CN108033479A - 一种具有超疏水性的针状氢氧化铜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有超疏水性的针状氢氧化铜及其制备方法，所述针状氢氧化铜长度为3～20μm，根部直径0.1～1μm，尖头部分直径0.01～0.8μm，该表面具有超疏水性能，在空气中对水的静态接触角为150～170°。其是采用浓度递减溶液氧化法原位生长制备得到针状氢氧化铜，然后超疏水化处理得到的。本发明方法简单方便，容易操作，所用的仪器和试剂成本低廉，利于大规模工业化生产。

Description

一种具有超疏水性的针状氢氧化铜及其制备方法
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种具有超疏水性的针状氢氧化铜及其制备方法。
背景技术
浸润性是固体表面的重要性质之一，主要由固体表面的粗糙结构和化学成分共同决定。近二十多年来，由于特殊浸润性固体表面在工农业生产和人们的日常生活中发挥了越来越大的作用而引起了研究者们的广泛关注。特殊浸润性表面就对于水来说，主要分为超亲水表面(即在空气中对水的静态接触角小于10°)和超疏水表面(即在空气中对水的静态接触角大于150°)。其中超疏水表面可广泛用于自清洁、防腐蚀、防结冰(霜)、流体减阻、油水分离等方面，所以人们对超疏水表面的研究颇为关注。
金属铜作为产量仅次于铁和铝的有色金属，由于其良好的导热导电性而被广泛应用于人们的日常生活和工农业生产中。在铜基材料表面制备超疏水表面的方法有很多，主要分为两类，一是在粗糙结构表面进行疏水化处理，二是在疏水材料表面构建粗糙结构以放大固体表面的疏水性。目前，模仿超疏水荷叶的双尺度阶层结构的报道较为集中，但基于针状微纳米结构氢氧化铜来制备超疏水性表面的报道较为少见。
目前，报道的基于针状氢氧化铜制备超疏水性表面的方法主要采用电化学法，如题为“A stable superhydrophobic and superoleophilic Cu mesh based on copperhydroxide nanoneedle arrays”的论文(D.D.La,T.A.Nguyen,S.Lee,et al.Appl.Surf.Sci.2011,257,5705-5710)，分别以铜箔和铜网为基底，氢氧化钠为电解液，采用电沉积法制备了针状氢氧化铜，再经化学修饰后，在空气中对水的接触角大于 160°。题为“Superhydrophobic CuO nanoneedle-covered copper surfaces for anticorrosion”(F.Xiao,S.J.Yuan,B.Liang.et al.J.Mater.Chem.A.2015,3, 4374–4388)的论文，以铜箔为基底，氢氧化钾为电解液，采用电化学氧化法制备了针状氢氧化铜，经氟硅烷修饰后达到了超疏水状态。题为“Copper hydroxide nanoneedle and nanotube arrays fabricatedby anodization of copper”(X.F.Wu,H. Bai,J.X.Zhang,et al.J.Phys.Chem.B.2005,109,22836–22842)的论文中以铜箔为基底，氢氧化钾为电解液，采用电化学阳极氧化法制备了针状和管状氢氧化铜等。但该论文没有研究其表面的浸润性。采用电化学法制备针状氢氧化铜工艺较为复杂，需借助特殊仪器，而且不适于大面积工业化制备超疏水表面。
《Adv.Funct.Mater.》2011,21,4270–4276发表了题为“SuperoleophobicSurfaces with Controllable Oil Adhesion and Their Application in OilTransportation” (X.Yao,J Gao,Y.L.Song,et al.Adv.Funct.Mater.)的论文，采用铜箔与氨水反应，制备了针状氢氧化铜，然后修饰全氟硫醇，得到了疏水表面。该方法所用的溶液法有很好的工业化应用前景。然而该方法却无法很好地调控针状氢氧化铜的形貌和尺寸。针对上述问题，本发明提出一种具有超疏水性的针状氢氧化铜及其制备方法，该方法操作简单、重复性好、成本低且适合大面积制备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种具有超疏水性的针状氢氧化铜及其制备方法。本发明制备的针状氢氧化铜可以通过制备工艺控制形貌和尺寸。由于针状结构具有更小的固液接触面积，所以具有更好的疏水性能。该制备方法操作简单、重复性好、成本低且适合大面积制备。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种具有超疏水性的针状氢氧化铜，所述针状氢氧化铜长度为3～20μm，根部直径0.1～1μm，尖头部分直径0.01～0.8μm，并且针状氢氧化铜在空气中对水的静态接触角为150～170°。
