CN110937860B - 一种木焦油-甲醛改性的环氧树脂透水混凝土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于透水路面材料成型加工技术领域，具体涉及改性环氧树脂合成及改性环氧树脂透水混凝土制备方法。采用木焦油‑甲醛改性剂对环氧树脂进行改性，将获得的改性环氧树脂与水泥、粗骨料按一定质量份数进行均匀搅拌，注入模具固化成型，20℃养护28d，制得高性能且环境友好的改性环氧树脂透水混凝土，本发明制备方法可以降低环氧树脂胶凝材料的制备成本，解决透水混凝土强度低、易开裂、脱粒掉渣、耐久性差等问题，所得的透水混凝土材料具有很高的抗折强度与抗压强度。

Description

一种木焦油-甲醛改性的环氧树脂透水混凝土及其制备方法

技术领域

本发明属于透水路面材料成型加工技术领域，具体涉及改性环氧树脂合成及改性环氧树脂透水混凝土制备方法。

背景技术

近年来，随通行车数量不断增加，依传统路面设计体系的道路往往在服役年限内就被病害侵蚀，水损害是其中主导因素之一。透水混凝土路面能有效减少道路水损害，显著提高路面的服役寿命。目前，对于传统的不透水路面，仅20%~30%的降水能渗入地下，阻碍了地表水对地下水的循环补充，遇过度降水则径流短时间增大，会导致排水系统的负荷极大增高，往往会在城市造成内涝风险。大面积的不透水路面不但导致“逢雨必涝”现象频频发生，也是造成“热岛效应”的重要因素。冬季不透水路面易结冰，也使道路安全性极大降低。透水性路面具有近于天然土壤和草坪的生态优势，加强了水热在地表及大气间循环交换，有效缓解了城市的“热岛效应”。构成透水混凝土的成分主要为粗骨料和胶凝材料，其中粗骨料颗粒表面包裹的胶凝材料是粘结层形成的主体。骨料颗粒与胶凝材料胶结形成复合结构，其多孔堆积的特征使混凝土内部存在大量孔径不等的连通孔隙，尺寸从微米到毫米不等。由于透水混凝土具有良好的渗透性能，允许降水直接从铺装结构下渗排出，可有效减少雨水对路面的破坏，以及水的流动、漂移和眩目光线造成的危害。透水混凝土的实际结构特征为蜂窝状，此结构可使轮胎与路面间的摩擦系数增高，摩擦力增大，使行车的舒适程度提升。然而，一般水泥砂浆对骨料颗粒表面的包覆力较低，以致骨料颗粒之间界面结合力弱，导致透水混凝土强度低、耐久性差等问题频频发生。在车流量较高的路段，一般的透水路面难以抵抗车轮交变载荷的冲击破坏。

透水混凝土中水泥浆作为胶凝材料的主要成分，约占骨料质量的25%。从结构来看，胶凝材料将骨料表面包覆，并形成点接触，经硬化后得到骨架——孔隙结构，其抗压、抗折强度及孔隙率一般分别为20~25MPa、3.0~5.5MPa和10%~25%。透水混凝土的强度依赖于其粗骨料的骨架结构，通过特殊工艺，可使其形成贯通性孔隙，以满足路用铺面的性能及要求。但一般的水泥基透水混凝土存在抗折抗压强度低、抗裂性小、脆性大等缺点，部分透水路面在服役后不久便出现裂缝及脱粒掉渣现象，难以满足铺面的性能要求，导致应用范围受限。近年来环氧树脂类透水混凝土得到了广泛重视。环氧树脂透水混凝土（Epoxy resinpervious concrete）又名胶粘石，其构成组分为环氧树脂及其胶结的骨料颗粒。由于骨料包覆的树脂层较单薄，因此可采用合理配合比，在强度不变的情况下提高其孔隙率。但环氧树脂价格昂贵，且环氧树脂类透水混凝土耐久性差，尤其在紫外线及温度的双重作用下极易老化、脆化。因此研究价格低廉及耐久性好的聚合物透水混凝土具有重要意义。

