JP6570551B2 - 二酸化ケイ素を含むタイヤ製造用ゴムコンパウンド - Google Patents
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Description
本発明は、二酸化ケイ素を含むタイヤ製造用ゴムコンパウンドに関する。
転がり抵抗およびウェット表面における接地性に関する有利性のため、タイヤコンパウンドにおいて補強性充填剤として二酸化ケイ素を用いることが以前から知られている。
二酸化ケイ素は、カーボンブラックの一部または全体を置換するために使われている。ポリマーベースにおける二酸化ケイ素の分散が困難なため、二酸化ケイ素の使用は一連の欠点を伴う。上述の問題は、二酸化ケイ素の表面に存在するシラノール基に由来する。シラノール基は、水素結合の形成を促進して、それによって二酸化ケイ素粒子を凝集させる。そして、ゴムの疎水性と親和性が低い親水性を二酸化ケイ素に与える。ゴムコンパウンドにおける二酸化ケイ素の乏しい分散は、その利点、特に転がり抵抗、に関する完全な利用を阻害する。
上述した分散の問題を解決するために、シラン結合剤の使用が以前から知られている。これらは、上述したシラノール基の水素結合の形成を阻害すると同時に、二酸化ケイ素をポリマーベースに化学的に結合させる。
タイヤ産業では、コンパウンドのその他の特性に妥協することなく、タイヤにさらに低い転がり抵抗をもたらす解決策を見出すことが、特に必要とされている。
当業者に知られているように、コンパウンドにおける二酸化ケイ素の分散を向上することができれば、転がり抵抗に関してより効果的とすることができ、その結果、二酸化ケイ素の使用をより少なくすることができる。
しかし、補強性充填剤の減少は、転がり抵抗に関する改善に貢献するものの、コンパウンドの機械的特性の低下をもたらすことが実験的に確認されている。
タイヤにおいて、機械的特性の向上と共に、転がり抵抗を改善する解決策が必要とされている。特に、転がり抵抗の改善と共に機械的特性の改善を保証しながら、コンパウンドにおける補強性充填剤の量を減少することが可能な解決策が必要とされている。
本発明の対象は、ゴムコンパウンドの調製方法であって；第一の混合工程であって、架橋可能なポリマーベースの少なくとも一部を、少なくとも、反応性補強性充填剤、前記反応性補強性充填剤と相互作用するように構成された極性基を有する官能化されたデンドリマー、および求核剤と混合する、少なくとも第一の混合工程と、調製するゴムコンパウンドを加硫系と混合する後続の混合工程とを有することを特徴とする、ゴムコンパウンドの調製方法である。
好ましくは、前記デンドリマーは、カルボキシル、カルボニル、ヒドロキシル、イソシアネート、アミン、アミド、エステル、トリアルコキシシラン、アクリレート、メタクリレートおよびポリエチレンオキシドからなる群より選ばれる極性基により官能化されている。
好ましくは、前記極性基により官能化されているデンドリマーは、コンパウンド中に１〜５０ｐｈｒの量で存在する。
好ましくは、前記求核剤を、０．６〜５ｐｈｒの量で前記第一の混合工程で添加する。
好ましくは、前記求核剤は、グアニジン類またはスルフェンアミド類から選ばれる。
好ましくは、前記求核剤は、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、ベンゾチアジル−シクロヘキシル−スルフェンアミド（ＣＢＳ）からなる群より選ばれる。
好ましくは、前記架橋可能なポリマーベースは、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、イソプレンゴムまたはそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。
好ましくは、前記反応性補強性充填剤は、二酸化ケイ素である。
好ましくは、前記方法は、前記第一の混合工程と前記後続の混合工程との間に、前記調製するコンパウンドを少なくとも一つのシラン結合剤と混合する中間混合工程を有する。
好ましくは、前記第一の混合工程において、前記架橋可能なポリマーベースの全体の２０〜８０重量％の架橋可能なポリマーベースを添加し、前記中間混合工程において、前記架橋可能なポリマーベースの残部を添加する。
好ましくは、前記第一の混合工程において、前記二酸化ケイ素の全体の１０〜８０重量％の二酸化ケイ素を添加し、前記中間混合工程において、二酸化ケイ素の残部を添加する。
さらに、本発明の対象は、本発明の方法によって調製されたゴムコンパウンドである。
さらに、本発明の対象は、上で規定したコンパウンドを用いて製造されたタイヤの一部であり、好ましくは、当該タイヤの一部はトレッドである。
さらに、本発明の対象は、上で規定したタイヤの一部を含むタイヤである。
単に、非限定的な例証を目的として、実施形態の例を以下に示す。
本発明の方法と異なる方法で５つの比較コンパウンド（Ａ−Ｅ）を調製し、本発明による方法で本発明の２つのコンパウンド（ＦおよびＧ）を調製した。
