轮胎，其具有纤维帘线贴胶部件，所述部件使用如权利要求1‐5中任一项所述的橡胶组合物而制作。
7.如权利要求6所述的充气轮胎，
其中，所述纤维帘线贴胶部件是胎体和无缝带束中的至少一个。
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