CN116102021B - 一种形状记忆二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种形状记忆二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用。所述方法包括：硅源预水解物的制备；溶胶凝胶法制备湿凝胶；湿凝胶置于包含有疏水试剂、碱性催化剂、水和第三有机溶剂的母化液中在高温下进行老化和疏水处理，得到改性湿凝胶；改性湿凝胶依次经溶剂置换和超临界干燥，制得形状记忆二氧化硅气凝胶。本发明制备的二氧化硅气凝胶在压缩作用下能发生大形变，撤力后仍然能保持临时变形状态，在加热刺激后能使形状完全恢复到原始状态，最大可变形为25％～95％，形变恢复率最高可达100％，形变恢复温度在100～600℃可调，作为智能化材料将在航空航天、生物医学、制造工业、国防军事以及建筑等领域得到广泛应用。

Description

一种形状记忆二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米多孔材料技术领域，尤其涉及一种形状记忆二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
材料的智能化已成为材料领域一个不可阻挡的发展趋势，其中，形状记忆材料是一类具有广阔应用前景的智能材料。形状记忆材料是指具有一定初始形状，在经过力学变形并固定为另外一种形状后，能通过各种物理或化学刺激又恢复到初始形状的材料，该材料在航空航天、生物医学、制造工业、国防军事以及建筑等领域得到了广泛应用。常见的形状记忆材料主要包括形状记忆合金、形状记忆高分子和形状记忆陶瓷等三类，其形状记忆效应主要与马氏体相变或玻璃态转变等有关。目前主流的形状记忆材料其密度相对较大，例如形状记忆合金的密度普遍在8～10g/cm3，形状记忆高分子的密度普遍在1～2g/cm3，形状记忆陶瓷的密度普遍在5～7g/cm3，轻量化形状记忆材料在对重量控制严苛的领域(如航空航天)将存在着巨大的应用潜力。
气凝胶材料是一类由纳米颗粒通过三维堆积而成的多孔结构材料，孔隙率最高可达99.8％，作为世界最轻的固体，已入选吉尼斯世界纪录，例如研究最广泛的二氧化硅气凝胶材料其密度最低仅为0.004g/cm3，仅为空气密度的2.75倍。不难发现，如果将常规形状记忆材料制作成多孔纳米结构，所衍生的形状记忆气凝胶将会为轻量级智能材料研究开辟出最新的领域。美国凯斯西储大学的Rowan等人率先制备出热响应性形状记忆高分子气凝胶，他们利用1,6-己二硫醇、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮发生加成反应生成巯基-乙烯基高度交联的网络结构有机凝胶，在经过超临界干燥之后得到孔隙率最高可达81％、密度最低可至0.2g/cm3的气凝胶，其形状记忆效应是基于所生成的高分子会发生玻璃化转变(Chem.Mater.2016,28,2341-2347)。随后，美国密苏里科学技术大学的Leventis等人制备了特定种类的具有超强弹性的聚亚胺酯气凝胶，表现出了强烈的形状记忆特性，该气凝胶密度在0.2～0.4g/cm3，孔隙率在70％～80％之间(Chem.Mater.2017,29,4461-4477；ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10,23321-23334)。最近，法国里昂第一大学的Montarnal等人研制出一种结合化学交联的和高度结晶的超高分子量改性聚乙烯气凝胶，该气凝胶的密度在0.053～0.12g/cm3，在聚乙烯片段熔点上下发生的可恢复形变赋予材料优异的形状记忆性能(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,15883-15889)。
然而，这些报道的形状记忆气凝胶还存在以下不足：首先，均是采用本身具备潜在形状记忆功能的高分子作为基础材料，其耐温范围往往不超过250℃；其次，由于制备过程中存在严重的相分离作用，导致气凝胶的骨架颗粒尺寸和孔洞尺寸在亚微米到数十微米之间，气凝胶的比表面积往往不超过40m2/g，显著增加的固相热传导和气相热传导使得材料的隔热性能非常差；此外，所报道的形状记忆气凝胶的最大变形能力为50％形变，需要进一步提高形变能力；最后，所制备的形状记忆气凝胶的密度仍然相对较高，需要进一步实现超轻材料。因此迫切需要制备出一种超轻质、耐高温、高隔热、大形变的形状记忆气凝胶材料，满足未来在航空航天、生物医学、制造工业、国防军事以及建筑等领域对智能化材料的需求。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种形状记忆二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用。本发明所制备的二氧化硅气凝胶具有由纳米颗粒连接而成的类纤维这一独特形貌，首次赋予二氧化硅气凝胶具有形状记忆功能特性；本发明制备的形状记忆二氧化硅气凝胶在压缩作用下能发生大形变，撤力后仍然能保持临时变形状态，在加热刺激后能使形状完全恢复到原始状态；本发明制备的形状记忆二氧化硅气凝胶的密度在0.004～0.182g/cm3，有氧环境下长时耐温范围在600～750℃，导热系数在0.014～0.021W/(m·K)，最大可变形为25％～95％，形变恢复率最高可达100％，形变恢复温度在100～600℃可调，作为智能化材料将在航空航天、生物医学、制造工业、国防军事以及建筑等领域得到广泛应用。
