CN107879371A - 一种在铜基材料表面原位生长针状氢氧化铜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在铜基材料表面原位生长针状氢氧化铜的方法，所述针状氢氧化铜长度为3～20μm，根部直径0.1～1μm，尖头直径0.01～0.8μm。其是采用浓度递减溶液氧化法制备得到，所述的浓度递减溶液氧化法是将铜基材料置于氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中反应，然后根据需要重复置于或不置于浓度逐渐递减的氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中反应，最后置于浓度进一步减小的氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中或水中反应制备。以上方法至少需要进行两步反应。该方法操作简单、重复性好、成本低且适合大面积制备。

Description

一种在铜基材料表面原位生长针状氢氧化铜的方法
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种在铜基材料表面原位生长针状氢氧化铜的方法。
背景技术
氢氧化铜在农业上，是一种重要的杀菌剂—波尔多液的主要成分；在工业上，氢氧化铜是常用的催化剂、媒染剂、着色剂及人造丝颜料。氢氧化铜因其具有高的理论电容，同时具有环境友好、价格便宜的优点，又常常被用来制作超级电容器。氢氧化铜还是一种具有正交晶系的层状材料，常常被用来制作一维微纳米结构材料。到目前为止，研究者们采用各种方法，分别制备了氢氧化铜纳米带、纳米线、纳米柱等多种一维纳米材料。但针状微纳米结构氢氧化铜较为少见。针状微纳米结构氢氧化铜阵列因具有更小的固液接触面积和更大的粗糙度因而在特殊浸润性功能材料方面具有更大的应用前景。
目前，针状氢氧化铜主要采用电化学法制备。如《Appl.Surf.Sci.》2011,257,5705-5710发表了题为“A stable superhydrophobic and superoleophilic Cu meshbased on copper hydroxide nanoneedle arrays”的论文(D.D.La,T.A.Nguyen,S.Lee,etal.Appl.Surf.Sci.)，分别以铜箔和铜网为基底，氢氧化钠为电解液，采用电沉积法制备了针状氢氧化铜；《ACS Appl.Mater.Interfaces》2015,7,10660-10665发表了题为“Clustered ribbed-nanoneedle structured copper surfaces with high-efficiencydropwise condensation heat transfer performance”(J.Zhu,Y.T.Luo,J.Tian,etal.ACS Appl.Mater.Interfaces)的论文，以铜为基底，氢氧化钾为电解液，采用电化学沉积法制备了针状氢氧化铜；《J.Mater.Chem.A》2015,3,4374–4388发表了题为“Superhydrophobic CuO nanoneedle-covered copper surfaces for anticorrosion”(F.Xiao,S.J.Yuan,B.Liang.et al.J.Mater.Chem.A)的论文，以铜箔为基底，氢氧化钾为电解液，采用电化学氧化法制备了针状氢氧化铜。《J.Phys.Chem.B》2005,109,22836–22842发表了题为“Copper hydroxide nanoneedle and nanotube arrays fabricated byanodization of copper”(X.F.Wu,H.Bai,J.X.Zhang,et al.J.Phys.Chem.B)的论文，以铜箔为基底，氢氧化钾为电解液，采用电化学阳极氧化法制备了针状和管状氢氧化铜等。以上方法均需要电解，耗费能源。另外，《Sens.Actuators B:Chem.》2017,238,588–595发表了题为“Synthesis of nanoneedle-like copper oxide on N-doped reducedgrapheneoxide:a three-dimensional hybrid for nonenzymaticglucose sensor”(S.L.Yang,G.Li,D.Wang,et al.Sens.Actuators B:Chem.)的论文，以醋酸铜和氨水为前驱体，采用水热法制备了氢氧化铜纳米针，在180℃下脱水成氧化铜纳米针。该种方法需要高温，也比较耗费能源，且不易大面积制备。