特に、比較コンパウンドＡは、ポリマーベース、二酸化ケイ素およびシラン剤を、デンドリマーおよび求核剤の存在なしに、一つの工程で混合する標準的な方法で調製したコンパウンドを表し；比較例コンパウンドＢは、求核剤を当該一つの混合工程において添加したことでコンパウンドＡの調製方法と異なる方法で調製し；比較例コンパウンドＣは、求核剤およびデンドリマーを当該一つの混合工程において添加したことでコンパウンドＡの調製方法と異なる方法で調製し；比較例コンパウンドＤは、第一の混合工程において、ポリマーベースの一部、二酸化ケイ素の一部および求核剤を混合し、続いて、第二の混合工程において、第一の混合工程に由来するコンパウンドに、ポリマーベースの残部、二酸化ケイ素の残部およびシラン結合剤を添加し、混合する方法で調製し；
比較例コンパウンドＥは、第一の混合工程において、ポリマーベースの一部、二酸化ケイ素の一部およびデンドリマーを混合し、続いて、第二の混合工程において、第一の混合工程に由来するコンパウンドに、ポリマーベースの残部、二酸化ケイ素の残部、シラン結合剤および求核剤を添加し、混合する方法で調製した。
比較例コンパウンドＥは、第一の混合工程において、ポリマーベースの一部、二酸化ケイ素の一部およびデンドリマーを混合し、続いて、第二の混合工程において、第一の混合工程に由来するコンパウンドに、ポリマーベースの残部、二酸化ケイ素の残部、シラン結合剤および求核剤を添加し、混合する方法で調製した。
本発明のコンパウンドＦとＧは、第一の混合工程において、ポリマーベースの一部、二酸化ケイ素の一部、デンドリマー及び求核剤を混合し、続いて、第二の混合工程において、第一の混合工程に由来するコンパウンドに、ポリマーベースの残部、二酸化ケイ素の残部およびシラン結合剤を添加し、混合する方法で調製した。本発明のコンパウンドＦとＧは、互いに、使用した二酸化ケイ素の量が異なることで区別される。
−コンパウンドの調製−
比較コンパウンドＡ〜Ｃを、以下の手順により調製した。
比較コンパウンドＡ〜Ｃを、以下の手順により調製した。
（一つの混合工程）
混合を開始する前に、表Ｉに列挙する成分を、充填率が６６〜７２％に達するように、接線式ロータおよび２３０〜２７０リットルの内容積を有するミキサーに充填した。
混合を開始する前に、表Ｉに列挙する成分を、充填率が６６〜７２％に達するように、接線式ロータおよび２３０〜２７０リットルの内容積を有するミキサーに充填した。
そのミキサーを４０〜６０ｒ．ｐ．ｍ．の速度で運転し、１４０〜１６０℃の温度に達した時点で形成された混合物を排出した。
（最終混合工程）
表Ｉに列挙する成分を、充填率が６３〜６７％に達するように、前の工程から得られた混合物に添加した。
表Ｉに列挙する成分を、充填率が６３〜６７％に達するように、前の工程から得られた混合物に添加した。
そのミキサーを２０〜４０ｒ．ｐ．ｍ．の速度で運転し、１００〜１１０℃の温度に達した時点で形成された混合物を排出した。
上述した手順の記載から明らかなように、この記載における「一つの混合工程」との表現は、架橋可能なポリマーベースを、当該「最終混合工程」において混合された、加硫プロセスに含まれるもの（硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、促進剤）を除いたコンパウンドの全ての成分と混合することを意味する。
比較コンパウンドＤ、Ｅおよび本発明のコンパウンドＦ、Ｇは、以下の手順により調製した。
−コンパウンドの調製−
（第一の混合工程）
混合を開始する前に、表Ｉに列挙する成分を、充填率が６６〜７２％に達するように、接線式ロータおよび２３０〜２７０リットルの内容積を有するミキサーに充填した。
（第一の混合工程）
混合を開始する前に、表Ｉに列挙する成分を、充填率が６６〜７２％に達するように、接線式ロータおよび２３０〜２７０リットルの内容積を有するミキサーに充填した。
そのミキサーを４０〜６０ｒ．ｐ．ｍ．の速度で運転し、１４０〜１６０℃の温度に達した時点で形成された混合物を排出した。
（第二の混合工程）
混合を開始する前に、表ＩＩに列挙する成分を、充填率が６６〜７２％に達するように、接線式ロータおよび２３０〜２７０リットルの内容積を有するミキサーに充填した。
混合を開始する前に、表ＩＩに列挙する成分を、充填率が６６〜７２％に達するように、接線式ロータおよび２３０〜２７０リットルの内容積を有するミキサーに充填した。
そのミキサーを４０〜６０ｒ．ｐ．ｍ．の速度で運転し、１４０〜１６０℃の温度に達した時点で形成された混合物を排出した。
（最終混合工程）
表Ｉに列挙する成分を、充填率が６３〜６７％に達するように、前の工程から得られた混合物に添加した。
表Ｉに列挙する成分を、充填率が６３〜６７％に達するように、前の工程から得られた混合物に添加した。
そのミキサーを２０〜４０ｒ．ｐ．ｍ．の速度で運転し、１００〜１１０℃の温度に達した時点で形成された混合物を排出した。
表Ｉは、比較コンパウンドＡ〜Ｃの組成を、各成分を添加した工程ごとにｐｈｒ単位で示している。
表ＩＩは、比較コンパウンドＤ、Ｅと、本発明のコンパウンドＦ、Ｇの組成を、各成分を添加した工程ごとにｐｈｒ単位で示している。
Ｓ−ＳＢＲは、それぞれ８００×１０３〜１５００×１０３と５００×１０３〜９００×１０３の平均分子量と、２０〜４５％のスチレン含有量を有する溶液中の重合プロセスによって得られたポリマーベースである。
使用したデンドリマーは、その表面に平均で６４個のヒドロキシル基を有する多分岐ｂｉｓ−ＭＰＡポリエステル−６４−ヒドロキシルである。