本发明在第一方面提供了一种形状记忆二氧化硅气凝胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将硅源、第一有机溶剂、酸性催化剂和水混合均匀，并经高温回流反应和蒸馏处理，得到硅源预水解物；
(2)将所述硅源预水解物用第二有机溶剂进行稀释，得到预水解物稀释液，然后往所述预水解物稀释液中滴加包含有碱性催化剂和水的混合溶液进行溶胶凝胶反应，得到湿凝胶；
(3)将所述湿凝胶置于包含有疏水试剂、碱性催化剂、水和第三有机溶剂的母化液中，然后在高温下进行老化和疏水处理，得到改性湿凝胶；
(4)将所述改性湿凝胶依次进行溶剂置换和超临界干燥的步骤，制得形状记忆二氧化硅气凝胶。
优选地，在步骤(1)中：所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种，优选的是，所述硅源为正硅酸甲酯；所述第一有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、乙酸乙酯、二甲亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选的是，所述第一有机溶剂为甲醇；和/或所述酸性催化剂是盐酸、硫酸、硝酸、草酸、甲酸、乙酸中的一种或多种，优选的是，所述酸性催化剂为盐酸。
优选地，在步骤(1)中：所述硅源、所述第一有机溶剂、所述酸性催化剂和所述水的摩尔比为1：(1～6)：(0.00001～0.001)：(0.5～1.5)，优选为1:2:0.0002:1。
优选地，在步骤(1)中：所述高温回流反应的温度为40～120℃，所述高温回流反应的时间为2～48h，优选的是，所述高温回流反应的温度为90℃，所述高温回流反应的时间为20h。
优选地，在步骤(2)中：所述第二有机溶剂由溶剂A和溶剂B组成，所述溶剂A为乙腈、丙酮、四氢呋喃，DMF，二甲亚砜、1,4-二氧六环中的一种或多种，所述溶剂B为乙酸乙酯、乙酸甲酯、氯仿、二氯甲烷中的一种或多种，和/或所述第二有机溶剂中溶剂A与溶剂B的摩尔比为1：(0.01～0.3)，优选为1:0.05；和/或所述碱性催化剂为氨水、氨甲醇溶液、氨的四氢呋喃溶液、氟化铵溶液、碳酸铵溶液、醋酸铵溶液、碳酸钠溶液、草酸钠溶液中的一种或多种，优选的是，所述碱性催化剂为氨水。
优选地，在步骤(2)中：所述硅源预水解物中含有的硅、所述第二有机溶剂、所述碱性催化剂和所述水的摩尔比为1：(10～400)：(0.001～0.2)：(0.5～4)，优选为1:100:0.05:2。
优选地，在步骤(3)中：所述疏水试剂为三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷中的一种或多种，优选的是，所述疏水试剂为三甲基甲氧基硅烷；所述第三有机溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈中的一种或多种，优选的是，所述第三有机溶剂为二甲亚砜；和/或所述母化液中含有的碱性催化剂为氨水，在所述母化液中，所述疏水试剂、所述第三有机溶剂、所述碱性催化剂中含有的NH3和所述水的摩尔比为1：(100～400)：(0.0005～0.005)：(0.5～8)，优选为1:200:0.002:4。
优选地，在步骤(3)中：进行老化和疏水处理的温度为60～180℃，时间为24～120h，优选的是，进行老化和疏水处理的温度为120℃，时间为72h。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的形状记忆二氧化硅气凝胶；优选的是，所述形状记忆二氧化硅气凝胶具有如下一个或多个性质：所述形状记忆二氧化硅气凝胶的密度为0.004～0.182g/cm3；所述形状记忆二氧化硅气凝胶在有氧环境下长时耐温范围为600～750℃；所述形状记忆二氧化硅气凝胶的导热系数为0.014～0.021W/(m·K)；所述形状记忆二氧化硅气凝胶在力学压缩作用下最大变形量为25％～95％；所述形状记忆二氧化硅气凝胶在加热驱动下，形变恢复率为85％～100％；所述形状记忆二氧化硅气凝胶的形变恢复温度在100～600℃范围内可调。
本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的形状记忆二氧化硅气凝胶作为智能化材料在航空航天领域、生物医学领域、制造工业领域、国防军事领域或建筑领域中的应用。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明与现有其它技术制备的二氧化硅气凝胶相比，通过合理控制硅源预水解物制备中各原料的配比、第二有机溶剂的组成以及湿凝胶制备中各原料的配比以及在合适的母化液中进行老化和疏水处理的操作，能够精确控制二氧化硅气凝胶中纳米颗粒尺寸、颗粒堆积方式、孔尺寸、分形结构及骨架表面化学性质等，使得本发明所制备的二氧化硅气凝胶具有由纳米颗粒连接而成的类纤维形貌，既不同于纳米颗粒堆积的离散结构，也不同于长纳米纤维的连续结构；本发明发现，这种独特的结构一方面能够使得其不仅克服了常规气凝胶在压缩过程的易碎问题，能实现大形变，也使在撤力后不会立刻回弹回去，而能以临时变形的形状稳定存在，另一方面能够使得弹性类纤维在压缩过程中可以将能量存储起来，并在加热刺激后释放能量，使形状发生恢复。最终的结果是，本发明所制备的二氧化硅气凝胶具有由纳米颗粒连接而成的类纤维这一独特形貌，首次赋予二氧化硅气凝胶具有形状记忆功能特性，为本征不具备形状记忆特性的材料获得这一功能开辟了新的技术方向。