采用电化学法或水热法制备针状氢氧化铜工艺较为复杂，需借助特殊设备，耗费能源、耗时长，而且不适合大面积制备。针对上述问题，本发明提出一种在铜基材料表面原位生长制备针状氢氧化铜的方法，该方法操作简单、重复性好、成本低且适合大面积制备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种在铜基材料表面原位生长针状氢氧化铜的方法及针状氢氧化铜，该方法操作简单、重复性好、成本低且适合大面积制备。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供针状氢氧化铜，所述针状氢氧化铜长度为3～20μm，根部直径0.1～1μm，尖头直径0.01～0.8μm。
优选的是，所述针状氢氧化铜长度为3～15μm。
优选地，所述的针状氢氧化铜具有超亲水表面，针状氢氧化铜在空气中对水的静态接触角＜5°。
按上述方法，所述的针状氢氧化铜是采用浓度递减溶液氧化法制备得到，所述浓度递减溶液氧化法是将铜基材料置于氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中反应，然后根据需要重复置于或不置于氢氧化钠和过硫酸铵浓度逐渐递减的氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中反应，最后在氢氧化钠和过硫酸铵浓度进一步减小的氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中或水中反应制备。
按上述方案，所述的反应温度为0～60℃，优选为15～30℃；反应时间为5～180min，优选为20～120min。
提供一种在铜基材料表面原位生长制备针状氢氧化铜的方法，其具体步骤如下：
1)将铜基材料清洗干净备用；
2)在0～60℃下将步骤1)处理后的铜基材料置于氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中反应5～180min，取出；
3)然后根据需要将铜基材料重复浸入或不浸入氢氧化钠和过硫酸铵浓度逐渐递减的氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中反应5～180min，取出；
4)最后将铜基材料再直接浸入氢氧化钠和过硫酸铵浓度进一步减小的氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液或去离子水中反应5～180min，然后将所得样品进行清洗、干燥得到针状氢氧化铜。
按上述方案，步骤(1)中所述的清洗为分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗5～10min，氮气吹干，或者用无水乙醇润湿的脱脂棉球擦洗干净后在去离子水中超声清洗5～10min再氮气吹干。
按上述方案，步骤1)所述铜基材料为厚度0.05～5mm、纯度95～99.99％的铜片。优选的是，所述铜基材料为厚度0.05～2mm、纯度99～99.99％的铜片。
按上述方案，步骤2)所述氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中氢氧化钠和过硫酸铵的摩尔浓度比为13.3～300：1，进一步优选为20～80：1，其中氢氧化钠的浓度为2.0～3.0mol·L-1，过硫酸铵的浓度为0.01～0.15mol·L-1。
按上述方案，氢氧化钠和过硫酸铵浓度逐渐递减的氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液是将前述氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液逐级稀释得到的，逐级稀释倍数为5～20倍，进一步优选为8～12倍。
按上述方案，步骤4)干燥方法为置于干燥箱中在30～80℃烘干，或在红外灯下烘干，或氮气吹干。
本发明提供的在铜基材料表面原位生长制备针状氢氧化铜的方法，将铜基材料置于氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中氧化法原位生长氢氧化铜，通过调控反应体系中氢氧化钠和过硫酸铵的浓度，将铜基材料依次置于浓度递减的氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中原位生长氢氧化铜，利用氢氧化铜的生长受到体系溶液中的氢氧化钠和过硫酸铵浓度影响的特点，最终可控制合成具有微纳米针状结构的氢氧化铜。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的制备方法工艺简单，容易操作；所用的仪器和试剂廉价易得，且制备过程避免了有毒有害的有机溶剂对环境的污染。
