CN104045968A - 一种软核硬壳聚合物核-无机壳纳米复合粒子材料增韧酚醛泡沫 - Google Patents
一种软核硬壳聚合物核-无机壳纳米复合粒子材料增韧酚醛泡沫 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及采用一种软核硬壳聚合物核-无机壳纳米复合粒子材料增韧酚醛泡沫。本发明基于酚醛树脂分子的结构特点，采用一种可以与之反应且具有很好相容性的软核-硬壳聚合物核/无机壳纳米复合粒子作为新型增韧剂来改善酚醛泡沫的脆性。具体采用Pickering乳液聚合来制备这类纳米复合粒子，并将其作为增韧剂用于制备增韧酚醛泡沫材料。原料包括：100份酚醛树脂，6-10份表面活性剂，7-11份固化剂，6-10份发泡剂，0.01-1份纳米复合粒子。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料和纳米材料领域, 具体涉及一种软核硬壳聚合物核-无机壳纳米复合粒子材料增韧酚醛泡沫。
背景技术
自2010年上海胶州路火灾发生以后，耐火保温材料成为了研究热点。酚醛泡沫具有耐燃性好、发烟量低、高温性能稳定、绝热隔热、隔音等优点，被称为第三代保温材料，是聚氨酯泡沫和聚苯乙烯泡沫潜在的替代品。但酚醛泡沫也存在易粉化、脆性大等缺陷，因此酚醛泡沫增韧改性一直备受研究者的关注。
关于酚醛泡沫增韧的方法主要可分为有机增韧和无机增韧两种。其中有机增韧主要包括采用聚乙烯醇、环氧树脂、糠醛、聚氨酯预聚物等进行反应增韧，无机增韧主要是采用玻璃纤维、粘土、碳空心微球以及碳纳米管等材料进行增韧。从目前的研究结果我们可以发现，一般采用有机物作增韧剂可以大幅度提高酚醛泡沫的韧性，但这类增韧剂一般用量都较大，一般用量在1 wt.%～15 wt.%之间,而且往往使其阻燃性能降低。而采用无机物增韧酚醛泡沫往往会使发泡基体变得粘度增加，从而影响酚醛树脂的发泡过程、加工性能及发泡后的表观性能。
因此研究开发出韧性好、阻燃性好的酚醛泡沫仍是研究者们目前研究热点之一。有研究者采用含磷聚合物改性酚醛泡沫以减小其对阻燃性能的影响。例如，Yang等采用一种新型的含磷和硅聚氨酯预聚物（PSPUP）与酚醛树脂反应制备复合酚醛泡沫。研究结果表明，PSPUP的加入量为5 wt.%时，复合酚醛泡沫的压缩强度提高了87 %，虽极限氧指数值有所降低，但所制备样品仍具有很好的阻燃性。Sui等采用含磷元素的聚乙二醇来制备复合酚醛泡沫，从而使复合酚醛泡沫的阻燃性得以较好保持同时压缩性能有所提高。
有机无机复合增韧是酚醛泡沫改性的发展方向之一。例如，Yuan等采用玻璃纤维与含磷聚氨酯预聚物共同增韧酚醛泡沫。Amit等人采用短玻纤维与芳族聚酰胺纤维复合增韧酚醛泡沫。研究发现，两种纤维复合酚醛泡沫的性能远远优越于单一纤维改性酚醛泡沫。这种复合酚醛泡沫的力学性能几乎可以跟同密度聚氨酯泡沫相媲美。通过文献调研我们发现，关于采用核壳结构的无机核/聚合物壳核壳纳米复合粒子进行热固性树脂增韧已较为常见，但关于酚醛泡沫的改性研究还未见相关报道，可能是研究者顾及到这种聚合物为壳层的复合粒子与酚醛泡沫的相容性不佳造成的。
众所周知，聚合物核/无机壳核壳型纳米复合粒子作为一种性质优良的有机无机复合功能材料，结合了聚合物材料的粘弹性和无机材料刚性，赋予了复合粒子独特的物理化学性能，近年来得到广泛的研究，在多个领域都取得了良好的应用效果：如分离技术、生物医药、催化、高性能涂料等。但其作为聚合物增韧的应用目前还无文献报道。根据聚合物核/无机壳核壳型纳米复合粒子的独特微观构造，申请者提出了一种新型的复合纳米粒子增韧聚合物的模型，并将该纳米粒子应用于较难增韧的酚醛泡沫。模型纳米粒子是由软核（聚合物相）/硬壳（不连续的无机相）组成，内相组成类似于现有的聚合物增韧剂，由低交联度、低玻璃化转变温度的聚合物组成，具有优异的能量吸收耗散能力，而壳层则由独立的不连续的无机相组成，该无机相的大小比复合粒子或聚合物内相要小很多，属于“纳米”尺度。