本发明以木材剩余物热解气化制取燃气时产生的副产物——木焦油为原料，通过其与甲醛产生Mannich反应，以其反应产物作为环氧树脂的改性剂，并以改性环氧树脂与水泥的混合物作为胶凝材料制备透水混凝土。木焦油与甲醛均来源广泛，价格低廉，两者反应过程中产生的水分可与水泥均匀混合，形成水泥浆，对骨料也具有良好的胶结作用。因此，改性环氧树脂与水泥形成的胶凝材料与骨料间具有良好的相容性，克服了环氧树脂价格昂贵、脆性大及抗裂性差等缺点。本发明制备的木焦油-甲醛改性环氧树脂能有效吸收混凝土中的断裂能量，提高其韧性，有效减缓微裂缝的产生及扩展，从而提高了透水混凝土综合性能，降低了制备成本。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种木焦油-甲醛改性的环氧树脂透水混凝土及其制备方法，以降低环氧树脂胶凝材料的制备成本，解决透水混凝土强度低、易开裂、脱粒掉渣、耐久性差等问题。依本发明制得的改性环氧树脂透水混凝土价格低廉，且具有很好的抗压性能、抗折性能及耐久性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种木焦油-甲醛改性的环氧树脂透水混凝土，所述透水混凝土的原料组成包括胶凝材料和粗骨料；其中胶凝材料质量占粗骨料质量的4%~8%。

进一步地，其中胶凝材料按质量份数计由改性环氧树脂80~90份和水泥10~20份复配而成；

进一步地，所述改性环氧树脂的原料按质量份数计由木焦油-甲醛改性剂50~30份和环氧树脂50~70份在室温下混合得到；

进一步地，所述木焦油-甲醛改性剂为木焦油、三亚乙基四胺和甲醛混合后通过水浴加热反应得到。

进一步地，所述改性环氧树脂，其原料按质量份数计包括：50~70份环氧树脂，12~22份木焦油，12~21份三亚乙基四胺，4~8份甲醛溶液。

进一步地，所述的木焦油-甲醛改性剂制备过程，步骤如下：

（1）在三口烧瓶中，加入木焦油，水浴加热升温至65℃并以600r/min机械搅拌20min；

（2）加入三亚乙基四胺，在65℃温度下以600r/min机械搅拌2h；

（3）向烧瓶中逐滴加入甲醛，以600r/min机械搅拌，并逐渐升温至90℃，保温反应3h，得到所述木焦油-甲醛改性物。

所述的一种木焦油-甲醛改性的环氧树脂透水混凝土的制备方法，包括以下步骤：

（1）胶凝材料与粗骨料均匀搅拌1.5min后备用；

（2）在试模内涂抹脱模膏，步骤（1）获得的混凝土拌合物分四层注入模内，每层装料厚度相等，按螺旋方向从边缘向中心用木棒均匀插捣，用抹刀沿试模内壁插拔捣实，在每层插捣完毕后采用橡胶锤夯实，夯实标准以表面平整为宜并确保混凝土浇筑密实，最后用抹刀将表面抹平；

（3）试件凝固24h后脱模，恒温养护，得到所述改性环氧树脂透水混凝土复合材料。

进一步地，所述骨料的粒径为4.75~9.5mm。

进一步地，所述恒温养护具体为放入20℃恒温鼓风干燥箱养护28d。

本发明的显著优点在于：以木焦油、三亚乙基四胺及甲醛为原料，通过Mannich反应生成酚醛胺，以此产物作为环氧树脂改性剂，可显著改善环氧树脂力学性能并降低环氧树脂的成本。同时木焦油为环氧树脂改性剂的原材料，其来源广，价格低廉，不但利用了木材工业的副产物，且降低了环氧树脂透水混凝土的制备成本，具备较高的经济效益与生态效益；充分考虑以木焦油等为原料合成环氧树脂改性剂过程中产生的水分，并与水泥复配作为透水混凝土的胶凝材料，工艺路线简便可行，技术手段及路线新颖。