(2)本发明与现有其它技术制备的形状记忆材料相比，本发明制备的形状记忆二氧化硅气凝胶其密度最低可至0.004g/cm3，约是形状记忆合金的1/2500，约是形状记忆陶瓷的1/1600，约是形状记忆高分子的1/500，约是其它报道的形状记忆气凝胶的1/25，充分展现出材料的超轻质特性，在轻量化驱动开关等领域具有重要应用价值。
(3)本发明与现有其它技术制备的形状记忆材料相比，本发明制备的形状记忆二氧化硅气凝胶其导热系数最低可至0.014W/(m·K)，而形状记忆合金的导热系数为20～120W/(m·K)，形状记忆陶瓷的导热系数为1～3W/(m·K)，形状记忆高分子的导热系数为0.15～0.4W/(m·K)，其它报道的形状记忆气凝胶的导热系数为0.06～0.15W/(m·K)，本发明的形状记忆材料的热导率显著降低，在智能化防隔热、智能化热控管理等领域意义显著。
(4)本发明与现有其它技术制备的形状记忆气凝胶材料相比，本发明制备的形状记忆二氧化硅气凝胶有氧环境下长时耐温范围在600～750℃，显著高于目前所有报道的利用形状记忆高分子制成的气凝胶材料，这些形状记忆高分子气凝胶的耐受温度基本不超过250℃，极大拓宽了形状记忆气凝胶的使用温度极限。
(5)本发明与现有其它技术制备的形状记忆材料相比，本发明制备的形状记忆二氧化硅气凝胶其最大变形量为95％，而形状记忆合金的最大变形量小于8％，形状记忆陶瓷的最大变形量小于15％，形状记忆高分子的最大变形量小于70％，其它报道的形状记忆气凝胶的最大变形量小于50％，本发明的形状记忆二氧化硅气凝胶的变形量明显高于目前的形状记忆材料。此外，本发明制备的形状记忆二氧化硅气凝胶其形变恢复温度在100～600℃非常宽的范围内可调，这完全不同于目前报道的形状记忆材料其恢复温度强烈依赖于玻璃化转变温度或相变温度，本发明的形状记忆材料形状恢复能更好的适应环境温度要求。
附图说明
图1是本发明实施例1中制得的形状记忆二氧化硅气凝胶放置在一张写满字样Aerogel(气凝胶)的纸上的外形图。
图2是本发明实施例1中制得的形状记忆二氧化硅气凝胶的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1中制得的形状记忆二氧化硅气凝胶的透射电镜图。
图4是本发明实施例1中制得的形状记忆二氧化硅气凝胶的物理吸附解析曲线。
图5是本发明实施例1中制得的形状记忆二氧化硅气凝胶在压缩变形量前后放置在一张写满字样Aerogel(气凝胶)的纸上的外形图。
图6是本发明实施例1中制得的形状记忆二氧化硅气凝胶在压缩变形和受热恢复形状的形状记忆过程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种形状记忆二氧化硅气凝胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将硅源、第一有机溶剂、酸性催化剂和水混合均匀，并经高温回流反应和蒸馏处理，得到硅源预水解物；在本发明中，所述蒸馏处理的目的是为了蒸馏出第一有机溶剂，本发明对所述蒸馏处理的温度和时间没有特别的要求，只要能够使得所述第一有机溶剂基本完全蒸出即可。
(2)将所述硅源预水解物用第二有机溶剂进行稀释，得到预水解物稀释液，然后往所述预水解物稀释液中滴加包含有碱性催化剂和水的混合溶液进行溶胶凝胶反应，得到湿凝胶；在本发明中，进行所述溶胶凝胶反应的时间例如为10min～6h，优选为0.5～2h。
(3)将所述湿凝胶置于包含有疏水试剂(例如硅烷化疏水试剂)、碱性催化剂、水和第三有机溶剂的母化液中，然后在高温下同步进行老化和疏水处理，得到改性湿凝胶；本发明发现，在进行老化时加入催化剂能有助于老化反应更快进行，使得骨架结构相对粗壮化，颗粒间颈部连接增强，有利于最终制得具有由纳米颗粒连接而成的类纤维形貌的二氧化硅气凝胶。
(4)将所述改性湿凝胶依次进行溶剂置换和超临界干燥(例如超临界二氧化碳干燥)的步骤，制得形状记忆二氧化硅气凝胶(也记作形状记忆二氧化硅气凝胶材料)；本发明对进行超临界干燥或者超临界二氧化碳干燥的条件没有特别的限制，采用现有常用于制备二氧化硅气凝胶的超临界干燥条件即可，例如可以将溶剂置换后的改性湿凝胶放入超临界干燥釜体中，并用乙醇浸没，然后在低温高压(低温10～20℃，高压10～16MPa)下利用液态二氧化碳把改性湿凝胶内外的溶剂置换出来(例如置换24～120h)，之后升温(例如升温速率为5～10℃/h)到超临界状态(温度40～50℃，压力10～16MPa)，并循环一段时间(例如循环12～48h)，最后卸压(例如以0.3～1MPa/h的速度卸压)到大气压并降温到室温，得到形状记忆二氧化硅气凝胶材料。
