CN102952359A - 一种超材料介质基板材料及其加工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超材料介质基板材料及其加工方法，包括以下步骤：101.介孔二氧化钛粉末的制备；102.将上述步骤得到的介孔二氧化钛粉末与聚四氟乙烯乳液在常温下混合搅拌均匀，提取介孔二氧化钛-聚四氟乙烯膜，得到超材料的介质基板材料。通过应用本发明的超材料介质基板材料及其加工方法，将有机高分子材料与多孔材料复合，综合了有机、无机材料的优点，可以增强超材料基板材料的力学性能，提高基板材料的玻璃化转变温度，制备出综合性能较好的高介电常数超材料介质基板材料，具有良好的开发与应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及超材料领域，具体地涉及一种超材料的介质基板材料及其加工方法。
【背景技术】
超材料一般由多个超材料功能板层叠或按其他规律阵列组合而成，超材料功能板包括介质基板以及阵列在介质基板上的多个人造微结构，现有超材料的介质基板为均一材质的有机或无机基板，如FR4、TP1等等。阵列在介质基板上的多个人造微结构具有特定的电磁特性，能对电场或磁场产生电磁响应，通过对人造微结构的结构和排列规律进行精确设计和控制，可以使超材料呈现出各种一般材料所不具有的电磁特性，如能汇聚、发散和偏折电磁波等。
目前已经商品化的高频基板主要有三大类：聚四氟乙烯(PTFE)基板、热固性聚苯醚(Polyphenyl Oxide)、交链聚丁二烯基板和环氧树脂复合基板(FR-4)。其中聚四氟乙烯基板的介电常数为2.1-10.6，而环氧树脂复合基板的介电常数为4.2-5.4，从组成与结构、制备方法和介电性能等方面考虑，低介电常数材料主要分为无机材料、有机材料、无机/有机复合相为基体的低介电常数材料。有机低介电常数材料种类繁多，性质各异，其中以聚合物低介电常数材料居多，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚乙烯等。有机材料由于材料本身构成分子的规整性好，材料的介电常数都很低，但缺点是一般有机物不耐高温，与金属粘附力不够。比较典型的无机低介电常数材料有无定形碳氮薄膜、多晶硼氮薄膜、氟硅玻璃等。
二氧化钛具有很高的化学稳定性、热稳定性、耐化学腐蚀性、强氧化性及无毒、无副作用，介电常数为100左右，是一种很好的填充材料。介孔二氧化钛具有高比表面积，有序的孔道结构，孔径尺寸在一定范围内可调，表面易于改性等特点，可以有效地增强二氧化钛光催化、光电转换等功能，在水处理、空气净化、太阳能电池等方面展现出广阔的应用前景。有机/无机复合多孔低介电常数材料综合了有机、无机材料的优点。聚四氟乙烯具有良好的机械强度和较高的玻璃化转变温度，已经被应用于超材料中作为基板材料，因此，通过将聚四氟乙烯膜、介孔二氧化钛复合制备出的材料具有较高的玻璃化转变温度，同时具有较好的力学性能，具有很好的开发应用前景。
综上所述，开发一种与金属粘附力强、具有优越力学性能和较高玻璃化转变温度的高介电常数复合基板材料势在必行。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是提供一种超材料的介质基板材料及其加工方法，通过此方法加工的高介电常数基板材料具有较高的玻璃化转变温度，与金属粘附力强，力学性能优越的特点，拥有良好的开发与应用前景。
本发明实现发明目的首先提供一种超材料的介质基板材料及其加工方法，包括以下步骤：
101.介孔二氧化钛粉末的制备；
102.将上述步骤得到的介孔二氧化钛粉末与聚四氟乙烯乳液在常温下混合搅拌均匀，提取介孔二氧化钛-聚四氟乙烯膜，得到超材料的介质基板材料。
在步骤101中介孔二氧化钛粉末的制备方法包括以下步骤：
1011.介孔二氧化钛的制备：将十六烷基三甲基溴化铵溶于无水乙醇溶液中，加入酸溶液做催化剂，在常温下搅拌均匀，缓慢滴加钛酸丁酯，静置形成二氧化钛溶胶，将二氧化钛溶胶放入高压反应釜中加热，形成二氧化钛凝胶，将其过滤、烘干、煅烧后得到介孔二氧化钛；