附图说明

图1是透水混凝土7d抗折强度。

图2是透水混凝土28d抗折强度。

图3是透水混凝土7d抗压强度。

图4是透水混凝土28d抗压强度。

图5是透水混凝土28d连续孔隙率。

图1~5的横坐标均表示胶凝材料占粗骨料的质量分数。图中矩形柱上下方横线表示数据均值的标准差，柱状图上方无相同字母的表示两组数据均值之间差异显著，否则差异不显著。Control表示采用纯环氧树脂制备的透水混凝土，Woodtar30表示木焦油-甲醛改性剂与环氧树脂的质量比为3:7，Woodtar40表示木焦油-甲醛改性剂与环氧树脂的质量比为4:6，Woodtar50表示木焦油-甲醛改性剂与环氧树脂的质量比为5:5。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

原料：木焦油购自石家庄华卓活性炭有限公司；三亚乙基四胺购自上海晶纯（阿拉丁）实业有限公司（上海）；甲醛（质量分数为37%）购自西陇化工股份有限公司（广东汕头）；环氧树脂（凤凰牌E51，WSR618）购自通星辰合成材料有限公司（江苏南通）；粗骨料购自福建中浩矿业有限公司（福建漳州），粒径为4.75~9.5mm；水泥选用建福牌P.O 42.5普通硅酸盐水泥（福建永安）。

实施例1

木焦油-甲醛改性剂制备过程为：在500 mL三口烧瓶中加入151g木焦油，水浴加热升温至65℃，恒温恒速加热搅拌（600 r/min）20min；加入144g三亚乙基四胺反应2h，往烧瓶中10min之内逐滴加入56g（0.1mL/s）甲醛，加热搅拌（600 r/min）并升温至90 ℃反应 3 h，即得木焦油-甲醛改性剂。反应过程中，木焦油、三亚乙基四胺、甲醛的质量比例为1:0.95:0.37。

改性环氧树脂透水混凝土的制备方法：改性环氧树脂由环氧树脂与木焦油-甲醛改性剂组成，木焦油-甲醛改性剂与环氧树脂质量比例为3:7，二者在水泥胶砂搅拌机中搅拌2min；加入水泥后继续搅拌，改性环氧树脂与水泥质量比为9:1；搅拌均匀后获得胶凝材料，然后加入粒径为4.75~9.5mm骨料（胶凝材料占粗骨料质量的4%~12%），均匀搅拌后备用。试模涂抹脱模膏，把搅拌均匀的备料倒入试模中浇筑，浇筑过程中分四层进行插捣，第一层浇筑高度为试件模具高度1/4，第二层为试件模具高度的1/2，第三层为试件模具高度的3/4，第四层为满高度，并高出试模 20mm；而后用抹刀沿试模内壁插拔捣实，在每层插捣完毕后采用橡胶锤夯实，最后用抹刀将表面抹平。试件凝固24h后脱模，放入20 ℃恒温鼓风干燥箱中分别养护7d、28d后取出测试性能。

实施例2

木焦油-甲醛改性剂制备过程同实例1。

改性环氧树脂透水混凝土的制备方法：改性环氧树脂由环氧树脂与木焦油-甲醛改性剂组成，木焦油-甲醛改性剂与环氧树脂质量比例为4:6，二者在水泥胶砂搅拌机搅拌2min；加入水泥继续搅拌，改性环氧树脂与水泥质量比为9:1；搅拌均匀后获得胶凝材料，然后加入粒径为4.75~9.5mm骨料（胶凝材料占粗骨料质量的4%~8%），均匀搅拌后备用。试模涂抹脱模膏，把搅拌均匀的备料倒入试模中浇筑，浇筑过程中分四层进行插捣，第一层浇筑高度为试件模具高度1/4 ，第二层为试件模具高度的1/2，第三层为试件模具高度的3/4，第四层为满高度，并高出试模20mm；而后用抹刀沿试模内壁插拔捣实，在每层插捣完毕后采用橡胶锤夯实，最后用抹刀将表面抹平。试件凝固24h后脱模，放入20 ℃恒温鼓风干燥箱中分别养护7d、28d后取出测试性能。

