CN105271403A

CN105271403A - 二次凝胶法结合常压干燥制备氧化锆气凝胶的方法

Info

Publication number: CN105271403A
Application number: CN201510822657.0A
Authority: CN
Inventors: 李文旭; 宋英; 黄国梁; 王铎; 梁晨
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2015-11-23
Filing date: 2015-11-23
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2035-11-23
Also published as: CN105271403B

Abstract

二次凝胶法结合常压干燥制备氧化锆气凝胶的方法，涉及一种氧化锆气凝胶的制备方法。是要解决现有超临界干燥方法成本高，设备昂贵，不易实现大规模生产的问题。方法：一、氧化锆湿凝胶的制备；二、ZrO₂浓羹状凝胶的再凝胶及改性；三、ZrO₂气凝胶的干燥。本发明采用二次凝胶方法，通过控制搅拌速度，使体系发生两次凝胶过程，提高气凝胶的骨架强度，以避免后续常压干燥过程中毛细管力对材料孔结构的影响，保证气凝胶的孔隙结构不坍塌。该方法采用常压干燥，克服了超临界干燥制备氧化锆气凝胶存在的高能耗、高成本的问题，有利于实现大规模生产。本发明用于制备氧化锆气凝胶。

Description

二次凝胶法结合常压干燥制备氧化锆气凝胶的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锆气凝胶的制备方法。

背景技术

随着当今世界科学技术的日益发展，人们对能源的需求量与日俱增。节约能源的有效途径之一是隔热节能技术，其意义在于节省燃料，增加热利用率。轻质、高效隔热材料的研究开发和应用无论是对国防、航空航天、军事领域，还是农用工业等领域，都具有很重要的意义。

气凝胶(aerogels)是一种以空气为介质的轻质多孔性凝聚态物质，具有独特的三维网络结构。颗粒相和孔洞尺寸都是纳米量级，从而使得其纳米级微观结构得到很好的控制，具备许多独特性质与性能，如平均孔径小、比表面积大、密度低、孔隙率高、热导率低、化学稳定性好、抗腐蚀性强等。气凝胶因其极低的热导率(0.01～0.02W/m·K)，发展成为一种高效隔热材料，广泛应用于多种航天器、飞行器热防护中。目前国内外对SiO₂气凝胶隔热材料的研究较多，SiO₂气凝胶的制备和研究已经取得了很大的进展。

ZrO₂气凝胶与SiO₂气凝胶相比，具有更低的高温热导率，更适应于高温段的隔热应用。国内外研究中多以有机锆醇盐为原料的溶胶凝胶方法制备氧化锆气凝胶。但有机锆醇盐其活性很高，不仅准备和处理过程困难，在凝胶化反应过程难以控制，而且不环保，对人体健康有害。而无机锆盐相对更便宜、更易于控制。此外，目前国内外大多采用超临界干燥的方法处理湿凝胶来制备ZrO₂气凝胶。但是该方法具有高危险性，高能耗，高成本、高复杂性，极难实现大规模生产的不足。但其他干燥方法，如常压干燥、冷冻干燥等方法由于会产生毛细管力，导致气凝胶的孔隙坍塌，破坏其多孔结构。因此，实现原料无机化，采用非超临界干燥(常压干燥等)技术制备具有良好孔结构的ZrO₂气凝胶具有重要的意义。

发明内容

本发明是要解决现有超临界干燥方法成本高，设备昂贵，不易实现大规模生产的问题，提供二次凝胶法结合常压干燥制备氧化锆气凝胶的方法。

本发明二次凝胶法结合常压干燥制备氧化锆气凝胶的方法，按以下步骤进行：

一、氧化锆湿凝胶的制备

搅拌条件下，将ZrO(NO)₃·2H₂O溶于醇水溶剂中，制成硝酸氧锆浓度为4.9～5.1wt％的透明溶液，随后向溶液中滴加甲酰胺，得混合液，将混合液放到温度为60℃的水浴锅中水浴，逐滴加入氨水调节混合液的pH为8.7-9.3，此时透明溶液转变成白色不透明凝胶，随后加大搅拌速率，凝胶被逐渐打散，5-8分钟后当凝胶呈现浓羹状态时停止搅拌，继续于60℃水浴；

