CN101284670A

CN101284670A - 表面功能有机化埃洛石纳米管及其制备方法

Info

Publication number: CN101284670A
Application number: CNA2008100182589A
Authority: CN
Inventors: 王云普; 王喜平; 张守村; 李红坤; 申永前
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2008-05-09
Filing date: 2008-05-09
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2028-05-09
Also published as: CN101284670B

Abstract

本发明涉及一种表面功能有机化埃洛石纳米管及其制备方法。以埃洛石纳米管为原料，经一定的物理化学方法处理得到表面键接了带有－NCO基团的埃洛石纳米管，制备方法是将埃洛石纳米管进行细化处理、真空干燥后超声分散到丙酮中，然后加入一定量的二异氰酸酯和二丁基二月桂酸锡，超声辐照反应1～5小时，等体系冷却后过滤、洗涤、真空干燥得表面带有－NCO基团的功能有机化埃洛石纳米管。功能有机化埃洛石纳米管表面带有－NCO基团，具有很好的反应活性，为制备聚合物基纳米复合材料提供了多样的选择。

Description

表面功能有机化埃洛石纳米管及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机纳米粒子表面改性的技术领域，具体是指表面功能有机化埃洛石纳米管及其制备方法。

背景技术

埃洛石纳米管是一种天然的管状粘土矿物，具有多壁纳米管结构。基于埃洛石纳米管的聚合物基纳米复合材料制品显示出优良的力学性能、阻燃性能和热稳定性。其独特的性能引起人们广泛的研究兴趣。埃洛石纳米管在我国储藏量较丰富，来源广，成本低，但埃洛石纳米管表面存在很多羟基，使得埃洛石纳米管极性较大，亲水性极强。埃洛石纳米管和聚合物复合时，因极性相差较大，在聚合物中不易分散，所以有机无机两相的相容性较差，则导致所制备的复合材料制品性能也较差。为了改善聚合物基埃洛石纳米管复合材料的两相相容性，解决埃洛石纳米管分散于聚合物中，提高埃洛石纳米管对聚合物的改性效果，对埃洛石纳米管进行表面有机处理显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面功能有机化埃洛石纳米管。即以埃洛石纳米管为原料，以甲苯-2，4-二异氰酸酯或己二异氰酸酯为功能化试剂，经一定的物理化学方法处理后得到的表面功能有机化埃洛石纳米管。

本发明的另一目的提供一种埃洛石纳米管表面功能有机化的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种表面功能有机化埃洛石纳米管，其特征是在埃洛石纳米管表面键接了带有-NCO基团的功能分子，

埃洛石纳米管表面存在很多羟基，可以与异氰酸酯发生化学反应，其反应原理可表示如下：

通过控制反应条件和反应物的质量比，可以使得二异氰酸酯分子中其中一个-NCO与埃洛石纳米管表面的羟基反应，而另一个-NCO被保留下来，这样在埃洛石纳米管表面就键接了带有-NCO基团的功能分子，而-NCO具有很强的反应活性，可以和含-NH₂、-COOH、-OH等基团的物质反应。所以本发明选用甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)或己二异氰酸酯(HDI)为功能有机化试剂。

一种表面功能有机化埃洛石纳米管的制备方法，其步骤包括：

第一步：先将埃洛石纳米管进行细化处理，用250目的筛进行筛分得到的埃洛石纳米管粉体，在30℃～150℃的条件下，真空干燥5～24小时；

第二步：将真空干燥所得埃洛石纳米管粉体加入到丙酮中，在功率为500～3000W条件下超声分散0.5～3小时，得悬浊液；

第三步：向第二步骤所得到的悬浊液中加入甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)或己二异氰酸酯(HDI)，再加入催化剂量的二丁基二月桂酸锡，在温度为30℃～80℃，功率为500～3000W条件下超声辐照反应1～5小时；

第四步：将第三步骤所得到的悬浊液过滤，用丙酮洗涤，所得粉色粉体在20℃～100℃的条件下，真空干燥得表面功能有机化埃洛石纳米管，包装，干燥保存。

上述步骤二丙酮的质量为埃洛石纳米管质量的20～35倍。

上述步骤三甲苯-2，4-二异氰酸酯或己二异氰酸酯的质量为埃洛石纳米管质量的0.5～10倍。

本发明首次采用二异氰酸酯对埃洛石纳米管进行表面功能有机化处理，其技术关键在于：

1.通过250目的筛进行筛分得到的埃洛石纳米管粉体，选择温度为30℃～150℃条件下真空干燥5～24小时。选择适当的温度真空干燥至关重要，温度过低、时间短则干燥效率低，温度过高、时间长则埃洛石纳米管的结构会发生变化。

2.因为埃洛石纳米管易团聚，所以在反应前将其在适当的溶剂中超声分散。即将步骤1所得的埃洛石纳米管粉体加入到其质量为20～35倍的丙酮中，在功率为500～3000W条件下超声分散0.5～3小时，使埃洛石纳米管在丙酮中得到很好的分散。