本发明与现有其它技术制备的二氧化硅气凝胶相比，通过精确控制二氧化硅气凝胶中纳米颗粒尺寸、颗粒堆积方式、孔尺寸及纳米颗粒表面化学性质等，使得本发明所制备的气凝胶具有由纳米颗粒连接而成的类纤维形貌，首次赋予二氧化硅气凝胶形状记忆功能特性，将本征不具备形状记忆特性的材料(非晶二氧化硅)制备成了形状记忆材料。该形状记忆材料完全不同于以往报道的形状记忆合金、形状记忆陶瓷和形状记忆高分子，其形状记忆特性不依赖于马氏体/奥氏体间的相变或者高分子间玻璃化转变，是一类非常特殊的形状记忆材料。本发明制备的形状记忆二氧化硅气凝胶的密度在0.004～0.182g/cm3，有氧环境下长时耐温范围在600～750℃，导热系数在0.014～0.021W/(m·K)，最大可变形为25％～95％，形变恢复率(也记作形状恢复率)最高可达100％，形变恢复温度在100～600℃可调，作为智能化材料将在航空航天、生物医学、制造工业、国防军事以及建筑等领域得到广泛应用。
根据一些具体的实施方式，所述形状记忆二氧化硅气凝胶的制备方法包括如下步骤：
(1)硅源预水解物制备：将硅源、第一有机溶剂、酸性催化剂和水混合均匀，并在高温下回流反应一段时间后蒸馏出第一有机溶剂，得到硅源预水解物(也记作高浓度硅源预水解物)。
(2)溶胶凝胶制备：将硅源预水解物用第二有机溶剂进行稀释，在室温(例如室温20～30℃)下将含有碱性催化剂和水的混合溶液缓慢滴入，发生溶胶凝胶反应10min～6h，得到湿凝胶。
(3)凝胶老化和疏水改性：将湿凝胶放入由硅烷化疏水试剂、碱性催化剂、水和第三有机溶剂组成的母化液中，并在高温下同步进行老化和疏水反应，得到改性湿凝胶。
(4)超临界干燥：将改性湿凝胶在乙醇溶液中进行两次溶剂置换，之后进行超临界二氧化碳干燥，即得到形状记忆二氧化硅气凝胶。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中：所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种，优选的是，所述硅源为正硅酸甲酯；所述第一有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、乙酸乙酯、二甲亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选的是，所述第一有机溶剂为甲醇；和/或所述酸性催化剂是盐酸、硫酸、硝酸、草酸、甲酸、乙酸中的一种或多种，优选的是，所述酸性催化剂为盐酸。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中：所述硅源、所述第一有机溶剂、所述酸性催化剂和所述水的摩尔比为1：(1～6)：
(0.00001～0.001)：(0.5～1.5)(例如1:1:0.0001:0.5、1:2:0.0002:1、1:3:0.0005:1.5、1:4:0.008:1.5或1:6:0.001:1.5)，优选为1:2:0.0002:1；在本发明中，该摩尔比中的酸性催化剂是以实际起到催化作用的成分的量计，例如当所述酸性催化剂为盐酸时，该摩尔比中的酸性催化剂以含有的HCl的量计；本发明发现，在所述硅源、所述第一有机溶剂、所述酸性催化剂和所述水的摩尔比为1：(1～6)：(0.00001～0.001)：(0.5～1.5)的这一配比条件下得到的高浓度硅源预水解物有利于保证制得形变量大、形变恢复率高的具有形状记忆功能的形状记忆二氧化硅气凝胶；本发明发现，在这一配比下，一方面有利于使最终二氧化硅纳米颗粒的尺寸相对较小且均匀，这样纳米颗粒堆积不会是三维无序堆积，而是倾向于形成有纳米颗粒连接而成的类纤维形貌；另一方面，由于硅源只发生部分水解，导致最终的二氧化硅纳米颗粒表面有少量有机基团，颗粒柔韧性相对较好，保证在压缩变形时，颗粒间在发生软滑移和软位错，能把部分力学做功的能量存储起来，这都奠定了获得二氧化硅气凝胶形状记忆且形变量大、形变恢复率高的基础。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中：所述高温回流反应的温度为40～120℃(例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃)，所述高温回流反应的时间为2～48h(例如2、5、10、20、24、28、32、36或40h)，优选的是，所述高温回流反应的温度为90℃，所述高温回流反应的时间为20h。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中：所述第二有机溶剂由溶剂A和溶剂B组成，所述溶剂A为乙腈、丙酮、四氢呋喃，DMF，二甲亚砜、1,4-二氧六环中的一种或多种，所述溶剂B为乙酸乙酯、乙酸甲酯、氯仿、二氯甲烷中的一种或多种，和/或所述第二有机溶剂中溶剂A与溶剂B的摩尔比为1：(0.01～0.3)(例如1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25或1:0.3)，优选为1:0.05；和/或所述碱性催化剂为氨水、氨甲醇溶液、氨的四氢呋喃溶液、氟化铵溶液、碳酸铵溶液、醋酸铵溶液、碳酸钠溶液、草酸钠溶液中的一种或多种，优选的是，所述碱性催化剂为氨水；本