CN116041774A - 一种耐高温酞腈树脂气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种耐高温酞腈树脂气凝胶及其制备方法和应用。本发明属于酞腈树脂材料领域。本发明的目的是为了解决酞腈树脂在强极性溶剂中无法进一步交联，从而无法形成完整的三维骨架结构，继而导致无法形成气凝胶块体结构的技术问题。本发明通过在溶剂中引入增塑剂，然后加入酞腈树脂以溶胶‑凝胶法制备酞腈树脂气凝胶。所得酞腈树脂气凝胶兼具耐高温和气凝胶的特性，富含微纳米孔隙，并具有优良的隔热性能，可以作为优异的耐高温隔热材料和潜在的催化材料应用。
Description
技术领域
本发明属于酞腈树脂材料领域，具体涉及一种耐高温酞腈树脂气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
酞腈树脂(Phthalonitrile，PN)，是一类含有邻苯二甲腈基团的耐高温热固性树脂，也称为邻苯二甲腈树脂。酞腈树脂经过固化处理后，展现出出色的耐温等级，在450℃时未出现玻璃化转变或软化现象。同时，酞腈树脂还具有优异的力学性能、阻燃性、耐潮性、耐化学腐蚀性等性能，被认为是航空航天、船舶工业、微电子及机械制造等领域极具发展前景的特种材料。
气凝胶一般可分为无机气凝胶、有机气凝胶和碳气凝胶。到目前为止，已报道的有机气凝胶还包括聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚氨酯、聚苯并噁嗪等树脂。但是，以高耐温等级的酞腈树脂为前驱体制备的有机气凝胶及其制备方法，当前暂无公开报道。我国中科院化学所在总结酞腈树脂发展的综述中指出，进一步提升酞腈树脂的孔隙率(或降低酞腈树脂的密度)是未来研究的主要关注点之一。提升孔隙率的方法主要有发泡法和溶胶-凝胶法。2015年，ZhangLiying等人采用发泡法制备了密度为0.15g/cm3的低密度酞腈泡沫。但是发泡法的难点在于难以控制孔隙的尺寸，容易在内部产生大的气泡。
溶胶-凝胶法则是一种可以有效调控孔结构的方法。通过将树脂均匀溶解于溶剂中，然后使树脂在溶剂中交联，生成三维骨架结构，再将骨架结构间的溶剂通过干燥除去，使得三维骨架结构间充满空气，即得气凝胶，因此具有很低的表观密度(<0.2g/cm3)、很高的比表面积(>1000m2/g)和很高的孔隙率(80～99.8％)。而当前，采用溶胶-凝胶法制备酞腈气凝胶的案例，并未见有公开报道，这是因为相比于其他有机树脂，如酚醛、聚酰亚胺、聚苯并噁嗪等，酞腈树脂在强极性溶剂中首先会交联形成特有的酞菁环结构，这是一种平面大环π共轭结构，彼此之间具有强烈的分子间聚集力。这种分子间聚集力将会阻碍酞腈树脂在溶剂中进一步的交联，从而难以在溶剂中形成结构完整的三维骨架结构，因此会在后续干燥溶剂过程中，抵抗不住毛细管作用力，造成严重收缩现象。
发明内容
本发明的目的是为了解决酞腈树脂在强极性溶剂中无法进一步交联，从而无法形成完整的三维骨架结构，继而导致无法形成气凝胶块体结构的技术问题，而提供一种耐高温酞腈树脂气凝胶及其制备方法和应用。
本发明的目的之一是提供一种耐高温酞腈树脂气凝胶的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：
S1：将高沸点溶剂和增塑剂在室温下机械搅拌至混匀，得到混合溶剂，然后加入酞腈树脂，在25-90℃下机械搅拌至混匀，得到前驱体溶液；
S2：将前驱体溶液在200-250℃下加热24-48h进行溶胶-凝胶反应，得到酞腈树脂湿凝胶；
S3：将湿凝胶于低沸点溶剂中浸泡，常压干燥后固化，得到耐高温酞腈树脂气凝胶。
进一步限定，S1中高沸点溶剂为沸点在200℃以上的溶剂。
更进一步限定，高沸点溶剂为N,N-二丁基甲酰胺(DBF)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)或1,3-二甲基丙撑脲(DMPU)。
进一步限定，S1中增塑剂为长脂肪链段的增塑剂。
更进一步限定，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、对苯二甲酸二辛酯(DOPP)或对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)。
进一步限定，S1中增塑剂与高沸点溶剂的质量比(5-6.5)：8。
进一步限定，S1中混合溶剂与酞腈树脂的质量比为(5-20)：1。