实施例3

木焦油-甲醛改性剂制备过程同实例1。

改性环氧树脂透水混凝土的制备方法：改性环氧树脂由环氧树脂与木焦油-甲醛改性剂组成，木焦油-甲醛改性剂与环氧树脂质量比例为5:5，二者在水泥胶砂搅拌机搅拌2min；加入水泥继续搅拌，改性环氧树脂与水泥质量比为9:1；搅拌均匀后获得胶凝材料，然后加入粒径为4.75~9.5mm骨料（胶凝材料占粗骨料质量的4%~8%），均匀搅拌后备用。试模涂抹脱模膏，把搅拌均匀的备料倒入试模中浇筑，浇筑过程中分四层进行插捣，第一层浇筑高度为试件模具高度1/4 ，第二层为试件模具高度的1/2，第三层为试件模具高度的3/4，第四层为满高度，并高出试模20mm；而后用抹刀沿试模内壁插拔捣实，在每层插捣完毕后采用橡胶锤夯实，最后用抹刀将表面抹平。试件凝固24h后脱模，放入20℃恒温鼓风干燥箱中分别养护7d、28d后取出测试性能。

改性环氧树脂透水混凝土力学性能测试：

抗压强度：透水混凝土抗压试件采用100mm × 100mm × 100mm立方体，每组3个试件。依据《普通混凝土力学性能试验方法标准》（GB/T50081-2002）标准进行；测试在TYA-2000E微机控制恒加载压力试验机（江苏无锡）上完成。

透水混凝土7d抗压强度：由图1知，当木焦油-甲醛改性剂与纯环氧树脂的质量比为3:7时，胶凝材料占粗骨料质量4%、6%、8%的混凝土7d抗压强度分别为14.4MPa、17.7MPa和22.9MPa。以纯环氧树脂制备的透水混凝土（胶凝材料占粗骨料质量分别为4%、6%、8%）为对照组，其抗压强度分别为10.8MPa、16.3MPa和22.2MPa。与对照比较，改性环氧树脂混凝土抗压强度分别提高33.3%、8.6%和3.2%，胶凝材料占比4%的混凝土7d抗压强度有显著提升，其余则不显著。

当木焦油-甲醛改性剂与环氧树脂的质量比为4:6时，胶凝材料占粗骨料质量4%、6%、8%的混凝土7d抗压强度分别为11.9MPa、15.6MPa和19.5MPa。与对照比较，胶凝材料占粗骨料质量4%的改性环氧树脂混凝土7d抗压强度提高10.0%，无显著差异；而胶凝材料占粗骨料质量百分数为6%的改性环氧树脂混凝土7d抗压强度下降4.3%，无显著差异；胶凝材料占粗骨料质量百分数为8%的改性环氧树脂混凝土7d抗压强度下降12.2%，有显著差异。

当木焦油-甲醛改性剂与环氧树脂的质量比为5:5时，胶凝材料占粗骨料质量4%、6%、8%的混凝土7d抗压强度为6.9MPa、9.3MPa、12.8MPa。与对照比较，改性环氧树脂混凝土7d抗压强度分别降低36.1%、42.9%和42.3%，均为显著差异。