优选的是，所述针状氢氧化铜长度为3～15μm。
按上述方案，所述具有超疏水性的针状氢氧化铜是采用浓度递减溶液氧化法原位生长制备得到针状氢氧化铜，然后对针状氢氧化铜进行超疏水化处理得到的。
按上述方案，所述的浓度递减溶液氧化法是将铜基材料置于氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中反应，然后根据需要重复置于或不置于氢氧化钠和过硫酸铵浓度逐渐递减的氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中反应，最后在氢氧化钠和过硫酸铵浓度进一步减小的氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中或去离子水中反应制备。
按上述方案，所述的反应温度为10～60℃，优选为10～30℃；反应时间为 10～180min，优选为20～120min。
本发明还提供上述具有超疏水性的针状氢氧化铜的制备方法，其具体步骤如下：
1)将铜基材料分别用无水乙醇和去离子水清洗干净，氮气吹干备用；
2)在10～60℃下将步骤1)处理后的铜基材料置于氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中反应10～180min，取出；
3)然后根据需要将铜基材料重复置于或不置于氢氧化钠和过硫酸铵浓度逐渐递减的氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中反应10～180min，取出；
4)最后将铜基材料再直接置于氢氧化钠和过硫酸铵浓度进一步减小的氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液或去离子水中反应10～180min，然后将所得样品进行清洗、干燥得到具有超亲水表面的针状氢氧化铜；
5)将步骤4)所得具有超亲水表面的针状氢氧化铜置于硬脂酸的乙醇溶液中浸泡处理，取出后洗涤、干燥得到具有超疏水性的针状氢氧化铜。
按上述步骤，步骤1)中所述的清洗为无水乙醇浸润的棉球擦洗干净后，在去离子水中超声清洗5～10min。
按上述方案，步骤1)所述铜基材料为厚度0.05～5mm、纯度95～99.99％的铜片。优选的是，所述铜基材料为厚度0.05～2mm、纯度99～99.99％的铜片。
按上述方案，步骤2)所述氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中氢氧化钠和过硫酸铵的摩尔浓度比为13.3～300：1，进一步优选为20～80：1，其中氢氧化钠的浓度为2.0～3.0mol·L-1。
按上述方案，氢氧化钠和过硫酸铵浓度逐渐递减的氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液是将前述氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液逐级稀释得到的，逐级稀释倍数为 5～20倍，进一步优选为8～12倍。
优选的是，步骤2)的反应时间为20～35min，步骤3)的反应时间为20～120min，步骤4)的反应时间为20～120min。
按上述方案，步骤5)所述硬脂酸的乙醇溶液浓度为0.001～0.1mol·L-1，浸泡处理时间为0.5～24h。
本发明提供的在铜基材料表面原位生长制备针状氢氧化铜的方法，将铜基材料置于氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中氧化法原位生长氢氧化铜，通过调控反应体系中氢氧化钠和过硫酸铵的浓度，将铜基材料依次置于浓度递减的氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中原位生长氢氧化铜，利用氢氧化铜的生长受到体系溶液中的氢氧化钠和过硫酸铵浓度影响的特点，可控制合成具有微纳米针状结构的超亲水性氢氧化铜，再经表面化学修饰后，表面具有超疏水性能。