1012.对介孔二氧化钛进行疏水处理：将十二烷基三甲氧基硅烷溶于无水乙醇中，加入酸溶液调节PH值，将步骤1011制得的介孔二氧化钛分散到甲苯中，将十二烷基三甲氧基硅烷-无水乙醇溶液与介孔二氧化钛-甲苯溶液置于四口烧瓶中混合均匀，通入氮气和冷却水，加热至甲苯回流，将回流处理完毕的混合溶液冷却至室温，分离、干燥后用索氏提取器抽提介孔二氧化钛，烘干得到疏水处理后的介孔二氧化钛粉末。
作为优选的实施方式，所述步骤1011中，所述钛酸丁酯为钛源，所述十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，所述无水乙醇溶液为溶剂。
作为优选的实施方式，所述步骤1011中，所述酸溶液催化剂可以是盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液或磷酸溶液，所述酸溶液的浓度应控制在2-12mol/L。
作为优选的实施方式，所述步骤1011中，所述钛酸丁酯与所述十六烷基三甲基溴化铵加入量的质量比为：钛酸丁酯：十六烷基三甲基溴化铵＝0.5-3.5。
作为优选的实施方式，所述步骤1011中，将所述高压反应釜的温度控制在60-120℃，时间控制在24-72h。
作为优选的实施方式，所述步骤1011中，将所述煅烧温度控制在400-600℃，煅烧时间控制在3-6h。
作为优选的实施方式，所述步骤1012中，在机械搅拌下利用超声波将介孔二氧化钛粉末分散到甲苯中，分散时间控制在10-40min。
作为优选的实施方式，所述步骤1012中，所述十二烷基三甲氧基硅烷与所述介孔二氧化钛粉末加入量的质量比为：十二烷基三甲氧基硅烷：介孔二氧化钛＝1.5-7.5。
作为优选的实施方式，所述步骤1012中，所述酸溶液为盐酸溶液或硝酸溶液，酸溶液的加入量控制在使十二烷基三甲氧基硅烷-无水乙醇溶液与介孔二氧化钛-甲苯溶液的PH≤2。
作为优选的实施方式，所述步骤1012中，将所述索氏提取器抽提时间控制在10-14h。
作为优选的实施方式，所述步骤102中，用旋转提拉法或静置干燥法提取介孔二氧化钛-聚四氟乙烯膜。
一种超材料，包括至少一个超材料功能板，所述超材料功能板由介质基板以及阵列在介质基板上的多个人造微结构组成，所述介质基板为介孔二氧化钛-聚四氟乙烯薄膜材料，所述介孔二氧化钛-聚四氟乙烯薄膜材料由以上任一项所述的超材料的介质基板材料制备方法制得。
通过应用本发明的超材料介质基板材料及其加工方法，可以提高超材料介质基板材料的玻璃化转变温度，增强超材料介质基板材料的力学性能，对于制造一种性能优越的高介电常数超材料介质基板材料具有重要意义。
【附图说明】
图1，超材料介质基板材料的加工方法流程图。
图2，介孔二氧化钛粉末的加工方法流程图。
【具体实施方式】
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
本发明是将有机高分子材料聚四氟乙烯与多孔高介电常数材料二氧化钛复合形成有机/无机复合多孔低介电常数材料，综合了两种材料的特点，增强了基板材料的力学性能和玻璃化转变温度。同时，在制备介孔二氧化钛的过程中利用溶胶-凝胶法，简便易行，对于环境及实验设备的要求较低，易于实现。
实施例1
本实施例的加工方法如下：
1011.介孔二氧化钛的制备：将0.7g十六烷基三甲基溴化铵溶于20ml无水乙醇溶液中，加入5ml的4mol/L盐酸溶液做催化剂，在常温下搅拌均匀，缓慢滴加0.8g钛酸丁酯，在35℃的温度下静置20h形成二氧化钛溶胶，将二氧化钛溶胶放入80℃的高压反应釜中加热48h，形成二氧化钛凝胶，将其过滤、烘干，在500℃的环境下煅烧3h，得到介孔二氧化钛；
1012.对介孔二氧化钛进行疏水处理：将10g十二烷基三甲氧基硅烷溶于10ml无水乙醇中，加入盐酸溶液调节PH值至1.5，取4g步骤1011制得的介孔二氧化钛利用超声波分散到120ml甲苯中，将十二烷基三甲氧基硅烷-无水乙醇溶液与介孔二氧化钛-甲苯溶液置于四口烧瓶中混合均匀，通入氮气和冷却水，加热至甲苯回流，保持1.5h，将回流处理完毕的混合溶液冷却至室温，离心分离、干燥后用索氏提取器抽提12h，烘干得到疏水处理后的介孔二氧化钛粉末；