将此复合粒子与酚醛树脂共混得到一种复合材料，当外力作用到该复合材料时，由于酚醛树脂的刚性，应力会立即传递到复合粒子/酚醛树脂的界面，由于该复合粒子外层无机亚微米颗粒的不连续性，在此处会形成微观应力集中，该应力可以向附近的酚醛树脂基体释放，也可以向复合粒子的内相释放。对于传统的无机纳米材料增韧聚合物体系，该应力释放只能向酚醛树脂基体释放，后果是无机纳米粒子附近的聚合物（酚醛）基体依然可能接受到相当大的能量从而造成聚合物基体的破坏；而对于传统的高分子增韧体系，如MBS，CPE等，则不存在无机纳米粒子诱导的微观应力集中点，因此在内应力有效传导到橡胶相之前聚合物发生破坏的几率依然很高，除非增韧剂的含量很高，橡胶相之间聚合物基体的距离很短且界面相很牢固的情况下才能保证内应力的及时传导从而达到增韧的目的。与这二种传统的增韧材料不同的是：申请者提出的聚合物/无机复合纳米粒子增韧体系既能够通过无机纳米相来诱导微观应力集中，又能够有效、定向地将应力传导到聚合物内相中，因为该复合粒子的“橡胶”内相与酚醛树脂基体相比跟能够吸收能量，因此该复合粒子中的无机相起到了双重作用：1）诱导微观应力集中；2）定向传递应力至橡胶内相，从而能够极为高效的起到增韧作用。由于其独特的增韧效果，增韧剂的添加量可期大为下降，仅为基体质量的万分之几。
发明内容
本发明针对普通酚醛泡沫脆性大的问题提供一种聚合物核-无机壳纳米复合粒子材料增韧酚醛泡沫。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案， 软核硬壳聚合物核-无机壳纳米复合粒子材料增韧酚醛泡沫，所述材料包括：
酚醛树脂 100质量份；
纳米复合粒子 0.01-1质量份；
表面活性剂 2-10质量份；
固化剂 1-11质量份；
发泡剂 1-10质量份。
本发明中，所述酚醛树脂为可发性酚醛树脂，粘度为5000-6000 mPa.s。
本发明中，所述纳米复合粒子为交联的软聚合物核-无机壳结构的纳米复合粒子，所述软聚合物是聚丙烯十二烷基酯、聚丙烯酸异辛酯或聚丙烯酸丁酯中任一种；所述无机壳是纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氢氧化铝、纳米氢氧化铝、碳纳米管或石墨烯中任一种，纳米复合粒子的粒径为120 nm- 500 nm。
本发明中，所述表面活性剂为吐温80、吐温20、斯盘-80或斯盘-50中任一种。
本发明中，所述固化剂为磷酸与对甲苯磺酸的一种或两种的混合物。
本发明中，所述发泡剂为正戊烷。
本发明中，所述纳米复合粒子增韧酚醛泡沫的表观密度为20-30 kg/m3，是一种低密度酚醛泡沫。
本发明提出的软核硬壳聚合物核-无机壳纳米复合粒子材料增韧酚醛泡沫的制备方法，具体步骤如下：
（1）、将100质量份酚醛树脂与0.01-1质量份纳米复合粒子在80℃下加热搅拌一段时间；
（2）、依次加入6-10份表面活性剂、7-11份固化剂与6-10份发泡剂搅拌均匀，转移至模具中，密封；
（3）、在60-100℃下发泡，冷却，脱模，得到改性的酚醛泡沫。
本发明的有益效果在于：采用了聚合物核/无机壳核-壳结构的纳米复合粒子作为增韧剂，使有机物与无机物有机的结合在一起，无机物核/纳米无机物壳的核壳结构面的某些基团可以增加粒子与酚醛树脂基体的相容性与界面相，结合了有机物与无机物增韧的优势，且纳米级的粒子使其用量很小，就能达到较好的增韧效果。
附图说明
图1是典型的聚合物核/无机壳纳米复合粒子的TEM图；
图2是改性前与改性后酚醛泡沫的SEM图（×40倍）。其中：(a)为具体实例1所得改性酚醛泡沫SEM图；(b)为普通酚醛泡沫SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