本发明的有益效果在于：1、本发明制备的针状氢氧化铜相对于棒状结构由于具有更小的固液接触面积，在表面疏水改性后具有超疏水性，具有很好的应用前景。 2、本发明提供的制备方法工艺简单，容易操作，适用于大面积生产制备具有超疏水性的针状氢氧化铜；所用的仪器和试剂廉价易得，且制备过程避免了有毒有害的含氟试剂对环境的污染。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的针状氢氧化铜的SEM照片；
图2为实施例2所制备的针状氢氧化铜的SEM照片；
图3为实施例2制备的针状氢氧化铜的XRD图谱；
图4为实施例2制备的具有超亲水表面的针状氢氧化铜表面对水的静态接触角照片；
图5为实施例2制备的具有超疏水表面的针状氢氧化铜表面对水的静态接触角照片；
图6为实施例3制备的针状氢氧化铜的SEM照片；
图7为实施例4制备的针状氢氧化铜的SEM照片；
图8为实施例5制备的针状氢氧化铜的SEM照片。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
制备具有超疏水性的针状氢氧化铜，具体步骤如下：
(1)取铜片(上海国药集团生产，厚度为0.1mm，纯度为99.9％)为铜基材料，分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗5min，氮气吹干，备用。
(2)在室温30℃下，将步骤(1)处理后的铜片在氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液1中反应20min，混合溶液中氢氧化钠的浓度为2.5mol·L-1，过硫酸铵的浓度为0.05mol·L-1，然后浸入以上混合溶液1稀释10倍所得混合溶液中反应20min，再取出直接浸入去离子水中反应20min，去离子水冲洗干净。
(3)将步骤(2)处理后的铜片经氮气吹干，得到表面生长有亲水性针状氢氧化铜的铜片样品。
(4)将步骤(3)所得的样品放入0.1mol·L-1的硬脂酸的乙醇溶液中浸泡30 min，取出，无水乙醇清洗，然后用去离子水冲洗干净后氮气吹干即得具有超疏水性的针状氢氧化铜。
该样品的扫描电镜照片见附图1，由附图1可知：该样品中氢氧化铜针状结构长度约为4～5μm，根部直径尺寸为0.5～0.6μm，尖头直径尺寸为0.15～0.2μm。步骤(3)所得亲水性样品在空气中对水的静态接触角为0°，表面硬脂酸改性后的样品对水的静态接触角为157°。
实施例2
制备具有超疏水性的针状氢氧化铜，具体步骤如下：
(1)取铜片为铜基材料，用无水乙醇润湿的脱脂棉球擦洗干净后，在去离子水中超声清洗10min，氮气吹干，备用。
(2)在室温19℃下，将步骤(1)处理后的铜片在氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液1中反应30min，混合溶液中氢氧化钠的浓度为2.5mol·L-1，过硫酸铵的浓度为0.05mol·L-1，然后浸入以上混合溶液1稀释10倍所得混合溶液中反应60min，然后浸入去离子水中反应60min，去离子水冲洗干净。
(3)将步骤(2)处理后的铜片经氮气吹干，得到表面生长有亲水性针状氢氧化铜的铜片样品。
(4)将步骤(3)所得的样品放入0.001mol·L-1的硬脂酸的乙醇溶液中浸泡 17h，取出，无水乙醇清洗，然后用去离子水冲洗干净后氮气吹干即得具有超疏水性的针状氢氧化铜。
该样品的扫描电镜照片见附图2，由附图2可知：该样品中氢氧化铜针状结构长度约为13～15μm，根部直径尺寸为0.3～0.4μm，尖头直径尺寸为0.05～0.15μm。该样品的XRD图见附图3，由附图3可知：除了铜基底的衍射峰外，其它均为氢氧化铜的衍射峰(标记为星号)。步骤(3)所得亲水性针状氢氧化铜样品在空气中对水的静态接触角为4.3°(见附图4)，表面硬脂酸改性后的样品对水的静态接触角为159°(见附图5)。
实施例3
制备具有超疏水性的针状氢氧化铜，具体步骤如下：
(1)取铜片为铜基材料，用无水乙醇润湿的脱脂棉球擦洗干净后，在去离子水中超声清洗10min，氮气吹干，备用。
