CN114783787A - 一种碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：1)热致相分离法结合模板法制备碳纳米管；2)氧化石墨烯接枝聚苯胺制备；3)聚吡咯烷酮为表面活性剂，醇热法制备ZIF‑8；4)碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备；利用碳纳米管和多孔碳三维骨架的存在，防止了石墨烯的堆叠，提高石墨烯与电解液之间的接触面积，大大提高气凝胶材料的比电容。

Description

一种碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶制备方法，属于功能高分子材料和多孔材料领域。
背景技术
碳元素在自然界具有广泛的分布，且碳元素具有非常多的异形体，如石墨、金刚石、富勒烯、碳纳米管和石墨烯等。2004年Geim等人第一次用机械剥离法制备出石墨烯，之后石墨烯等到了学术界的广泛研究。目前石墨烯主要通过自组装法、化学气相沉积法、外延生长法和石墨还原法等方法制备。水凝胶中大部分溶剂被去除后就形成了气凝胶。气凝胶是已知材料中密度最轻的材料。气凝胶由于具有高孔隙率、大比表面积，使其在吸附和催化领域具有广泛的应用前景。石墨烯气凝胶因具有大比表面积、高孔隙率、良好的导电性，在超级电容器、储氢等领域都有杰出的表现。目前石墨烯气凝胶主要通过原位自组装、模板法、化学交联法方法制备。二维石墨烯虽然具有优秀的单体特征，但是其存在堆叠现象，因此在二维石墨烯的基础上组装三维石墨烯，三维石墨烯电极材料比二维石墨烯电极具有更高的比表面积。因此如何制备三维石墨烯电极材料，提高电极材料的比表面积，从而进一步提高电极材料的比电容。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶材料的制备方法，以解决现有技术中所存在的上述问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
分别制备碳纳米管、ZIF-8金属有机框架和氧化石墨烯接枝聚苯胺；
将所述碳纳米管、氧化石墨烯接枝聚苯胺分散在去离子水中，后加入ZIF-8金属有机框架，持续超声分散和搅拌得到碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8分散液；
将所述碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8分散液倒入模具中，依次液氮冷冻处理、冷冻干燥得到碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8气凝胶；
将所述碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8气凝胶，在氮气保护下从25℃升温至250～300℃，保温2～3h，接着升温至900～1000℃，保温10～15h，得到碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶。
作为优选方案，所述碳纳米管的制备方法为：
将聚丙烯腈溶解在二甲亚砜和N,N'-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液在-50～-10℃淬火后，除去二甲亚砜和N,N'-二甲基甲酰胺的混合溶剂，经冷冻干燥得到聚丙烯腈纳米纤维；
将所述聚丙烯腈纳米纤维浸泡在无水乙醇中，加入NaOH溶液和正硅酸四乙酯，搅拌、静置后，在80～100℃下进行水热反应，将产物进行洗涤和干燥，在300～500℃下进行焙烧，得到二氧化硅纳米管；
将所述二氧化硅纳米管、糠醇、丙酮混匀后，加入甲基苯磺酸，进行固化后在150℃下进行反应，将产物在氮气保护下，于1000℃进行煅烧，得到预制体；
将所述预制体在氢氧化钠/乙醇溶液中浸泡，得到碳纳米管。
作为优选方案，所述前驱体溶液中，聚丙烯腈的质量浓度为3～10％；聚丙烯腈纳米纤维和正硅酸四乙酯的质量比为(1～3)：(1～3)。
作为优选方案，所述ZIF-8金属有机框架的制备方法为：
将硝酸锌和2-甲基咪唑加入甲醇溶剂中，后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌反应、静置、离心、干燥后，在氮气保护条件下，以8～10℃/min的速度从25℃升温至280～350℃，恒温3～6h，自然冷却得到ZIF-8金属有机框架。
作为优选方案，所述硝酸锌和二甲基咪唑的质量比为(3～5)：(10～15)。
作为优选方案，所述氧化石墨烯接枝聚苯胺的制备方法为：