（1）、将50 g粘度为5000 mPa·s的酚醛树脂与0.015 g纳米复合粒子在80℃下加热搅拌90 min。
（2）、依次加入3.0 g表面活性剂吐温20、4.0 g固化剂磷酸、对甲苯磺酸混合物与3.5 g发泡剂正戊烷搅拌均匀，转移至模具中，密封。
（3）、在80℃下发泡40 min，冷却，脱模，得到改性的酚醛泡沫。
所得泡沫表观密度为25 kg/m3，抗弯强度为0.209 Mpa。
实施例2：
（1）、将50 g粘度为5000 mPa·s酚醛树脂与0.015 g纳米复合粒子在80℃下加热搅拌90 min。
（2）、依次加入3.0 g表面活性剂吐温80、1.0 g磷酸与3.5 g发泡剂正戊烷搅拌均匀，转移至模具中，密封。
（3）、在80℃下发泡40 min，冷却，脱模，得到改性的酚醛泡沫。
所得泡沫表观密度为27 kg/m3，抗弯强度为0.225 Mpa。
实施例3：
（1）、将50 g粘度为5500 mPa·s的酚醛树脂与0.015 g纳米复合粒子在80 ℃下加热搅拌60 min。
（2）、依次加入3.0 g表面活性剂斯盘-80、4.0 g固化剂磷酸、对甲苯磺酸混合物与3.0 g发泡剂正戊烷搅拌均匀，转移至模具中，密封。
（3）、在100 ℃下发泡40 min，冷却，脱模，得到改性的酚醛泡沫。
所得泡沫表观密度为23 kg/m3，抗弯强度为0.193 Mpa。
实施例4：
（1）、将50.0 g粘度为5500 mPa·s的酚醛树脂与0.015 g纳米复合粒子在80 ℃下加热搅拌60 min。
（2）、依次加入3.0 g表面活性剂吐温80、2.0 g固化剂对甲苯磺酸混合物与3.0 g发泡剂正戊烷搅拌均匀，转移至模具中，密封。
（3）、在100 ℃下发泡90 min，冷却，脱模，得到改性的酚醛泡沫。
所得泡沫表观密度为20 kg/m3，抗弯强度为0.185 Mpa。
Claims (7)
1.一种软核硬壳聚合物核无机壳纳米复合粒子材料增韧酚醛泡沫，其特征在于所述材料包括：
酚醛树脂 100质量份；
纳米复合粒子 0.01-1质量份；
表面活性剂 2-10质量份；
固化剂 1-11质量份；
发泡剂 1-10质量份。
2.根据权利要求1所述的软核硬壳聚合物核-无机壳纳米复合粒子材料增韧酚醛泡沫，其特征在于：所述酚醛树脂为可发性酚醛树脂，粘度为5000-6000 mPa.s。
3.根据权利要求1所述的软核硬壳聚合物核-无机壳纳米复合粒子材料增韧酚醛泡沫，其特征在于：所述纳米复合粒子为交联的软聚合物核-无机壳结构的纳米复合粒子，所述软聚合物是聚丙烯十二烷基酯、聚丙烯酸异辛酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸十六烷基酯或聚丙烯酸丁酯中任一种或几种的共聚物；所述无机壳是纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氢氧化铝、纳米氢氧化铝、碳纳米管或石墨烯中任一种或几种，纳米复合粒子的粒径为120 nm- 500 nm。
4.根据权利要求1所述的软核硬壳聚合物核-无机壳纳米复合粒子材料增韧酚醛泡沫，其特征在于：所述表面活性剂为吐温80、吐温20、斯盘-80或斯盘-50中任一种或几种。
5.根据权利要求1所述的软核硬壳聚合物核-无机壳纳米复合粒子材料增韧酚醛泡沫，其特征在于：所述固化剂为磷酸与对甲苯磺酸的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的软核硬壳聚合物核-无机壳纳米复合粒子材料增韧酚醛泡沫，其特征在于：所述发泡剂为正戊烷。
7.根据权利要求1所述的软核硬壳聚合物核-无机壳纳米复合粒子材料增韧酚醛泡沫，其特征在于：所述纳米复合粒子增韧酚醛泡沫的表观密度为20-30 kg/m3，是一种低密度酚醛泡沫。
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