(2)在室温24℃下，将步骤(1)处理后的铜片在氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液1中反应30min，混合溶液中氢氧化钠的浓度为2.5mol·L-1，过硫酸铵的浓度为0.1mol·L-1，然后浸入以上混合溶液1稀释10倍所得混合溶液中反应60min，然后浸入去离子水中反应60min，去离子水冲洗干净。
(3)将步骤(2)处理后的铜片经氮气吹干，得到表面生长有亲水性针状氢氧化铜的铜片样品。
(4)将步骤(3)所得的样品放入0.1mol·L-1的硬脂酸的乙醇溶液中浸泡30 min，取出，无水乙醇清洗，然后用去离子水冲洗干净后氮气吹干即得具有超疏水性的针状氢氧化铜。
该样品的扫描电镜照片见附图6，由附图6可知：该样品中氢氧化铜针状结构长度约为13～15μm，根部直径尺寸为0.7～0.8μm，尖头直径尺寸为0.15～0.2μm。步骤(3)所得亲水性针状氢氧化铜样品在空气中对水的静态接触角约为0°，表面硬脂酸改性后的样品对水的静态接触角为155°。
实施例4
制备具有超疏水性的针状氢氧化铜，具体步骤如下：
(1)取铜片(上海国药集团生产，厚度为0.1mm，纯度为99.9％)为铜基材料，分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗10min，氮气吹干，备用。
(2)在室温17℃下，将步骤(1)处理后的铜片在氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液1中反应30min，混合溶液中氢氧化钠的浓度为2.5mol·L-1，过硫酸铵的浓度为0.05mol·L-1，然后浸入以上混合溶液1稀释10倍所得混合溶液中反应60min，去离子水冲洗干净。
(3)将步骤(2)处理后的铜片用在鼓风干燥箱中30℃下干燥4h，得到表面生长有亲水性针状氢氧化铜的铜片样品。
(4)将步骤(3)所得的样品放入0.001mol·L-1的硬脂酸的乙醇溶液中浸泡24h，取出，无水乙醇清洗，然后用去离子水冲洗干净后氮气吹干即得具有超疏水性的针状氢氧化铜。
该样品的扫描电镜照片见附图7，由附图7可知：该样品中氢氧化铜针状结构长度为约为10～12μm，根部直径尺寸为0.3～0.4μm，尖头直径尺寸为0.1～0.2μm。步骤(3)所得亲水性样品在空气中对水的静态接触角约为0°，表面硬脂酸改性后的样品对水的静态接触角为167°。
实施例5
制备具有超疏水性的针状氢氧化铜，具体步骤如下：
(1)取铜片(上海国药集团生产，厚度为0.1mm，纯度为99.9％)为铜基材料，分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗8min，氮气吹干，备用。
(2)在室温19℃下，将步骤(1)处理后的铜片在氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中反应30min，混合溶液中氢氧化钠的浓度为2.5mol·L-1，过硫酸铵的浓度为0.05mol·L-1，然后直接浸入去离子水中反应60min，用去离子水冲洗干净。
(3)将步骤(2)处理后的铜片在烘箱中60℃干燥3h，得到表面生长有亲水性针状氢氧化铜的铜片样品。
(4)将步骤(3)所得的样品放入0.01mol·L-1的硬脂酸的乙醇溶液中浸泡3 h，取出，无水乙醇清洗，然后用去离子水冲洗干净后氮气吹干即得具有超疏水性的针状氢氧化铜。
该样品的扫描电镜照片见附图8，由附图8可知：该样品中氢氧化铜针状结构长度为约为6～7μm，根部直径尺寸为0.5～0.6μm，尖头直径尺寸为0.1～0.15μm。步骤(3)所得亲水性样品在空气中对水的静态接触角约为0°，表面硬脂酸改性后的样品对水的静态接触角为170°。
实施例6
制备具有超疏水性的针状氢氧化铜，具体步骤如下：
(1)取铜片(上海国药集团生产，厚度为0.1mm，纯度为99.9％)为铜基材料，无水乙醇浸润的棉球擦洗干净后，在去离子水中超声清洗8min，氮气吹干备用。
(2)在室温20℃下，将步骤(1)处理后的铜片在氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液1中反应30min，混合溶液中氢氧化钠的浓度为2.5mol·L-1，过硫酸铵的浓度为0.05mol·L-1，然后浸入以上混合溶液1稀释5倍所得混合溶液中反应120min，再直接浸入去离子水中反应120min，最后用去离子水冲洗干净，置于烘箱中于60℃干燥3h，得到表面生长有亲水性针状氢氧化铜的铜片样品。