将氧化石墨烯分散于浓氨水中，在95℃下进行水热反应，得到氨基改性氧化石墨烯；
将所述氨基改性氧化石墨烯、异丙醇、蒸馏水，盐酸溶液和苯胺混匀后，在冰水浴的条件下滴加过硫酸铵水溶液，反应6h后，得到氧化石墨烯接枝聚苯胺。
作为优选方案，所述氨基改性氧化石墨烯与苯胺的质量比为(2～3)：(4～6)。
作为优选方案，所述碳纳米管、氧化石墨烯接枝聚苯胺和ZIF-8金属有机框架的质量比为(1～3)：(3～5)：(3～6)。
一种由前述的制备方法得到的碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶。
本发明的基本原理为：
1)通过热致相分离法制备聚丙烯腈纳米纤维，以聚丙烯腈纳米纤维为模板，通过水热法将正硅酸四乙酯水解到纳米纤维上，最后煅烧得到二氧化硅纳米管。以二氧化硅纳米纤维为模板、糠醇为碳源聚合得到聚糠醇@二氧化硅纳米管，依次通过预氧化、碳化和洗涤得到碳纳米管。
2)以聚吡咯烷酮为表面活性剂，采用醇热法将硝酸锌与2-二甲基咪唑反应，最后煅烧得到ZIF-8；在加热加压条件下，将氨基反应到氧化石墨烯上，利用氧化石墨烯上的氨基为活性点，将苯胺接枝共聚到氧化石墨烯上得到氧化石墨烯接枝聚噻唑。
3)将碳纳米管、氧化石墨烯接枝聚苯胺和ZIF-8分散在去离子水中，冷冻得到气凝胶。最后将气凝胶预氧化和高温碳化得到碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1)碳纳米管和多孔碳三维骨架的存在，防止了石墨烯的堆叠，提高石墨烯与电解液之间的接触面积，大大提高气凝胶材料的比电容。
2)利用多孔碳三维骨架结构，促进了电解质离子的传递，提高了电解质与电极之间的浸润性。
3)该制备方法工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，质量轻，无污染等特点，具有很好的商业化前景。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明制备的碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备路线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶制备方法，具体包括如下步骤：
一、碳纳米管的制备
将1.5g聚丙烯腈溶解于20g二甲亚砜和10g N,N'-二甲基甲酰胺溶剂中，在50℃下搅拌溶解，得到前驱体溶液；将前驱体溶液在-10℃下冷冻150min，后放入蒸馏水中除去二甲亚砜和N,N'-二甲基甲酰胺溶剂，冷冻干燥得到聚丙烯腈纳米纤维。
0.8g聚丙烯腈纳米纤维置于无水乙醇中，然后在室温条件下加入0.01mol/L的NaOH溶液，然后加入0.6g正硅酸四乙酯，搅拌10min，静置24h，将混合液转入水热反应釜中，90℃反应24h。所得产物用去离子水洗涤、真空干燥，后置于马弗炉中350℃焙烧5h，去除聚丙烯腈，即得到二氧化硅纳米管。
将0.2g SiO2纳米管、1g糠醇、15g丙酮加入试管中，磁力搅拌形成混合液，后加入0.05g对甲基苯磺酸，常温下磁力搅拌，使其固化。固化结束后在150℃保持2h。产物在氮气保护下1000℃煅烧5h，再把样品在氢氧化钠乙醇溶液中浸泡12h，去除二氧化硅模板、干燥得到碳纳米管。
2)ZIF-8的制备
称取0.36g硝酸锌和1.0g 2-甲基咪唑加入100mL甲醇溶剂中，磁力搅拌溶解，后加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，在60℃搅拌反应6h后静置24h，形成白色浑浊溶液，离心得到的沉淀物用甲醇洗涤5次，在80℃烘箱内干燥8h。将干燥产物放入马弗炉中，在氮气保护条件下以10℃/min的速度从25℃升温至300℃，恒温6h，自然冷却得到ZIF-8。
3)氧化石墨烯接枝聚苯胺的制备
向50mL的压力反应釜中加入0.25g氧化石墨烯，然后加满浓氨水，95℃反应6h，冷却后抽滤，蒸馏水洗涤、真空干燥得到氨基改性氧化石墨烯。在三口烧瓶中加入0.25g氨基改性氧化石墨烯、3mL异丙醇和20mL蒸馏水，40mL 2mol/mL盐酸溶液和0.5g苯胺，将三口烧瓶置于冰水浴中，后缓慢加入10g质量浓度为12％的过硫酸铵水溶液，搅拌反应6h。抽滤、洗涤、真空干燥得到氧化石墨烯接枝聚苯胺。
4)碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备