102.将上述步骤得到的介孔二氧化钛粉末与聚四氟乙烯乳液在常温下混合搅拌均匀，利用旋转提拉法提取介孔二氧化钛-聚四氟乙烯膜，得到超材料的介质基板材料。
应当理解，本实施例中，钛源钛酸丁酯是用溶胶凝胶法制备纳米级二氧化钛的常用原料。
实施例2
有时候，为了使加工超材料介质基板材料的选材更加灵活，加工条件更低，加工过程更容易控制，可以采用如下方法：
本实施例的加工方法如下：
1011.介孔二氧化钛的制备：将0.4g十六烷基三甲基溴化铵溶于20ml无水乙醇溶液中，加入3ml的8mol/L的盐酸溶液做催化剂，在常温下搅拌均匀，缓慢滴加1.0g钛酸丁酯，在25℃的温度下静置24h形成二氧化钛溶胶，将二氧化钛溶胶放入60℃的高压反应釜中加热60h，形成二氧化钛凝胶，将其过滤、烘干，在400℃的环境下煅烧4h，得到介孔二氧化钛；
1012.对介孔二氧化钛进行疏水处理：将5g十二烷基三甲氧基硅烷溶于10ml无水乙醇中，加入盐酸溶液调节PH值至1.5，取3g步骤1011制得的介孔二氧化钛利用超声波分散到100ml甲苯中，将十二烷基三甲氧基硅烷-无水乙醇溶液与介孔二氧化钛-甲苯溶液置于四口烧瓶中混合均匀，通入氮气和冷却水，加热至甲苯回流，保持1h，将回流处理完毕的混合溶液冷却至室温，离心分离、干燥后用索氏提取器抽提10h，烘干得到疏水处理后的介孔二氧化钛粉末；
102.将上述步骤得到的介孔二氧化钛粉末与聚四氟乙烯乳液在常温下混合搅拌均匀，利用旋转提拉法提取介孔二氧化钛-聚四氟乙烯膜，得到超材料的介质基板材料。
实施例3
1011.介孔二氧化钛的制备：将0.9g十六烷基三甲基溴化铵溶于25ml无水乙醇溶液中，加入9ml的10mol/L的盐酸溶液做催化剂，在常温下搅拌均匀，缓慢滴加1.2g钛酸丁酯，在50℃的温度下静置20h形成二氧化钛溶胶，将二氧化钛溶胶放入120℃的高压反应釜中加热36h，形成二氧化钛凝胶，将其过滤、烘干，在600℃的环境下煅烧3h，得到介孔二氧化钛；
1012.对介孔二氧化钛进行疏水处理：将20g十二烷基三甲氧基硅烷溶于15ml无水乙醇中，加入盐酸溶液调节PH值至1.5，取5g步骤1011制得的介孔二氧化钛利用超声波分散到150ml甲苯中，将十二烷基三甲氧基硅烷-无水乙醇溶液与介孔二氧化钛-甲苯溶液置于四口烧瓶中混合均匀，通入氮气和冷却水，加热至甲苯回流，保持2h，将回流处理完毕的混合溶液冷却至室温，离心分离、干燥后用索氏提取器抽提14h，烘干得到疏水处理后的介孔二氧化钛粉末；
102.将上述步骤得到的介孔二氧化钛粉末与聚四氟乙烯乳液在常温下混合搅拌均匀，利用旋转提拉法提取介孔二氧化钛-聚四氟乙烯膜，得到超材料的介质基板材料。
实施例4
1011.介孔二氧化钛的制备：将0.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于20ml无水乙醇溶液中，加入6ml的7mol/L的盐酸溶液做催化剂，在常温下搅拌均匀，缓慢滴加0.9g钛酸丁酯，在50℃的温度下静置20h形成二氧化钛溶胶，将二氧化钛溶胶放入100℃的高压反应釜中加热36h，形成二氧化钛凝胶，将其过滤、烘干，在500℃的环境下煅烧3h，得到介孔二氧化钛；
1012.对介孔二氧化钛进行疏水处理：将10g十二烷基三甲氧基硅烷溶于15ml无水乙醇中，加入盐酸溶液调节PH值至1.5，取5g步骤1011制得的介孔二氧化钛利用超声波分散到100ml甲苯中，将十二烷基三甲氧基硅烷-无水乙醇溶液与介孔二氧化钛-甲苯溶液置于四口烧瓶中混合均匀，通入氮气和冷却水，加热至甲苯回流，保持2h，将回流处理完毕的混合溶液冷却至室温，离心分离、干燥后用索氏提取器抽提14h，烘干得到疏水处理后的介孔二氧化钛粉末；
102.将上述步骤得到的介孔二氧化钛粉末与聚四氟乙烯乳液在常温下混合搅拌均匀，利用旋转提拉法提取介孔二氧化钛-聚四氟乙烯膜，得到超材料的介质基板材料。