发明发现，当所述第二有机溶剂由合适摩尔比的溶剂A和溶剂B组成时，有利于保证制得具有形变量大、形变恢复率高的形状记忆二氧化硅气凝胶材料；这是因为，本发明发现，由本发明步骤(1)中制备的硅源预水解物，是数个硅酯分子发生部分水解部分缩合而形成的寡聚物，由于反应程度不同，所得的寡聚物是混合物体系；水解程度越高或者缩合程度越低，最终寡聚物的极性越高，而水解程度越低或者缩合程度越高，最终寡聚物的极性越低；因此，在步骤(2)中，本发明发现反应溶剂(第二有机溶剂)对寡聚物发生溶胶凝胶反应的影响非常大，本发明利用混合溶剂策略能保证不同分子量的寡聚物发生反应形成纳米颗粒所需的溶剂化参数，有利于使形成的纳米颗粒的尺寸小且均匀；本发明发现，若溶剂A的比例过高，硅源预水解物中水解程度较低和/或缩合程度较高的那部分寡聚物溶解困难，容易析出，使得二氧化硅纳米颗粒的尺寸分布不均匀且偏大，堆积方式倾向于无序堆积；而若溶剂B的比例过高，硅源预水解物中水解程度较高和/或缩合程度较低的那部分寡聚物溶解困难，也容易析出，也会使得二氧化硅纳米颗粒的尺寸分布不均匀且偏大，堆积方式倾向于无序堆积；在本发明中，优选为所述第二有机溶剂中溶剂A与溶剂B的摩尔比为1：(0.01～0.3)，采取这一合适摩尔比的混合溶剂，有利于保证硅源预水解物的可控反应，得到目标微观结构。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中：所述硅源预水解物中含有的硅、所述第二有机溶剂、所述碱性催化剂和所述水的摩尔比为1：(10～400)：(0.001～0.2)：(0.5～4)(例如1:10:0.001:0.5、1:50:0.005:1、1:100:0.05:2、1:200:0.1:3或1:400:0.2:4)，优选为1:100:0.05:2；在本发明中，该摩尔比中的碱性催化剂是以实际起到催化作用的成分的量计，例如当所述碱性催化剂为氨水时，该摩尔比中的碱性催化剂以含有的氨的量计；本发明发现，在溶胶凝胶制备中，在所述硅源预水解物中含有的硅、所述第二有机溶剂、所述碱性催化剂和所述水的摩尔比为1：(10～400)：(0.001～0.2)：(0.5～4)这一合适配比条件下进行溶胶凝胶反应，有利于保证制得形变量大、形变恢复率高的形状记忆二氧化硅气凝胶。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中：所述疏水试剂为三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷中的一种或多种，优选的是，所述疏水试剂为三甲基甲氧基硅烷；所述第三有机溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈中的一种或多种，优选的是，所述第三有机溶剂为二甲亚砜；在老化过程中，凝胶骨架中的小尺寸纳米颗粒会发生再次溶解，并再次生长到大尺寸纳米颗粒上，特别是非常容易生长到纳米颗粒间的连接处，这样的好处是会使凝胶骨架力学增强，但是对于制备形状记忆二氧化硅材料而言，连接处的过度强化，不利于纳米颗粒在力学作用下发生大变形，而且容易造成刚性滑移；本发明发现，所述第三有机溶剂优选为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈中的一种或多种，更优选的是，所述第三有机溶剂为二甲亚砜，能调控小颗粒二氧化硅纳米颗粒溶解再生长的反应速度和反应程度，能在保证骨架强度增强的同时不会对力学形变造成明显影响；和/或所述母化液中含有的碱性催化剂为氨水，在所述母化液中，所述疏水试剂、所述第三有机溶剂、所述碱性催化剂中含有的NH3和所述水的摩尔比为1：(100～400)：(0.0005～0.005)：(0.5～8)(例如1:100:0.0005:0.5、1:200:0.002:4、1:300:0.003:6或1:400:0.005:8)，优选为1:200:0.002:4；本发明发现，在由所述疏水试剂、所述第三有机溶剂、所述碱性催化剂中含有的NH3和所述水按照摩尔比为1：(100～400)：(0.0005～0.005)：(0.5～8)配制而成的母化液中进行老化和疏水处理，有利于保证制得形变量大、形变恢复率高的形状记忆二氧化硅气凝胶。
根据一些更优选的实施方式，在步骤(1)中，所述硅源、所述第一有机溶剂、所述酸性催化剂和所述水的摩尔比为1：(1～6)：(0.00001～0.001)：(0.5～1.5)，优选为1:2:0.0002:1；在步骤(2)中，所述第二有机溶剂由溶剂A和溶剂B组成，所述溶剂A为乙腈、丙酮、四氢呋喃，DMF，二甲亚砜、1,4-二氧六环中的一种或多种，所述溶剂B为乙酸乙酯、乙酸甲酯、氯仿、二氯甲烷中的一种或多种，和/或所述第二有机溶剂中溶剂A与溶剂B的摩尔比为1：(0.01～0.3)，优选为1:0.05；在步骤(2)中：所述硅源预水解物中含有的硅、所述第二有机溶剂、所述碱性催化剂和所述水的摩尔比为1：(10～400)：(0.001～0.2)：(0.5～4)，优选为1:100:0.05:2；在步骤(3)中：所述母化液中含有的碱性催化剂为氨水，在所述母化液中，所述疏水试剂、所述第三有机溶剂、所述碱性催化剂中含有的NH3和所述水的摩尔比为1：(100～400)：(0.0005～0.005)：(0.5～8)，优选为1:200:0.002:4。