进一步限定，S3中低沸点溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃、环己烷或去离子水。
进一步限定，S3中常压干燥温度为25-250℃，时间为24-48h。
进一步限定，S3中固化的温度为250-310℃，时间为5-9h。
本发明的目的之二是提供一种按上述方法制得的耐高温酞腈树脂气凝胶，所述耐高温酞腈树脂气凝胶表观密度为0.05-0.5g/cm3，孔隙率为60-96％。
本发明的目的之三是提供一种按上述方法制得的耐高温酞腈树脂气凝胶的应用，所述耐高温酞腈树脂气凝胶作为耐高温隔热材料应用。
本发明的目的之四是提供一种按上述方法制得的耐高温酞腈树脂气凝胶的应用，所述耐高温酞腈树脂气凝胶作为催化材料应用。
本发明与现有技术相比具有的优点：
本发明以酞腈树脂作为基体的有机气凝胶，填补了气凝胶材料的空白。酞腈树脂气凝胶(PhthalonitrileAerogel，PNA)将酞腈树脂的耐高温特性与气凝胶材料的隔热等特性相结合，不仅提升了有机气凝胶的耐温等级，同时还具有优异的隔热性能和其他特性，预期在未来国防和民用领域上具有广泛的应用，具体优点如下：
1)本发明通过在溶剂中引入增塑剂分子，削弱了聚合物分子间次价键的作用，从而抑制了酞腈分子间的聚集力，增加分子链的移动性，促进分子链的进一步交联，进而形成结构完整的三维骨架结构，最终制备出低密度的气凝胶块体材料。但增塑剂含量不宜过高，若增塑剂含量过高不利于酞腈树脂在高沸点溶剂中的溶解，会造成气凝胶颗粒的团聚和大小不一。
2)本发明的制备方法，组分简单、工艺简便。通过该制备方法制得的耐高温酞腈树脂气凝胶结合了酞腈树脂耐高温的优点和气凝胶的特性，富含微纳米孔隙，并具有很高的初始分解温度和优良的隔热性能，可以作为优异的耐高温隔热材料和潜在的催化材料。
附图说明
图1为实施例1-3及对比例的酞腈树脂气凝胶的扫描电镜图；a-对比例，b-实施例2，c-实施例1，d-实施例3；
图2为实施例1的酞腈树脂气凝胶的分子结构红外谱图；
图3为实施例1的酞腈树脂气凝胶在N2气氛围下的热重曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
实施例1：本实施例的耐高温酞腈树脂气凝胶的制备方法按以下步骤进行：
S1：配置前驱体溶液
将3g的DOTP和4g的DMPU倒入20mL烧杯中，在室温下磁力搅拌1h，得到混合溶剂，然后将混合溶剂转移至90℃水浴中，继续搅拌的同时加入1g酞腈树脂，继续搅拌2h，得到前驱体溶液；
S2：溶胶-凝胶反应
将上述前驱体溶液倒入10mL的玻璃瓶中，并用高温胶进行密封，然后将密封玻璃瓶转移到鼓风干燥箱中，以3℃/min的升温速度从室温升至240℃，然后在该温度下保温24h，自然冷却后，得到酞腈树脂湿凝胶；
S3：气凝胶制备
首先，将上述湿凝胶于1000mL75℃的无水乙醇中浸泡，每12h更换一次无水乙醇，更换4次之后，将湿凝胶取出；
然后，将取出的湿凝胶现在室温下常压干燥24h，然后转移至鼓风干燥箱中，以1℃/min的升温速率升至240℃，并于该温度下干燥3h，自然冷却；
最后，将干燥后凝胶放置于鼓风干燥箱中，以3℃/min的升温速率升温至310℃，并在该温度下固化处理5h，然后自然冷却，得到耐高温酞腈树脂气凝胶。
实施例2：本实施例的耐高温酞腈树脂气凝胶的制备方法按以下步骤进行：
S1：配置前驱体溶液
将2.5g的DOTP和4g的DMPU倒入20mL烧杯中，在室温下磁力搅拌1h，得到混合溶剂，然后将混合溶剂转移至90℃水浴中，继续搅拌的同时加入0.93g酞腈树脂，继续搅拌2h，得到前驱体溶液；
S2：溶胶-凝胶反应
将上述前驱体溶液倒入10mL的玻璃瓶中，并用高温胶进行密封，然后将密封玻璃瓶转移到鼓风干燥箱中，以3℃/min的升温速度从室温升至240℃，然后在该温度下保温24h，自然冷却后，得到酞腈树脂湿凝胶；
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首先，将上述湿凝胶于1000mL75℃的无水乙醇中浸泡，每12h更换一次无水乙醇，更换4次之后，将湿凝胶取出；
然后，将取出的湿凝胶现在室温下常压干燥24h，然后转移至鼓风干燥箱中，以1℃/min的升温速率升至240℃，并于该温度下干燥3h，自然冷却；
最后，将干燥后凝胶放置于鼓风干燥箱中，以3℃/min的升温速率升温至310℃，并在该温度下固化处理5h，然后自然冷却，得到耐高温酞腈树脂气凝胶。
实施例3：本实施例的耐高温酞腈树脂气凝胶的制备方法按以下步骤进行：
S1：配置前驱体溶液