2、本发明制备的针状氢氧化铜相对于棒状结构由于具有更小的固液接触面积而在特殊浸润性功能材料制备方面具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的针状氢氧化铜的SEM照片；
图2为实施例1所制备的针状氢氧化铜的XRD图谱；
图3为实施例1制备的针状氢氧化铜在空气中对水的静态接触角照片；
图4为实施例2制备的针状氢氧化铜的SEM照片；
图5为实施例3制备的针状氢氧化铜的SEM照片；
图6为实施例4制备的针状氢氧化铜的SEM照片；
图7为实施例5制备的针状氢氧化铜的SEM照片；
图8为实施例6制备的针状氢氧化铜的SEM照片；
图9为实施例7制备的针状氢氧化铜的SEM照片。
图10为实施例8制备的针状氢氧化铜的SEM照片。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
制备针状氢氧化铜，具体步骤如下：
(1)取铜片(上海国药集团生产，厚度为0.1mm，纯度为99.9％)为铜基材料，分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗10min，氮气吹干，备用。
(2)在室温17℃下，将步骤(1)处理后的铜片在氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液Ⅰ中反应30min，混合溶液中氢氧化钠的浓度为2.5mol·L-1，过硫酸铵的浓度为0.05mol·L-1，然后浸入以上混合溶液Ⅰ稀释10倍所得混合溶液中反应60min，去离子水冲洗干净。
(3)将步骤(2)处理后的铜片用在鼓风干燥箱中30℃下干燥4h，得到表面生长有针状氢氧化铜的铜片样品。
该样品的扫描电镜照片见附图1，由附图1可知：该样品中氢氧化铜针状结构长度约为10～12μm，根部直径尺寸为0.3～0.4μm，尖头直径尺寸为0.1～0.2μm。该样品的XRD图见附图2，由附图2可知：除了铜基底的衍射峰(标记为三角形)外，其它均为氢氧化铜的衍射峰。该样品在空气中对水的静态接触角图片见附图3，由附图3可知，所制备的针状氢氧化铜在空气中对水的静态接触角约为0°。
实施例2
制备针状氢氧化铜，具体步骤如下：
(1)取铜片(上海国药集团生产，厚度为0.1mm，纯度为99.9％)为铜基材料，分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗8min，氮气吹干，备用。
(2)在室温19℃下，将步骤(1)处理后的铜片在氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中反应30min，混合溶液中氢氧化钠的浓度为2.5mol·L-1，过硫酸铵的浓度为0.05mol·L-1，然后浸入去离子水中反应60min，用去离子水冲洗干净。
(3)将步骤(2)处理后的铜片在烘箱中60℃干燥3h，得到表面生长有针状氢氧化铜的铜片样品。
该样品的扫描电镜照片见附图4，由附图4可知：该样品中氢氧化铜针状结构长度约为6～7μm，根部直径尺寸为0.5～0.6μm，尖头直径尺寸为0.1～0.15μm。该样品在空气中对水的静态接触角约为0°。
实施例3
制备针状氢氧化铜，具体步骤如下：
(1)取铜片为铜基材料，分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗5min，氮气吹干，备用。
(2)在室温15℃下，将步骤(1)处理后的铜片在氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中反应30min，混合溶液中氢氧化钠的浓度为2.5mol·L-1，过硫酸铵的浓度为0.1mol·L-1，然后浸入去离子水中反应60min，去离子水冲洗干净。
(3)将步骤(2)处理后的铜片在鼓风干燥箱中于80℃下干燥30min，得到表面生长有针状氢氧化铜的铜片样品。
该样品的扫描电镜照片见附图5，由附图5可知：该样品中氢氧化铜针状结构长度约为13～15μm，根部直径尺寸为0.7～0.8μm，尖头直径尺寸为0.3～0.6μm。该样品在空气中对水的静态接触角约为4°。
实施例4
制备针状氢氧化铜，具体步骤如下：
(1)取铜片为铜基材料，分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗6min，氮气吹干，备用。