本发明发现，通过合理控制硅源预水解物制备中各原料的配比、第二有机溶剂的组成以及湿凝胶制备中各原料的配比以及在合适的母化液中进行老化和疏水处理的操作，能够更精确控制二氧化硅气凝胶中纳米颗粒尺寸、颗粒堆积方式、孔尺寸、分形结构及骨架表面化学性质等，更有利于使得本发明所制备的二氧化硅气凝胶具有由纳米颗粒连接而成的类纤维形貌，首次赋予二氧化硅气凝胶具有形状记忆功能特性，为本征不具备形状记忆特性的材料获得这一功能开辟了新的技术方向，有利于保证得到形变量大、形变恢复率高的所述形状记忆二氧化硅气凝胶。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中：同步进行老化和疏水处理的温度为60～180℃(例如60℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃)，时间为24～120h(例如24、36、48、60、72、80、96、108或120h)，优选的是，同步进行老化和疏水处理的温度为120℃，时间为72h。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的形状记忆二氧化硅气凝胶；优选的是，所述形状记忆二氧化硅气凝胶具有如下一个或多个性质：所述形状记忆二氧化硅气凝胶的密度为0.004～0.182g/cm3，是一种超轻质形状记忆材料；所述形状记忆二氧化硅气凝胶在有氧环境下长时耐温范围为600～750℃，是一种耐高温形状记忆材料；所述形状记忆二氧化硅气凝胶的导热系数为0.014～0.021W/(m·K)，是一种超隔热形状记忆材料；所述形状记忆二氧化硅气凝胶根据材料密度等不同，在力学压缩作用下最大变形量为25％～95％，是一种具备大形变能力的形状记忆材料；所述形状记忆二氧化硅气凝胶在加热驱动下，形变恢复率为85％～100％，最高可达100％，是一种具备完全恢复能力的形状记忆材料；所述形状记忆二氧化硅气凝胶的形变恢复温度在100～600℃范围内可调，是一种能高度适应恢复环境的形状记忆材料。
本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的形状记忆二氧化硅气凝胶作为智能化材料在航空航天领域、生物医学领域、制造工业领域、国防军事领域或建筑领域中的应用。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
实施例1
①称取正硅酸甲酯152g(1mol)、甲醇64g(2mol)、0.1mol/L的盐酸2mL(以HCl计，0.0002mol)和水18g(1mol)于烧瓶中，并利用磁力搅拌在室温下混合均匀，升温到90℃，在此温度下回流反应20h，然后将回流装置改为蒸馏装置，将甲醇尽可能完全蒸出，得到150mL浓度为6.7mol/L(以硅计)的硅源预水解物。
②将15mL上述硅源预水解物(以硅计，0.1mol)，用由乙腈和乙酸乙酯按照摩尔比为1:0.05混合而成的混合溶剂(10mol)进行稀释，将由5mL浓度为1mol/L的氨水(以氨计，0.005mol)和3.6g纯水(0.2mol)组成的混合溶液缓慢滴入，并发生溶胶凝胶反应1h，得到湿凝胶。
③称取三甲基甲氧基硅烷10.4g(0.1mol)、1562.6g二甲亚砜(20mol)、浓度为1mol/L的氨水0.2mL(以氨计，0.0002mol)、纯水7.2g(0.4mol)配成母化液，并将母化液倒入装有湿凝胶块体的金属模具中，合模后将模具放入120℃烘箱中处理72h同步进行老化和疏水，得到改性湿凝胶。
④待模具冷却至室温后，将改性凝胶块体取出来，放入过量的乙醇中进行溶剂置换，重复溶剂置换操作两次；然后将经过溶剂置换后的改性湿凝胶块体放入超临界干燥釜体中，并用乙醇浸没，然后在低温高压(15℃，15MPa)下利用液态二氧化碳把凝胶块体内外的溶剂置换出来(置换时间72h)，之后升温到超临界状态(50℃，15MPa)，并循环24h，最后卸压到大气压并降温到室温，得到形状记忆二氧化硅气凝胶材料。
本实施例制得的形状记忆二氧化硅气凝胶的扫描电镜图和透射电镜图分别如图2和图3所示，从图2和图3的结果可知，本实施例制得的形状记忆二氧化硅气凝胶具有由纳米颗粒连接而成的类纤维这一独特形貌。
实施例2
①称取正硅酸甲酯152g(1mol)、甲醇32g(1mol)、0.1mol/L的盐酸0.1mL(以HCl计，0.00001mol)和水9g(0.5mol)于烧瓶中，并利用磁力搅拌在室温下混合均匀，升温到90℃，在此温度下回流反应20h，然后将回流装置改为蒸馏装置，将甲醇尽可能完全蒸出。
②取上述硅源预水解物(以硅计，0.1mol)，用由乙腈和乙酸乙酯按照摩尔比为1:0.01混合而成的混合溶剂(1mol)进行稀释，将由5mL浓度为1mol/L的氨水(以氨计，0.005mol)和0.9g纯水(0.05mol)组成的混合溶液缓慢滴入，并发生溶胶凝胶反应1h，得到湿凝胶。
③称取三甲基甲氧基硅烷10.4g(0.1mol)、781.3g二甲亚砜(10mol)、浓度为1mol/L的氨水0.2mL(以氨计，0.0002mol)、纯水0.9g(0.05mol)配成母化液，并将母化液倒入装有湿凝胶块体的金属模具中，合模后将模具放入120℃烘箱中处理72h同步进行老化和疏水，得到改性湿凝胶。