二、ZrO₂浓羹状凝胶的再凝胶及改性

将步骤一中制得的浓羹状凝胶转移到43～47℃条件下的烘箱内老化，直至二次形成湿凝胶固体，随后将该凝胶浸泡入无水乙醇中，用无水乙醇作为置换溶剂，24小时内对湿凝胶进行溶剂置换共计3次，每次8小时；接下来再用14.5～15.5vol％的正硅酸乙酯的乙醇溶液作为表面修饰剂，将凝胶浸泡改性，24小时内共计3次，每次8小时；最后，24小时内用无水乙醇洗涤3～4次，清洗去除没有反应完全的杂质成分；

三、ZrO₂气凝胶的干燥

将步骤二中处理过的凝胶在43～47℃的烘箱内常压干燥，最终得到白色蓬松的ZrO₂气凝胶。

步骤一中醇水溶剂是由无水乙醇和水按体积比2.8～3.2:1制成。

步骤一中甲酰胺与Zr的物质的量的比为0.45～0.55:1。

步骤一中水浴时间共持续30-40分钟。

步骤一中最初的搅拌速度为500-540转/分钟；加大搅拌速率后的搅拌速度为1400-1500转/分钟。

本发明的有益效果：

(1)本发明选用无机锆盐硝酸氧锆为锆的前驱体，克服了有机锆盐昂贵和不环保的问题。同时由于硝酸氧锆组成中只含有氮、锆、氧元素，故不会向体系中引入其他杂质离子，能够充分保证材料组分稳定。

(2)本发明采用二次凝胶方法，通过控制搅拌速度，使体系发生两次凝胶过程，提高气凝胶的骨架强度，以避免后续常压干燥过程中毛细管力对材料孔结构的影响，保证气凝胶的孔隙结构不坍塌。

(3)采用常压干燥，克服了超临界干燥制备氧化锆气凝胶存在的高能耗、高成本的问题，有利于实现大规模生产。

(4)本发明方法制备的氧化锆气凝胶是由纳米级颗粒以及由颗粒堆积出的纳米孔隙构成的轻质介孔材料，为三维网状骨架结构，颗粒及粒径分布均匀，孔体积为0.8～0.9cm³/g，平均孔径为8～10nm，粒径在2～50nm之间，比表面积高达400.58m²/g。

本发明采用二次凝胶法，实现氧化锆气凝胶的常压干燥，为实现未来大规模化生产打下基础，也为气凝胶材料日后广泛应用于高温隔热领域提供可能性。

附图说明

图1为实施例1制备的氧化锆气凝胶的SEM照片，放大10000倍；图2为实施例1制备的氧化锆气凝胶的N₂-吸附脱附曲线；图3为实施例1制备的氧化锆气凝胶的XRD图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式二次凝胶法结合常压干燥制备氧化锆气凝胶的方法，按以下步骤进行：

一、氧化锆湿凝胶的制备

搅拌条件下，将ZrO(NO)₃·2H₂O溶于醇水溶剂中，制成硝酸氧锆浓度为4.9～5.1wt％的透明溶液，随后向溶液中滴加甲酰胺，得混合液，将混合液放到温度为60℃的水浴锅中水浴，逐滴加入氨水调节混合液的pH为8.7～9.3，随后加大搅拌速率，5～8分钟后停止搅拌，凝胶呈现浓羹状态，继续于60℃水浴；

二、ZrO₂浓羹状凝胶的再凝胶及改性

将步骤一中制得的浓羹状凝胶转移到43～47℃条件下的烘箱内老化，直至二次形成湿凝胶固体，随后将该凝胶浸泡入无水乙醇中，用无水乙醇作为置换溶剂，24小时内对湿凝胶进行溶剂置换共计3次，每次8小时；接下来再用14.5～15.5vol％的正硅酸乙酯的乙醇溶液作为表面修饰剂，将凝胶浸泡改性，24小时内共计3次，每次8小时；最后，24小时内用无水乙醇洗涤3～4次；

三、ZrO₂气凝胶的干燥

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中制成硝酸氧锆浓度为5wt％的透明溶液。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中醇水溶剂是由无水乙醇和水按体积比2.8～3.2:1制成。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中醇水溶剂是由无水乙醇和水按体积比3:1制成。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中甲酰胺与Zr的物质的量的比为0.45～0.55:1。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中甲酰胺与Zr的物质的量的比为0.5:1。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中水浴时间共持续30-40分钟。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一中最初的搅拌速度为500-540转/分钟；加大搅拌速率后的搅拌速度为1400-1500转/分钟。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤一中使用氨水调节混合液的pH为9。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中将浓羹状凝胶转移到45℃条件下的烘箱内老化。其它与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤三中干燥为常压干燥。其它与具体实施方式一至十之一相同。