(2)在室温19℃下，将步骤(1)处理后的铜片在氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液Ⅰ中反应30min，混合溶液中氢氧化钠的浓度为2.5mol·L-1，过硫酸铵的浓度为0.1mol·L-1，然后浸入以上混合溶液Ⅰ稀释10倍所得混合溶液中反应60min，用去离子水冲洗干净。
(3)将步骤(2)处理后的铜片在鼓风干燥箱中于40℃下干燥60min，得到表面生长有针状氢氧化铜的铜片样品。
该样品的扫描电镜照片见附图6，由附图6可知：该样品中氢氧化铜针状结构长度约为10～12μm，根部直径尺寸为0.6～0.8μm，尖头直径尺寸为0.2～0.4μm。该样品在空气中对水的静态接触角约为2°。
实施例5
制备针状氢氧化铜，具体步骤如下：
(1)取铜片为铜基材料，分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗5min，氮气吹干，备用。
(2)在室温20℃下，将步骤(1)处理后的铜片在氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液Ⅰ中反应30min，混合溶液中氢氧化钠的浓度为2.5mol·L-1，过硫酸铵的浓度为0.05mol·L-1，然后浸入以上混合溶液Ⅰ稀释10倍所得混合溶液中反应120min，去离子水冲洗干净。
(3)将步骤(2)处理后的铜片经氮气吹干，得到表面生长有针状氢氧化铜的铜片样品。
该样品的扫描电镜照片见附图7，由附图7可知：该样品中氢氧化铜针状结构长度约为6～8μm，根部直径尺寸为0.5～0.7μm，尖头直径尺寸为0.1～0.2μm。该样品在空气中对水的静态接触角约为0°。
实施例6
制备针状氢氧化铜，具体步骤如下：
(1)取铜片为铜基材料，分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗5min，氮气吹干，备用。
(2)在室温30℃下，将步骤(1)处理后的铜片在氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液Ⅰ中反应20min，混合溶液中氢氧化钠的浓度为2.5mol·L-1，过硫酸铵的浓度为0.05mol·L-1，然后浸入以上混合溶液Ⅰ稀释10倍所得混合溶液中反应20min，然后浸入去离子水中反应20min，去离子水冲洗干净。
(3)将步骤(2)处理后的铜片经氮气吹干，得到表面生长有针状氢氧化铜的铜片样品。
该样品的扫描电镜照片见附图8，由附图8可知：该样品中氢氧化铜针状结构长度约为4～5μm，根部直径尺寸为0.5～0.6μm，尖头直径尺寸为0.15～0.20μm。该样品在空气中对水的静态接触角约为0°。
实施例7
制备针状氢氧化铜，具体步骤如下：
(1)取铜片为铜基材料，用无水乙醇润湿的脱脂棉球擦洗干净后，在去离子水中超声清洗10min，氮气吹干，备用。
(2)在室温19℃下，将步骤(1)处理后的铜片在氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液Ⅰ中反应30min，混合溶液中氢氧化钠的浓度为2.5mol·L-1，过硫酸铵的浓度为0.05mol·L-1，然后浸入以上混合溶液Ⅰ稀释10倍所得混合溶液中反应60min，然后浸入去离子水中反应60min，去离子水冲洗干净。
(3)将步骤(2)处理后的铜片经氮气吹干，得到表面生长有针状氢氧化铜的铜片样品。
该样品的扫描电镜照片见附图9，由附图9可知：该样品中氢氧化铜针状结构长度约为13～15μm，根部直径尺寸为0.3～0.4μm，尖头直径尺寸为0.05～0.15μm。该样品在空气中对水的静态接触角约为0°。
实施例8
制备针状氢氧化铜，具体步骤如下：
(1)取铜片为铜基材料，用无水乙醇润湿的脱脂棉球擦洗干净后，在去离子水中超声清洗10min，氮气吹干，备用。
(2)在室温24℃下，将步骤(1)处理后的铜片在氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液Ⅰ中反应30min，混合溶液中氢氧化钠的浓度为2.5mol·L-1，过硫酸铵的浓度为0.1mol·L-1，然后浸入以上混合溶液Ⅰ稀释10倍所得混合溶液中反应60min，然后浸入去离子水中反应60min，去离子水冲洗干净。
(3)将步骤(2)处理后的铜片经氮气吹干，得到表面生长有针状氢氧化铜的铜片样品。
该样品的扫描电镜照片见附图10，由附图10可知：该样品中氢氧化铜针状结构长度约为13～15μm，根部直径尺寸为0.7～0.8μm，尖头直径尺寸为0.15～0.2μm。该样品在空气中对水的静态接触角约为0°。