将3.25g的DOTP和4g的DMPU倒入20mL烧杯中，在室温下磁力搅拌1h，得到混合溶剂，然后将混合溶剂转移至90℃水浴中，继续搅拌的同时加入1.04g酞腈树脂，继续搅拌2h，得到前驱体溶液；
S2：溶胶-凝胶反应
将上述前驱体溶液倒入10mL的玻璃瓶中，并用高温胶进行密封，然后将密封玻璃瓶转移到鼓风干燥箱中，以3℃/min的升温速度从室温升至240℃，然后在该温度下保温24h，自然冷却后，得到酞腈树脂湿凝胶；
S3：气凝胶制备
首先，将上述湿凝胶于1000mL75℃的无水乙醇中浸泡，每12h更换一次无水乙醇，更换4次之后，将湿凝胶取出；
然后，将取出的湿凝胶现在室温下常压干燥24h，然后转移至鼓风干燥箱中，以1℃/min的升温速率升至240℃，并于该温度下干燥3h，自然冷却；
最后，将干燥后凝胶放置于鼓风干燥箱中，以3℃/min的升温速率升温至310℃，并在该温度下固化处理5h，然后自然冷却，得到耐高温酞腈树脂气凝胶。
对比例：本对比例与实施例1的区别在于：S1中不添加DOTP，DMPU的质量为7g。其他步骤及参数与实施例1相同。
图1为实施例1-3以及对比例的酞腈树脂气凝胶的表面形貌SEM图，可以看出，当不添加增塑剂时，所得气凝胶颗粒间堆积紧密，孔结构很少，孔隙率很低，如图(a)。随着增塑剂含量的增加，构成酞腈气凝胶骨架的颗粒尺寸逐渐变大，孔径尺寸也逐渐变大，孔隙率也相应增加，骨架结构更加完整粗壮，如分图(b,c,d)。
图2为实施例1的酞腈树脂气凝胶的红外光谱，可以看出，酞腈气凝胶骨架结构中形成了典型的酞腈交联结构：酞菁环(1010cm-1)、三嗪环(1360cm-1和1525cm-1)、异吲哚环(1725cm-1)，这些交联结构的大量形成一方面保证了气凝胶骨架结构的完整性，另一方面也提升了酞腈气凝胶的热稳定性。
将实施例1的酞腈树脂气凝胶在氮气氛围下从室温以10K/min的速率升温至1000℃，记录其热失重行为，结构如图3所示。可以看出，热失重为5wt％时对应分解温度为457℃，在800℃下的残碳率为57.6％。说明所制备的酞腈气凝胶具有优异的耐温性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种耐高温酞腈树脂气凝胶的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
S1：将高沸点溶剂和增塑剂在室温下机械搅拌至混匀，得到混合溶剂，然后加入酞腈树脂，在25-90℃下机械搅拌至混匀，得到前驱体溶液；
S2：将前驱体溶液在200-250℃下加热24-48h进行溶胶-凝胶反应，得到酞腈树脂湿凝胶；
S3：将湿凝胶于低沸点溶剂中浸泡，常压干燥后固化，得到耐高温酞腈树脂气凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中高沸点溶剂为沸点在200℃以上的溶剂，增塑剂为长脂肪链段的增塑剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，高沸点溶剂为DBF、DMI或DMPU，增塑剂为DOP、DOPP或DOTP。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中增塑剂与高沸点溶剂的质量比(5-6.5)：8，混合溶剂与酞腈树脂的质量比为(5-20)：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中低沸点溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃、环己烷或去离子水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中常压干燥温度为25-250℃，时间为24-48h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中固化的温度为250-310℃，时间为5-9h。
8.权利要求1-7任一项所述的方法制得的耐高温酞腈树脂气凝胶，其特征在于，所述气凝胶表观密度为0.05-0.5g/cm3，孔隙率为60-96％。
9.权利要求1-7任一项所述的方法制得的耐高温酞腈树脂气凝胶的应用，其特征在于，它作为耐高温隔热材料应用。
10.权利要求1-7任一项所述的方法制得的耐高温酞腈树脂气凝胶的应用，其特征在于，它作为催化材料应用。
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