本发明中的上述实施例仅作了示范性描述，本领域技术人员在阅读本专利申请后可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改。
Claims (13)
1.一种超材料介质基板材料的加工方法，其特征在于，包括以下步骤：
101.介孔二氧化钛粉末的制备；
102.将上述步骤得到的介孔二氧化钛粉末与聚四氟乙烯乳液在常温下混合搅拌均匀，提取介孔二氧化钛-聚四氟乙烯膜，得到超材料的介质基板材料。
2.根据权利要求1所述的超材料介质基板材料的加工方法，其特征在于，所述步骤101中，所述介孔二氧化钛粉末的制备包括以下步骤：
1011.介孔二氧化钛的制备：将十六烷基三甲基溴化铵溶于无水乙醇溶液中，加入酸溶液做催化剂，在常温下搅拌均匀，缓慢滴加钛酸丁酯，静置形成二氧化钛溶胶，将二氧化钛溶胶放入高压反应釜中加热，形成二氧化钛凝胶，将其过滤、烘干、煅烧后得到介孔二氧化钛；
1012.对介孔二氧化钛进行疏水处理：将十二烷基三甲氧基硅烷溶于无水乙醇中，加入酸溶液调节PH值，将步骤1011制得的介孔二氧化钛分散到甲苯中，将十二烷基三甲氧基硅烷-无水乙醇溶液与介孔二氧化钛-甲苯溶液置于四口烧瓶中混合均匀，通入氮气和冷却水，加热至甲苯回流，将回流处理完毕的混合溶液冷却至室温，分离、干燥后用索氏提取器抽提介孔二氧化钛，烘干得到疏水处理后的介孔二氧化钛粉末。
3.根据权利要求2所述的超材料介质基板材料的加工方法，其特征在于，所述步骤1011中，所述钛酸丁酯为钛源，所述十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，所述无水乙醇溶液为溶剂。
4.根据权利要求2所述的超材料介质基板材料的加工方法，其特征在于，所述步骤1011中，所述酸溶液催化剂可以是盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液或磷酸溶液，所述酸溶液的浓度应控制在2-12mol/L。
5.根据权利要求2所述的超材料介质基板材料的加工方法，其特征在于，所述步骤1011中，所述钛酸丁酯与所述十六烷基三甲基溴化铵加入量的质量比为：钛酸丁酯：十六烷基三甲基溴化铵＝0.5-3.5。
6.根据权利要求2所述的超材料介质基板材料的加工方法，其特征在于，所述步骤1011中，将所述高压反应釜的温度控制在60-120℃，时间控制在24-72h。
7.根据权利要求2所述的超材料介质基板材料的加工方法，其特征在于，所述步骤1011中，将所述煅烧温度控制在400-600℃，煅烧时间控制在3-6h。
8.根据权利要求2所述的超材料介质基板材料的加工方法，其特征在于，所述步骤1012中，在机械搅拌下利用超声波将介孔二氧化钛分散到甲苯中，分散时间控制在10-40min。
9.根据权利要求2所述的超材料介质基板材料的加工方法，其特征在于，所述步骤1012中，所述十二烷基三甲氧基硅烷与所述介孔二氧化钛加入量的质量比为：十二烷基三甲氧基硅烷：介孔二氧化钛＝1.5-7.5。
10.根据权利要求2所述的超材料介质基板材料的加工方法，其特征在于，所述步骤1012中，所述酸溶液为盐酸溶液或硝酸溶液，酸溶液的加入量控制在使十二烷基三甲氧基硅烷-无水乙醇溶液与介孔二氧化钛-甲苯混合溶液的PH≤2。
11.根据权利要求2所述的超材料介质基板材料的加工方法，其特征在于，所述步骤1012中，将所述索氏提取器抽提时间控制在10-14h。
12.根据权利要求1所述的超材料介质基板材料的加工方法，其特征在于，所述步骤102中，用旋转提拉法或静置干燥法提取所述介孔二氧化钛-聚四氟乙烯膜。
13.一种超材料，包括至少一个超材料功能板，所述超材料功能板由介质基板以及阵列在介质基板上的多个人造微结构组成，其特征在于，所述介质基板为介孔二氧化钛-聚四氟乙烯薄膜材料，所述介孔二氧化钛-聚四氟乙烯薄膜材料由权利要求1-12任一项所述的超材料的介质基板材料制备方法制得。
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