(3)将步骤(2)所得的样品放入0.01mol·L-1的硬脂酸的乙醇溶液中浸泡60 min，取出，无水乙醇清洗，然后用去离子水冲洗干净后氮气吹干即得具有超疏水性的针状氢氧化铜。
从该样品的扫描电镜照片可知：该样品中氢氧化铜针状结构长度为约为4～5 μm，根部直径尺寸为0.5～0.6μm，尖头直径尺寸为0.2～0.4μm。该亲水性样品在空气中对水的静态接触角约为0°，表面硬脂酸改性后的样品对水的静态接触角为162°。
本发明的上述实施例仅为本发明的较为有代表性实施例，而并非是对本发明的实施例方式的限定。凡在本发明的内容和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护分为之内。

Claims (8)

1.一种具有超疏水性的针状氢氧化铜，其特征在于，所述针状氢氧化铜长度为3～20μm，根部直径0.1～1μm，尖头部分直径0.01～0.8μm，并且针状氢氧化铜在空气中对水的静态接触角为150～170°。
2.根据权利要求1所述的具有超疏水性的针状氢氧化铜，其特征在于，所述具有超疏水性的针状氢氧化铜是采用浓度递减溶液氧化法原位生长制备得到针状氢氧化铜，然后对针状氢氧化铜进行超疏水化处理得到的；
所述的浓度递减溶液氧化法是将铜基材料置于氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中反应，然后根据需要重复置于或不置于氢氧化钠和过硫酸铵浓度逐渐递减的氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中反应，最后在氢氧化钠和过硫酸铵浓度进一步减小的氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中或去离子水中反应制备。
3.根据权利要求2所述的具有超疏水性的针状氢氧化铜，其特征在于，所述的反应温度为10～60℃；反应时间为10～180min。
4.一种权利要求1-3任一所述的具有超疏水性的针状氢氧化铜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将铜基材料分别用无水乙醇和去离子水清洗干净，氮气吹干备用；
2)在10～60℃下将步骤1)处理后的铜基材料置于氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中反应10～180min，取出；
3)然后根据需要将铜基材料重复置于或不置于氢氧化钠和过硫酸铵浓度逐渐递减的氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中反应10～180min，取出；
4)最后将铜基材料再直接置于氢氧化钠和过硫酸铵浓度进一步减小的氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液或去离子水中反应10～180min，然后将所得样品进行清洗、干燥得到具有超亲水表面的针状氢氧化铜；
5)将步骤4)所得具有超亲水表面的针状氢氧化铜置于硬脂酸的乙醇溶液中浸泡处理，取出后洗涤、干燥得到具有超疏水性的针状氢氧化铜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述铜基材料为厚度0.05～5mm、纯度95～99.99％的铜片。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中氢氧化钠和过硫酸铵的摩尔浓度比为13.3～300：1，其中氢氧化钠的浓度为2.0～3.0mol·L-1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠和过硫酸铵浓度逐渐递减的氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液是将前述氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液逐级稀释得到的，逐级稀释倍数为5～20倍。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤5)所述硬脂酸的乙醇溶液浓度为0.001～0.1mol·L-1，浸泡处理时间为0.5～24h。
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