透水混凝土28d抗压强度：由图2知，当木焦油-甲醛改性剂与环氧树脂的质量比为3:7时，胶凝材料占粗骨料质量4%、6%、8%的混凝土28d抗压强度分别为16.7MPa、22.2MPa和27.4MPa。以纯环氧树脂制备的透水混凝土（胶凝材料占粗骨料质量分别为4%、6%、8%）为对照组，其28d抗压强度分别为13.7MPa、21.7MPa和25.8MPa；与对照比较，改性环氧树脂混凝土28d抗压强度分别提高21.9%、2.3%和6.2%，凝胶材料占比为4%的透水混凝土28d抗压强度显著提升，其余无显著差异。

当木焦油-甲醛改性剂与环氧树脂的质量比为4:6时，胶凝材料占粗骨料质量4%、6%、8%的混凝土28d抗压强度分别为 13.1MPa、17.7MPa、22.8MPa；与对照比较，改性环氧树脂混凝土28d抗压强度分别降低4.4%、18.4%和11.6%，凝胶材料占比为4%的透水混凝土28d抗压强度无显著差异，其余则显著降低。

当木焦油-甲醛改性剂与环氧树脂质量比为5:5时，胶凝材料占粗骨料质量4%、6%、8%的混凝土28d抗压强度分别为8.2MPa、12.9MPa、16.6MPa；与对照比较，其抗压强度分别降低40.1%、40.6%和35.7%，均显著降低。

抗折强度：抗折强度测试试件采用100mm × 100mm × 400mm棱柱体，3个试件为一组。依据《普通混凝土力学性能试验方法标准》（GB/T50081-2002）进行；测试在WA-300C电液伺服万能试验机（江苏无锡）上完成。

透水混凝土7d抗折强度：由图3知，当木焦油-甲醛改性剂与环氧树脂质量比为3:7时，胶凝材料占粗骨料质量4%、6%、8%的混凝土7d抗折强度分别为4.5MPa、6.0MPa、6.8MPa。以纯环氧树脂制备的透水混凝土（胶凝材料占粗骨料质量分别为4%、6%、8%）为对照组，其抗折强度分别为4.1MPa、5.8MPa和6.6MPa。与对照比较，改性环氧树脂混凝土抗折强度无显著差异。

当木焦油-甲醛改性剂与环氧树脂的质量比为4:6时，胶凝材料占粗骨料质量为4%、6%、8%的混凝土7d抗折强度分别为3.8MPa、5.1MPa和6.0MPa，与对照比较，改性环氧树脂混凝土7d抗折强度分别下降7.3%、12.1%和9.0%，除胶凝材料占比4%的混凝土抗折强度无显著差异外，其余显著下降。

当木焦油-甲醛改性剂与环氧树脂的质量比为5:5时，胶凝材料占粗骨料质量4%、6%、8%的混凝土7d抗折强度分别为2.2MPa、3.2MPa、4.0MPa；与对照比较，改性环氧树脂混凝土7d抗折强度分别降低46.3%、44.8%和39.4%，均为显著差异。

透水混凝土28d抗折强度：由图4知，木焦油-甲醛改性剂与环氧树脂的质量比为3:7时，胶凝材料占粗骨料质量4%、6%、8%的混凝土28d抗折强度分别为4.7MPa、6.1MPa、7.1MPa。以纯环氧树脂制备的透水混凝土（胶凝材料占粗骨料质量分别为4%、6%、8%）为对照组，其28d抗折强度分别为4.8MPa、6.0MPa和7.0MPa。与对照比较，胶凝材料占比4%、6%和8.0%的混凝土28d抗折强度均无显著差异。

木焦油-甲醛改性剂与环氧树脂的质量比为4:6时，胶凝材料占粗骨料质量4%、6%、8%的混凝土28d抗折强度分别为4.2MPa、5.5MPa、6.7MPa。与对照比较，改性环氧树脂混凝土28d抗折强度分别下降12.5%、8.3%和4.3%，胶凝材料占比4%的改性环氧树脂混凝土28d抗折强度有显著下降，其余无显著差异。