④待模具冷却至室温后，将改性湿凝胶块体取出来，放入过量的乙醇中进行溶剂置换，重复溶剂置换操作两次；然后将经过溶剂置换后的改性湿凝胶块体放入超临界干燥釜体中，并用乙醇浸没，然后在低温高压(15℃，15MPa)下利用液态二氧化碳把凝胶块体内外的溶剂置换出来(置换时间72h)，之后升温到超临界状态(50℃，15MPa)，并循环24h，最后卸压到大气压并降温到室温，得到形状记忆二氧化硅气凝胶材料。
实施例3
①称取正硅酸甲酯152g(1mol)、甲醇192g(6mol)、0.1mol/L的盐酸10mL(以HCl计，0.001mol)和水27g(1.5mol)于烧瓶中，并利用磁力搅拌在室温下混合均匀，升温到90℃，在此温度下回流反应20h，然后将回流装置改为蒸馏装置，将甲醇尽可能完全蒸出，得到硅源预水解物。
②取上述硅源预水解物(以硅计，0.1mol)，用由乙腈和乙酸乙酯按照摩尔比为1:0.3混合而成的混合溶剂(40mol)进行稀释，将由20mL浓度为1mol/L的氨水(以氨计，0.02mol)和7.2g纯水(0.4mol)组成的混合溶液缓慢滴入，并发生溶胶凝胶反应1h，得到湿凝胶。
③称取三甲基甲氧基硅烷10.4g(0.1mol)、3125.2g二甲亚砜(40mol)、浓度为1mol/L的氨水0.5mL(以氨计，0.0005mol)、纯水14.3g(0.8mol)配成母化液，并将母化液倒入装有湿凝胶块体的金属模具中，合模后将模具放入120℃烘箱中处理72h同步进行老化和疏水，得到改性湿凝胶。
④待模具冷却至室温后，将改性湿凝胶块体取出来，放入过量的乙醇中进行溶剂置换，重复溶剂置换操作两次；然后将经过溶剂置换后的改性湿凝胶块体放入超临界干燥釜体中，并用乙醇浸没，然后在低温高压(15℃，15MPa)下利用液态二氧化碳把凝胶块体内外的溶剂置换出来(置换时间72h)，之后升温到超临界状态(50℃，15MPa)，并循环24h，最后卸压到大气压并降温到室温，得到形状记忆二氧化硅气凝胶材料。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤①为：称取正硅酸甲酯152g(1mol)、甲醇224g(7mol)、0.1mol/L的盐酸10mL(以HCl计，0.001mol)和水36g(2mol)于烧瓶中，并利用磁力搅拌在室温下混合均匀，升温到90℃，在此温度下回流反应20h，然后将回流装置改为蒸馏装置，将甲醇尽可能完全蒸出，得到硅源预水解物。
步骤②为：取上述硅源预水解物(以硅计，0.1mol)，用由乙腈和乙酸乙酯按照摩尔比为1:0.05混合而成的混合溶剂(10mol)进行稀释，将由5mL浓度为1mol/L的氨水(以氨计，0.005mol)和3.6g纯水(0.2mol)组成的混合溶液缓慢滴入，并发生溶胶凝胶反应1h，得到湿凝胶。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤②为：将15mL上述硅源预水解物(以硅计，0.1mol)，用乙腈10mol进行稀释，将由5mL浓度为1mol/L的氨水(以氨计，0.005mol)和3.6g纯水(0.2mol)组成的混合溶液缓慢滴入，并发生溶胶凝胶反应1h，得到湿凝胶。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤②为：将15mL上述硅源预水解物(以硅计，0.1mol)，用乙酸乙酯10mol进行稀释，将由5mL浓度为1mol/L的氨水(以氨计，0.005mol)和3.6g纯水(0.2mol)组成的混合溶液缓慢滴入，并发生溶胶凝胶反应1h，得到湿凝胶。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：
②将15mL上述硅源预水解物(以硅计，0.1mol)，用由乙腈和乙酸乙酯按照摩尔比为1:0.5混合而成的混合溶剂(10mol)进行稀释，将由5mL浓度为1mol/L的氨水(以氨计，0.005mol)和3.6g纯水(0.2mol)组成的混合溶液缓慢滴入，并发生溶胶凝胶反应1h，得到湿凝胶。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤③为：称取三甲基甲氧基硅烷10.4g(0.1mol)、1562.6g二甲亚砜(20mol)配成母化液，并将母化液倒入装有湿凝胶块体的金属模具中，合模后将模具放入120℃烘箱中处理72h同步进行老化和疏水，得到改性湿凝胶。
本发明对实施例1～8最终制得的材料进行了性能测试，结果如表1所示。
特别说明的是，表1中，耐温温度测试的方法为：将材料在高温温度下处理30min后，若材料的线收缩率不大于5％，表示该材料的耐热温度可以达到该高温温度；表1中，最大形变量的测试方法为：将实施例制得的材料在经室温下压缩和室温下卸压后，可以达到的保持临时变形状态的最大形变量；表1中，形变恢复率的测试方法为：将实施例中制得的材料放置在马弗炉中加热2h，热刺激驱动形状恢复，测试各实施例的形变恢复率，加热的温度对应为形变恢复温度。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (13)