实施例9
制备针状氢氧化铜，具体步骤如下：
(1)取铜片(上海国药集团生产，厚度为0.1mm，纯度为99.9％)为铜基材料，分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗10min，氮气吹干，备用。
(2)在室温15℃下，将步骤(1)处理后的铜片在氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液Ⅰ中反应15min，混合溶液中氢氧化钠的浓度为2.0mol·L-1，过硫酸铵的浓度为0.15mol·L-1，然后浸入以上混合溶液Ⅰ稀释5倍所得混合溶液中反应30min，然后浸入去离子水中反应60min，去离子水冲洗干净。
(3)将步骤(2)处理后的铜片在烘箱中50℃干燥4h，得到表面生长有针状氢氧化铜的铜片样品。
由扫描电镜测得，该样品中氢氧化铜针状结构长度约为10～13μm，根部直径尺寸为0.5～0.6μm，尖头直径尺寸为0.2～0.3μm。该样品在空气中对水的静态接触角约为3°。
本发明的上述实施例仅为本发明的较为有代表性实施例，而并非是对本发明的实施例方式的限定。凡在本发明的内容和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权力要求的保护分为之内。

Claims (9)

1.一种针状氢氧化铜，其特征在于，所述针状氢氧化铜长度为3～20μm，根部直径0.1～1μm，尖头直径0.01～0.8μm。
2.根据权利要求1所述的针状氢氧化铜，其特征在于，所述针状氢氧化铜长度为3～15μm。
3.根据权利要求1所述的针状氢氧化铜，其特征在于，所述的针状氢氧化铜具有超亲水表面，针状氢氧化铜在空气中对水的静态接触角＜5°。
4.根据权利要求1所述的针状氢氧化铜，其特征在于，所述的针状氢氧化铜是采用浓度递减溶液氧化法制备得到，所述浓度递减溶液氧化法是将铜基材料置于氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中反应，然后根据需要重复置于或不置于氢氧化钠和过硫酸铵浓度逐渐递减的氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中反应，最后在氢氧化钠和过硫酸铵浓度进一步减小的氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中或水中反应制备。
5.根据权利要求4所述的针状氢氧化铜，其特征在于，所述的反应温度为0～60℃；反应时间为5～180min。
6.一种权利要求1-5任一所述的针状氢氧化铜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
1)将铜基材料清洗干净备用；
2)在0～60℃下将步骤1)处理后的铜基材料置于氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中反应5～180min，取出；
3)然后根据需要将铜基材料重复浸入或不浸入氢氧化钠和过硫酸铵浓度逐渐递减的氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中反应5～180min，取出；
4)最后将铜基材料再直接浸入氢氧化钠和过硫酸铵浓度进一步减小的氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液或去离子水中反应5～180min，然后将所得样品进行清洗、干燥得到针状氢氧化铜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述铜基材料为厚度0.05～5mm、纯度95～99.99％的铜片。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中氢氧化钠和过硫酸铵的摩尔浓度比为13.3～300：1，其中氢氧化钠的浓度为2.0～3.0mol·L-1，过硫酸铵的浓度为0.01～0.15mol·L-1。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述氢氧化钠和过硫酸铵浓度逐渐递减的氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液是将前述氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液逐级稀释得到的，逐级稀释倍数为5～20倍。
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