木焦油-甲醛改性剂与环氧树脂的质量比为5:5时，胶凝材料占粗骨料质量4%、6%、8%的混凝土28d抗折强度分别2.9MPa、3.8MPa、4.8MPa。与对照比较，改性环氧树脂混凝土28d抗折强度分别下降39.6%、36.7%和31.4%，均为显著差异。

透水混凝土连续孔隙率：透水混凝土连续孔隙率试件采用100mm × 100mm ×100mm立方体，3个试件为一组。依据《透水混凝土路面技术规程》（DB11/T775-2010）进行；测试在CF-C数显溢流水箱（北京）上完成。

改性环氧树脂透水混凝土连续孔隙率：由图5知，木焦油-甲醛改性剂与环氧树脂的质量比为3:7时，胶凝材料占粗骨料质量4%、6%、8%的混凝土的连续孔隙率分别为27.5%、26.8%、23.5%。以纯环氧树脂制备的透水混凝土（胶凝材料占粗骨料质量分别为4%、6%、8%）为对照组，其连续孔隙率分别为30.7%、27.2%和23.2%。与对照比较，胶凝材料占比4%的改性环氧树脂混凝土连续孔隙率降低10.4%，而胶凝材料占比6%与8%的改性环氧树脂混凝土连续孔隙率则无显著变化。

Claims (6)

1.一种木焦油-甲醛改性的环氧树脂透水混凝土，其特征在于：所述的透水混凝土的原料组成包括胶凝材料和粗骨料；其中胶凝材料质量占粗骨料质量的4%~8%；其中胶凝材料按质量份数计由改性环氧树脂80~90份和水泥10~20份复配而成；所述改性环氧树脂的原料按质量份数计由木焦油-甲醛改性剂50~30份和环氧树脂50~70份在室温下混合得到；所述木焦油-甲醛改性剂为木焦油、三亚乙基四胺和甲醛混合后通过水浴加热反应得到；木焦油-甲醛改性剂与环氧树脂的质量比为3:7；所述的木焦油-甲醛改性剂制备过程，步骤如下：

（1）在三口烧瓶中，加入木焦油，水浴加热升温至65℃并以600r/min机械搅拌20min；

（2）加入三亚乙基四胺，继续搅拌反应；

（3）向烧瓶中逐滴加入甲醛，以600 r/min机械搅拌，并逐渐升温再保温反应，得到所述木焦油-甲醛改性物；

步骤（2）所述搅拌反应具体为在65℃温度下以600 r/min机械搅拌2h；

步骤（3）所述升温再保温反应具体为升温至90℃，保温反应3h。

2.根据权利要求1所述的一种木焦油-甲醛改性的环氧树脂透水混凝土，其特征在于：所述改性环氧树脂，其原料按质量份数计包括：50~70份环氧树脂，12~22份木焦油，12~21份三亚乙基四胺，4~8份甲醛溶液。

3.一种制备如权利要求1所述的一种木焦油-甲醛改性的环氧树脂透水混凝土的方法，其特征在于：所述的改性环氧树脂和水泥按比例制备成胶凝材料，之后加入骨料，均匀搅拌后浇筑，手工捣实成型；凝固后脱模，试件进行恒温养护，得到所述改性环氧树脂透水混凝土。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：具体制备过程为：

（1）胶凝材料与粗骨料均匀搅拌1.5min后备用；

（2）在试模内涂抹脱模膏，步骤（1）获得的混凝土拌合物分四层注入模内，每层装料厚度相等，按螺旋方向从边缘向中心用木棒均匀插捣，用抹刀沿试模内壁插拔捣实，在每层插捣完毕后采用橡胶锤夯实，夯实标准以表面平整为宜并确保混凝土浇筑密实，最后用抹刀将表面抹平；

（3）试件凝固24h后脱模，恒温养护，得到所述改性环氧树脂透水混凝土复合材料。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述骨料的粒径为4.75mm~9.5mm。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述恒温养护具体为放入20℃恒温鼓风干燥箱养护28d。

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