将0.1g碳纳米管和0.3g氧化石墨烯接枝聚苯胺分散在150mL去离子水中，超声分散30min，超声结束后向分散液中加入0.5g ZIF-8，持续超声分散和搅拌得到碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8分散液。将碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8分散液倒入模具中，在-196℃的液氮中进行冷冻处理30min，结束后冷冻干燥器中干燥24h，得到碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8气凝胶。将碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8气凝胶置于管式炉中，在氮气保护下从25℃升温至300℃，保温3h，接着从300℃升温至1000℃，保温12h，最终得到碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶。
实施例1制备的碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的技术路线如图1所示。该电极材料的孔隙率为97.1％，比表面积为460m2/g。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为322F/g。
实施例2
一、碳纳米管的制备
将1.2g聚丙烯腈溶解于20g二甲亚砜和10g N,N'-二甲基甲酰胺溶剂中，在50℃下搅拌溶解，得到前驱体溶液；将前驱体溶液在-15℃下冷冻120min，后放入蒸馏水中除去二甲亚砜和N,N'-二甲基甲酰胺溶剂，冷冻干燥得到聚丙烯腈纳米纤维。
0.9g聚丙烯腈纳米纤维置于无水乙醇中，然后在室温条件下加入0.01mol/L的NaOH溶液，然后加入0.8g正硅酸四乙酯，搅拌10min，静置24h，将混合液转入水热反应釜中，90℃反应24h。所得产物用去离子水洗涤、真空干燥，后置于马弗炉中400℃焙烧5h，去除聚丙烯腈，即得到二氧化硅纳米管。
将0.25g SiO2纳米管、1.2g糠醇、15g丙酮加入试管中，磁力搅拌形成混合液，后加入0.05g对甲基苯磺酸，常温下磁力搅拌，使其固化。固化结束后在150℃保持2h。产物在氮气保护下1100℃煅烧6h，再把样品在氢氧化钠乙醇溶液中浸泡12h，去除二氧化硅模板、干燥得到碳纳米管。
2)ZIF-8的制备
称取0.4g硝酸锌和1.2g 2-甲基咪唑加入100mL甲醇溶剂中，磁力搅拌溶解，后加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，在60℃搅拌反应6h后静置24h，形成白色浑浊溶液，离心得到的沉淀物用甲醇洗涤5次，在80℃烘箱内干燥8h。将干燥产物放入马弗炉中，在氮气保护条件下以9℃/min的速度从25℃升温至290℃，恒温5h，自然冷却得到ZIF-8。
3)氧化石墨烯接枝聚苯胺的制备
向50mL的压力反应釜中加入0.2g氧化石墨烯，然后加满浓氨水，95℃反应6h，冷却后抽滤，蒸馏水洗涤、真空干燥得到氨基改性氧化石墨烯。在三口烧瓶中加入0.2g氨基改性氧化石墨烯、3mL异丙醇和20mL蒸馏水，40mL 2mol/mL盐酸溶液和0.55g苯胺，将三口烧瓶置于冰水浴中，后缓慢加入10g质量浓度为12％的过硫酸铵水溶液，搅拌反应6h。抽滤、洗涤、真空干燥得到氧化石墨烯接枝聚苯胺。
4)碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备
将0.15g碳纳米管和0.5g氧化石墨烯接枝聚苯胺分散在150mL去离子水中，超声分散30min，超声结束后向分散液中加入0.4g ZIF-8，持续超声分散和搅拌得到碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8分散液。将碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8分散液倒入模具中，在-196℃的液氮中进行冷冻处理30min，结束后冷冻干燥器中干燥24h，得到碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8气凝胶。将碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8气凝胶置于管式炉中，在氮气保护下从25℃升温至250℃，保温2.5h，接着从250℃升温至950℃，保温14h，最终得到碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶。