使用した二酸化ケイ素は、ＶＮ３の名称でＥＶＯＮＩＫ社により市販されており、約１７０ｍ２／ｇの表面積を有する。
使用したシラン結合剤は、式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を有し、ＥＶＯＮＩＫ社によりＳＩ７５の名称で市販されている。
ＭＢＴＳは、化学品のメルカプトベンゾチアゾールジスルフィドの略称である。
ＤＰＧは、化学品のジフェニル−グアニジンの略称である。
表Ｉ、ＩＩに示すコンパウンドに、その転がり抵抗と剛性に関する特性を評価するために、一連の試験を行った。
特に、動的特性はＩＳＯ ４６６４規格に準じて測定し（当業者に知られるように、ヒステリシス値は転がり抵抗特性に厳密に相関するものであり、ヒステリシス値が低いほど、転がり抵抗が良い）、機械特性はＡＳＴＭ Ｄ４１２Ｃ規格に準じて測定した。
表ＩＩＩは、上述した試験により得られた結果を示し、その値は、標準的な方法を表す比較コンパウンドＡから得られた結果に基いて指数としている。表ＩＩＩに示した両方のパラメータについて、得られた値が高いほど、対応する特性が良い。
表ＩＩＩに示したデータの対比から明らかなように、本発明の方法を用いて調製したコンパウンドは、より良い転がり抵抗と剛性を有する。
特に、本発明では、剛性に妥協することなく、二酸化ケイ素の使用量を低減できることに注目されたい。
求められる利点を得るための差別された条件は、ポリマーベースの少なくとも一部の存在下の、二酸化ケイ素の少なくとも一部と、適切に官能化されたデンドリマーおよび求核剤との前処理である。実際、前記条件が生じない場合、転がり抵抗および剛性に関する利点は得られない。
比較コンパウンドＢおよびＣに関する結果は、一つの混合工程における、求核剤のみの使用（コンパウンドＢ）またはデンドリマーと一緒の求核剤の使用（コンパウンドＣ）では、転がり抵抗および剛性の所望の利点が得られないことを示している。比較コンパウンドＤおよびＥに関する結果は、第一の混合工程における、求核剤のみの使用（コンパウンドＤ）またはデンドリマーのみの使用（コンパウンドＥ）では、転がり抵抗および剛性の所望の利点が得られないことを示している。
Claims (9)
- 少なくとも架橋可能なポリマーベースと、二酸化ケイ素を含む反応性補強性充填剤と、シラン結合剤と、加硫系とを含むゴムコンパウンドの調製方法であって；
第一の混合工程であって、前記架橋可能なポリマーベースの少なくとも一部を、前記二酸化ケイ素の少なくとも一部、前記反応性補強性充填剤と相互作用するように構成された極性基を有する官能化されたデンドリマー、および求核剤と混合する、第一の混合工程と、
調製するコンパウンドを全てのシラン結合剤と混合する中間混合工程と、
調製するコンパウンドを加硫系と混合する後続の混合工程とを有することを特徴とする、ゴムコンパウンドの調製方法。 - 前記デンドリマーは、カルボキシル、カルボニル、ヒドロキシル、イソシアネート、アミン、アミド、エステル、トリアルコキシシラン、アクリレート、メタクリレートおよびポリエチレンオキシドからなる群より選ばれる極性基により官能化されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記極性基に官能化されているデンドリマーが、前記コンパウンド中に１〜５０ｐｈｒの量で存在することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
- 前記求核剤を、０．６〜５ｐｈｒの量で前記第一の混合工程で添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記求核剤が、グアニジン類またはスルフェンアミド類から選ばれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記求核剤が、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、ベンゾチアジル−シクロヘキシル−スルフェンアミド（ＣＢＳ）からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記架橋可能なポリマーベースが、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、イソプレンゴムまたはそれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第一の混合工程において、前記架橋可能なポリマーベースの全体の２０〜８０重量％の架橋可能なポリマーベースを添加し、前記中間混合工程において、前記架橋可能なポリマーベースの残部を添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記第一の混合工程において、前記二酸化ケイ素の全体の１０〜８０重量％の二酸化ケイ素を添加し、前記中間混合工程において、二酸化ケイ素の残部を添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
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