为验证本发明的有益效果，进行以下试验：

实施例1：

本实施例二次凝胶法结合常压干燥制备氧化锆气凝胶的方法，按以下步骤进行：

一、氧化锆湿凝胶的制备

搅拌条件下(500转/分钟)，将ZrO(NO)₃·2H₂O溶于无水乙醇和水体积比为3:1的醇水溶剂中，制成硝酸氧锆浓度为5wt％的透明溶液，随后向溶液中滴加甲酰胺，使甲酰胺与Zr的物质的量的比为0.5:1，得到混合液，然后将混合液到温度为60℃的水浴锅中水浴，逐滴加入氨水调节体系的pH为9，此时透明溶液转变成白色不透明凝胶，随后加大搅拌速率(1500转/分钟)，凝胶被逐渐打散，6分钟后当凝胶呈现浓羹状态时停止搅拌，继续水浴60℃，上述反应过程的水浴时间共持续30分钟；

二、ZrO₂浓羹状凝胶的再凝胶及改性

将步骤一中制得的浓羹状凝胶转移到45℃条件下的烘箱内老化，直至二次形成凝胶固体。随后用无水乙醇作为置换溶剂，24小时内对湿凝胶进行溶剂置换共计3次；接下来再用15vol％的正硅酸乙酯的乙醇溶液作为表面修饰剂，将凝胶浸泡改性，24小时内共计3次；最后，24小时内用无水乙醇洗涤3次，清洗去除没有反应完全的杂质成分。

三、ZrO₂气凝胶的干燥

将步骤二中处理过的凝胶在45℃的烘箱内常压干燥，最终得到白色蓬松ZrO₂气凝胶。

本实施例制备的氧化锆气凝胶粉体的SEM照片(×10⁴)如图1所示，可以看到气凝胶是由纳米级的颗粒与孔隙组成的多孔网络结构。

本实施例制备的氧化锆气凝胶的N₂-吸附脱附曲线如图2，图2中—●—表示脱附曲线，—■—表示吸附曲线。可以看到氧化锆气凝胶的吸附等温线是典型的Ⅳ型等温线，说明该材料是介孔材料。

在不同热处理温度下氧化锆气凝胶的XRD图如图3所示，可以看到在2θ角为30°、50°、60°附近出现对应氧化锆晶相的特征衍射峰，但峰型宽化，说明气凝胶是由非晶态的氧化锆组成。

Claims

1.二次凝胶法结合常压干燥制备氧化锆气凝胶的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

一、氧化锆湿凝胶的制备

二、ZrO₂浓羹状凝胶的再凝胶及改性

三、ZrO₂气凝胶的干燥

2.根据权利要求1所述的二次凝胶法结合常压干燥制备氧化锆气凝胶的方法，其特征在于步骤一中制成硝酸氧锆浓度为5wt％的透明溶液。

3.根据权利要求1所述的二次凝胶法结合常压干燥制备氧化锆气凝胶的方法，其特征在于步骤一中醇水溶剂是由无水乙醇和水按体积比2.8～3.2:1制成。

4.根据权利要求1所述的二次凝胶法结合常压干燥制备氧化锆气凝胶的方法，其特征在于步骤一中醇水溶剂是由无水乙醇和水按体积比3:1制成。

5.根据权利要求1所述的二次凝胶法结合常压干燥制备氧化锆气凝胶的方法，其特征在于步骤一中甲酰胺与Zr的物质的量的比为0.45～0.55:1。

6.根据权利要求1所述的二次凝胶法结合常压干燥制备氧化锆气凝胶的方法，其特征在于步骤一中甲酰胺与Zr的物质的量的比为0.5:1。

7.根据权利要求1所述的二次凝胶法结合常压干燥制备氧化锆气凝胶的方法，其特征在于步骤一中水浴时间共持续30-40分钟。

8.根据权利要求1所述的二次凝胶法结合常压干燥制备氧化锆气凝胶的方法，其特征在于步骤一中最初的搅拌速度为500-540转/分钟；加大搅拌速率后的搅拌速度为1400-1500转/分钟。

9.根据权利要求1所述的二次凝胶法结合常压干燥制备氧化锆气凝胶的方法，其特征在于步骤一中使用氨水调节混合液的pH为9。

10.根据权利要求1所述的二次凝胶法结合常压干燥制备氧化锆气凝胶的方法，其特征在于步骤三中干燥为常压干燥。