1.一种形状记忆二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将硅源、第一有机溶剂、酸性催化剂和水混合均匀，并经高温回流反应和蒸馏处理，得到硅源预水解物；所述硅源、所述第一有机溶剂、所述酸性催化剂和所述水的摩尔比为1：(1～6)：(0.00001～0.001)：(0.5～1.5)；
(2)将所述硅源预水解物用第二有机溶剂进行稀释，得到预水解物稀释液，然后往所述预水解物稀释液中滴加包含有碱性催化剂和水的混合溶液进行溶胶凝胶反应，得到湿凝胶；所述第二有机溶剂由溶剂A和溶剂B组成，所述溶剂A为乙腈、丙酮、四氢呋喃，DMF，二甲亚砜、1,4-二氧六环中的一种或多种，所述溶剂B为乙酸乙酯、乙酸甲酯、氯仿、二氯甲烷中的一种或多种，所述第二有机溶剂中溶剂A与溶剂B的摩尔比为1：(0.01～0.3)；所述硅源预水解物中含有的硅、所述第二有机溶剂、所述碱性催化剂和所述水的摩尔比为1：(10～400)：(0.001～0.2)：(0.5～4)；
(3)将所述湿凝胶置于包含有疏水试剂、碱性催化剂、水和第三有机溶剂的母化液中，然后在高温下进行老化和疏水处理，得到改性湿凝胶；所述母化液中含有的碱性催化剂为氨水，在所述母化液中，所述疏水试剂、所述第三有机溶剂、所述碱性催化剂中含有的NH3和所述水的摩尔比为1：(100～400)：(0.0005～0.005)：(0.5～8)；
(4)将所述改性湿凝胶依次进行溶剂置换和超临界干燥的步骤，制得形状记忆二氧化硅气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述第一有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、乙酸乙酯、二甲亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；和/或
所述酸性催化剂是盐酸、硫酸、硝酸、草酸、甲酸、乙酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述硅源、所述第一有机溶剂、所述酸性催化剂和所述水的摩尔比为1:2:0.0002:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述高温回流反应的温度为40～120℃，所述高温回流反应的时间为2～48h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述高温回流反应的温度为90℃，所述高温回流反应的时间为20h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：
所述第二有机溶剂中溶剂A与溶剂B的摩尔比为1:0.05；和/或
所述碱性催化剂为氨水、氨甲醇溶液、氨的四氢呋喃溶液、氟化铵溶液、碳酸铵溶液、醋酸铵溶液、碳酸钠溶液、草酸钠溶液中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：
所述硅源预水解物中含有的硅、所述第二有机溶剂、所述碱性催化剂和所述水的摩尔比为1:100:0.05:2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中：
所述疏水试剂为三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷中的一种或多种；
所述第三有机溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈中的一种或多种；和/或
在所述母化液中，所述疏水试剂、所述第三有机溶剂、所述碱性催化剂中含有的NH3和所述水的摩尔比为1:200:0.002:4。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中：
进行老化和疏水处理的温度为60～180℃，时间为24～120h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中：
进行老化和疏水处理的温度为120℃，时间为72h。
11.由权利要求1至10中任一项所述的制备方法制得的形状记忆二氧化硅气凝胶。
12.根据权利要求11所述的形状记忆二氧化硅气凝胶，其特征在于，所述形状记忆二氧化硅气凝胶具有如下一个或多个性质：
所述形状记忆二氧化硅气凝胶的密度为0.004～0.182g/cm3；
所述形状记忆二氧化硅气凝胶在有氧环境下长时耐温范围为600～750℃；
所述形状记忆二氧化硅气凝胶的导热系数为0.014～0.021W/(m·K)；
所述形状记忆二氧化硅气凝胶在力学压缩作用下最大变形量为25％～95％；
所述形状记忆二氧化硅气凝胶在加热驱动下，形变恢复率为85％～100％；
所述形状记忆二氧化硅气凝胶的形变恢复温度在100～600℃范围内可调。
13.由权利要求1至10中任一项所述的制备方法制得的形状记忆二氧化硅气凝胶作为智能化材料在航空航天领域、生物医学领域、制造工业领域、国防军事领域或建筑领域中的应用。
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