3.向步骤2所得的悬浊液中加入其质量为0.5～10倍的甲苯-2，4-二异氰酸酯或己二异氰酸酯，再加入催化剂量的二丁基二月桂酸锡，在温度为30℃～80℃，在500～3000W功率条件下超声辐照反应1～5小时。在超声辐照和二丁基二月桂酸锡催化的共同作用下，二异氰酸酯与埃洛石纳米管表面羟基发生反应，生成氨基甲酸酯。

4.将步骤3所得的悬浊液过滤，用丙酮洗涤，所得粉色粉体在温度为20℃～100℃的条件下真空干燥得表面功能有机化的埃洛石纳米管。包装干燥保存。在真空条件下干燥是很重要的。如果在空气中干燥，则会导致功能有机化埃洛石纳米管表面的-NCO基团与空气中的水发生反应，降低埃洛石纳米管表面功能有机化的程度。

本发明用红外光谱测试的数据来表征埃洛石已成功的进行了表面功能有机化(见图1)。图1中A：埃洛石纳米管B：甲苯-2，4-二异氰酸酯改性埃洛石纳米管C：己二异氰酸酯改性埃洛石纳米管。从图1看出，B、C在1650cm^-1和1550cm^-1附近存在氨基甲酸酯的吸收峰，B在1600cm^-1和1450cm^-1附近存在苯环的吸收振动峰，C在2929cm^-1和2853cm^-1附近存在亚甲基的伸缩振动峰，这些均表明了二异氰酸酯与埃洛石纳米管表面羟基发生了反应，二异氰酸酯键接到了埃洛石纳米管表面。B、C在2275cm^-1附近存在-NCO基的反对称伸缩振动吸收峰，表明在埃洛石纳米管表面键接了许多带有-NCO基团的功能分子，使洛石纳米管表面带有-NCO基团，实现了埃洛石纳米管表面的功能有机化的处理。

本发明的优点在于：

所制备的表面功能有机化埃洛石纳米管除了具有一般有机化无机纳米粒子的优点外，表面功能有机化埃洛石纳米管表面的-NCO基团可以与许多物质发生化学反应，拓展了有机化埃洛石纳米管的应用范围。其制备过程具有简单易操作、反应速率快、产物易分离等优点。

附图说明

图1是表面功能有机化埃洛石纳米管红外光谱测试谱图。

具体实施方式

为了对本发明进行更好的说明，现举实施例如下：

实施例1：

先将埃洛石纳米管原料进行破碎、研磨处理，然后用250目的筛进行筛分得到埃洛石纳米管粉体。称取2克埃洛石纳米管粉体在80℃的条件下真空干燥12小时，然后将其分散到50克丙酮中，在1000W功率条件下超声分散1小时。向所得悬浊液中加入5克甲苯-2，4-二异氰酸酯和两滴二丁基二月桂酸锡，在温度为60℃，1000W功率条件下超声辐照反应2小时。待体系冷却后过滤，用60ml丙酮洗涤3次，所得粉色粉体在50℃的条件下真空干燥12小时，然后包装干燥保存。

实施例2：

先将埃洛石纳米管原料进行破碎、研磨处理，然后用250目的筛进行筛分得到埃洛石纳米管粉体。称取1克埃洛石纳米管粉体在80℃的条件下真空干燥12小时，然后将其分散到30克丙酮中，在1000W功率条件下超声分散1小时。向所得悬浊液中加入0.5克己二异氰酸酯和两滴二丁基二月桂酸锡，在温度为70℃，1000W功率条件下超声辐照反应3小时。待体系冷却后过滤，用60ml丙酮洗涤3次，所得粉色粉体在50℃的条件下真空干燥12小时，然后包装干燥保存。

Claims

1.一种表面功能有机化埃洛石纳米管，其特征是在埃洛石纳米管表面键接了带有-NCO基团的功能分子，

2.一种制备权利要求1所述的表面功能有机化埃洛石纳米管的方法，其步骤包括：

第二步：将真空干燥所得埃洛石纳米管粉体加入到丙酮中，在500～3000W功率条件下超声分散0.5～3小时；

第三步：向第二步骤所得的悬浊液中加入甲苯-2，4-二异氰酸酯或己二异氰酸酯，再加入催化剂量的二丁基二月桂酸锡，在温度为30℃～80℃，功率为500～3000W条件下超声辐照反应1～5小时；

第四步：将第三步骤所得的悬浊液过滤，用丙酮洗涤，所得粉色粉体在20℃～100℃的条件下，真空干燥得表面功能有机化埃洛石纳米管，包装干燥保存。

3、根据权利要求2所述的一种制备权利要求1所述的表面功能有机化埃洛石纳米管的方法，其特征是丙酮的质量为埃洛石纳米管质量的20～35倍。

4、根据权利要求2所述的一种制备权利要求1所述的表面功能有机化埃洛石纳米管的方法，其特征是甲苯-2，4-二异氰酸酯或己二异氰酸酯的质量为埃洛石纳米管质量的0.5～10倍。