实施例2制备的碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的孔隙率为95.6％，比表面积为540m2/g。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为324F/g。
实施例3
一、碳纳米管的制备
将1.4g聚丙烯腈溶解于20g二甲亚砜和10g N,N'-二甲基甲酰胺溶剂中，在50℃下搅拌溶解，得到前驱体溶液；将前驱体溶液在-20℃下冷冻130min，后放入蒸馏水中除去二甲亚砜和N,N'-二甲基甲酰胺溶剂，冷冻干燥得到聚丙烯腈纳米纤维。
0.75g聚丙烯腈纳米纤维置于无水乙醇中，然后在室温条件下加入0.01mol/L的NaOH溶液，然后加入1g正硅酸四乙酯，搅拌10min，静置24h，将混合液转入水热反应釜中，90℃反应24h。所得产物用去离子水洗涤、真空干燥，后置于马弗炉中450℃焙烧5h，去除聚丙烯腈，即得到二氧化硅纳米管。
将0.3g SiO2纳米管、1.4g糠醇、15g丙酮加入试管中，磁力搅拌形成混合液，后加入0.05g对甲基苯磺酸，常温下磁力搅拌，使其固化。固化结束后在150℃保持2h。产物在氮气保护下1000℃煅烧5h，再把样品在氢氧化钠乙醇溶液中浸泡12h，去除二氧化硅模板、干燥得到碳纳米管。
2)ZIF-8的制备
称取0.5g硝酸锌和1.5g 2-甲基咪唑加入100mL甲醇溶剂中，磁力搅拌溶解，后加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，在60℃搅拌反应6h后静置24h，形成白色浑浊溶液，离心得到的沉淀物用甲醇洗涤5次，在80℃烘箱内干燥8h。将干燥产物放入马弗炉中，在氮气保护条件下以8℃/min的速度从25℃升温至310℃，恒温4h，自然冷却得到ZIF-8。
3)氧化石墨烯接枝聚苯胺的制备
向50mL的压力反应釜中加入0.3g氧化石墨烯，然后加满浓氨水，95℃反应6h，冷却后抽滤，蒸馏水洗涤、真空干燥得到氨基改性氧化石墨烯。在三口烧瓶中加入0.3g氨基改性氧化石墨烯、3mL异丙醇和20mL蒸馏水，40mL 2mol/mL盐酸溶液和0.6g苯胺，将三口烧瓶置于冰水浴中，后缓慢加入10g质量浓度为12％的过硫酸铵水溶液，搅拌反应6h。抽滤、洗涤、真空干燥得到氧化石墨烯接枝聚苯胺。
4)碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备
将0.12g碳纳米管和0.4g氧化石墨烯接枝聚苯胺分散在150mL去离子水中，超声分散30min，超声结束后向分散液中加入0.5g ZIF-8，持续超声分散和搅拌得到碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8分散液。将碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8分散液倒入模具中，在-196℃的液氮中进行冷冻处理30min，结束后冷冻干燥器中干燥24h，得到碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8气凝胶。将碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8气凝胶置于管式炉中，在氮气保护下从25℃升温至280℃，保温2.5h，接着从280℃升温至1000℃，保温15h，最终得到碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶。
实施例3制备的碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的孔隙率为94.1％，比表面积为477m2/g。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为310F/g。
对比例1
与实施例1不同的是步骤4)中，碳纳米管的添加量为0，最终得到氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶。该气凝胶电极材料的孔隙率为94.1％，比表面积为440m2/g。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为267F/g。
对比例2
与实施例1不同的是步骤4)中，ZIF-8的添加量为0，最终得到碳纳米管/氮掺杂石墨烯复合气凝胶。该气凝胶电极材料的孔隙率为90.1％，比表面积为350m2/g。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为232F/g。
对比例3
与实施例1不同的是步骤4)中，氧化石墨烯接枝聚苯胺的添加量为0，最终得到碳纳米管/多孔碳复合气凝胶。该气凝胶电极材料的孔隙率为93.1％，比表面积为431m2/g。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为259F/g。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
分别制备碳纳米管、ZIF-8金属有机框架和氧化石墨烯接枝聚苯胺；
将所述碳纳米管、氧化石墨烯接枝聚苯胺分散在去离子水中，后加入ZIF-8金属有机框架，持续超声分散和搅拌得到碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8分散液；
将所述碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8分散液倒入模具中，依次液氮冷冻处理、冷冻干燥得到碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8气凝胶；
将所述碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8气凝胶，在氮气保护下从25℃升温至250～300℃，保温2～3h，接着升温至900～1000℃，保温10～15h，得到碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶。
2.如权利要求1所述的碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的制备方法为：
将聚丙烯腈溶解在二甲亚砜和N,N'-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液在-50～-10℃淬火后，除去二甲亚砜和N,N'-二甲基甲酰胺的混合溶剂，经冷冻干燥得到聚丙烯腈纳米纤维；
将所述聚丙烯腈纳米纤维浸泡在无水乙醇中，加入NaOH溶液和正硅酸四乙酯，搅拌、静置后，在80～100℃下进行水热反应，将产物进行洗涤和干燥，在300～500℃下进行焙烧，得到二氧化硅纳米管；
将所述二氧化硅纳米管、糠醇、丙酮混匀后，加入甲基苯磺酸，进行固化后在150℃下进行反应，将产物在氮气保护下，于1000℃进行煅烧，得到预制体；
将所述预制体在氢氧化钠/乙醇溶液中浸泡，得到碳纳米管。
3.如权利要求2所述的碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中，聚丙烯腈的质量浓度为3～10％；聚丙烯腈纳米纤维和正硅酸四乙酯的质量比为(1～3)：(1～3)。
4.如权利要求1所述的碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述ZIF-8金属有机框架的制备方法为：
将硝酸锌和2-甲基咪唑加入甲醇溶剂中，后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌反应、静置、离心、干燥后，在氮气保护条件下，以8～10℃/min的速度从25℃升温至280～350℃，恒温3～6h，自然冷却得到ZIF-8金属有机框架。
5.如权利要求4所述的碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述硝酸锌和二甲基咪唑的质量比为(3～5)：(10～15)。
6.如权利要求1所述的碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯接枝聚苯胺的制备方法为：
将氧化石墨烯分散于浓氨水中，在95℃下进行水热反应，得到氨基改性氧化石墨烯；
将所述氨基改性氧化石墨烯、异丙醇、蒸馏水，盐酸溶液和苯胺混匀后，在冰水浴的条件下滴加过硫酸铵水溶液，反应6h后，得到氧化石墨烯接枝聚苯胺。
7.如权利要求6所述的碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述氨基改性氧化石墨烯与苯胺的质量比为(2～3)：(4～6)。
8.如权利要求1所述的碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管、氧化石墨烯接枝聚苯胺和ZIF-8金属有机框架的质量比为(1～3)：(3～5)：(3～6)。
9.一种由权利要求1～8中任意一项所述的制备方法得到的碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶。
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