CN114783787B - 一种碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶材料的制备方法,包括如下步骤:1)热致相分离法结合模板法制备碳纳米管;2)氧化石墨烯接枝聚苯胺制备;3)聚吡咯烷酮为表面活性剂,醇热法制备ZIF‑8;4)碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备;利用碳纳米管和多孔碳三维骨架的存在,防止了石墨烯的堆叠,提高石墨烯与电解液之间的接触面积,大大提高气凝胶材料的比电容。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶制备方法,属于功能高分子材料和多孔材料领域。
背景技术
碳元素在自然界具有广泛的分布,且碳元素具有非常多的异形体,如石墨、金刚石、富勒烯、碳纳米管和石墨烯等。2004年Geim等人第一次用机械剥离法制备出石墨烯,之后石墨烯等到了学术界的广泛研究。目前石墨烯主要通过自组装法、化学气相沉积法、外延生长法和石墨还原法等方法制备。水凝胶中大部分溶剂被去除后就形成了气凝胶。气凝胶是已知材料中密度最轻的材料。气凝胶由于具有高孔隙率、大比表面积,使其在吸附和催化领域具有广泛的应用前景。石墨烯气凝胶因具有大比表面积、高孔隙率、良好的导电性,在超级电容器、储氢等领域都有杰出的表现。目前石墨烯气凝胶主要通过原位自组装、模板法、化学交联法方法制备。二维石墨烯虽然具有优秀的单体特征,但是其存在堆叠现象,因此在二维石墨烯的基础上组装三维石墨烯,三维石墨烯电极材料比二维石墨烯电极具有更高的比表面积。因此如何制备三维石墨烯电极材料,提高电极材料的比表面积,从而进一步提高电极材料的比电容。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶材料的制备方法,以解决现有技术中所存在的上述问题。
为了实现上述目的,本发明的技术方案如下:
一种碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备方法,其包括如下步骤:
分别制备碳纳米管、ZIF-8金属有机框架和氧化石墨烯接枝聚苯胺;
将所述碳纳米管、氧化石墨烯接枝聚苯胺分散在去离子水中,后加入ZIF-8金属有机框架,持续超声分散和搅拌得到碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8分散液;
将所述碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8分散液倒入模具中,依次液氮冷冻处理、冷冻干燥得到碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8气凝胶;
将所述碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8气凝胶,在氮气保护下从25℃升温至250~300℃,保温2~3h,接着升温至900~1000℃,保温10~15h,得到碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶。
作为优选方案,所述碳纳米管的制备方法为:
将聚丙烯腈溶解在二甲亚砜和N,N'-二甲基甲酰胺的混合溶剂中,得到前驱体溶液;
将前驱体溶液在-50~-10℃淬火后,除去二甲亚砜和N,N'-二甲基甲酰胺的混合溶剂,经冷冻干燥得到聚丙烯腈纳米纤维;
将所述聚丙烯腈纳米纤维浸泡在无水乙醇中,加入NaOH溶液和正硅酸四乙酯,搅拌、静置后,在80~100℃下进行水热反应,将产物进行洗涤和干燥,在300~500℃下进行焙烧,得到二氧化硅纳米管;
将所述二氧化硅纳米管、糠醇、丙酮混匀后,加入甲基苯磺酸,进行固化后在150℃下进行反应,将产物在氮气保护下,于1000℃进行煅烧,得到预制体;
将所述预制体在氢氧化钠/乙醇溶液中浸泡,得到碳纳米管。
作为优选方案,所述前驱体溶液中,聚丙烯腈的质量浓度为3~10%;聚丙烯腈纳米纤维和正硅酸四乙酯的质量比为(1~3):(1~3)。
作为优选方案,所述ZIF-8金属有机框架的制备方法为:
将硝酸锌和2-甲基咪唑加入甲醇溶剂中,后加入聚乙烯吡咯烷酮,搅拌反应、静置、离心、干燥后,在氮气保护条件下,以8~10℃/min的速度从25℃升温至280~350℃,恒温3~6h,自然冷却得到ZIF-8金属有机框架。
作为优选方案,所述硝酸锌和二甲基咪唑的质量比为(3~5):(10~15)。
作为优选方案,所述氧化石墨烯接枝聚苯胺的制备方法为:
将氧化石墨烯分散于浓氨水中,在95℃下进行水热反应,得到氨基改性氧化石墨烯;
将所述氨基改性氧化石墨烯、异丙醇、蒸馏水,盐酸溶液和苯胺混匀后,在冰水浴的条件下滴加过硫酸铵水溶液,反应6h后,得到氧化石墨烯接枝聚苯胺。
作为优选方案,所述氨基改性氧化石墨烯与苯胺的质量比为(2~3):(4~6)。
作为优选方案,所述碳纳米管、氧化石墨烯接枝聚苯胺和ZIF-8金属有机框架的质量比为(1~3):(3~5):(3~6)。
一种由前述的制备方法得到的碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶。
本发明的基本原理为:
1)通过热致相分离法制备聚丙烯腈纳米纤维,以聚丙烯腈纳米纤维为模板,通过水热法将正硅酸四乙酯水解到纳米纤维上,最后煅烧得到二氧化硅纳米管。以二氧化硅纳米纤维为模板、糠醇为碳源聚合得到聚糠醇@二氧化硅纳米管,依次通过预氧化、碳化和洗涤得到碳纳米管。
2)以聚吡咯烷酮为表面活性剂,采用醇热法将硝酸锌与2-二甲基咪唑反应,最后煅烧得到ZIF-8;在加热加压条件下,将氨基反应到氧化石墨烯上,利用氧化石墨烯上的氨基为活性点,将苯胺接枝共聚到氧化石墨烯上得到氧化石墨烯接枝聚噻唑。
3)将碳纳米管、氧化石墨烯接枝聚苯胺和ZIF-8分散在去离子水中,冷冻得到气凝胶。最后将气凝胶预氧化和高温碳化得到碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶。
与现有技术相比,本发明具有如下的有益效果:
1)碳纳米管和多孔碳三维骨架的存在,防止了石墨烯的堆叠,提高石墨烯与电解液之间的接触面积,大大提高气凝胶材料的比电容。
2)利用多孔碳三维骨架结构,促进了电解质离子的传递,提高了电解质与电极之间的浸润性。
3)该制备方法工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉,质量轻,无污染等特点,具有很好的商业化前景。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1为本发明制备的碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备路线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶制备方法,具体包括如下步骤:
一、碳纳米管的制备
将1.5g聚丙烯腈溶解于20g二甲亚砜和10g N,N'-二甲基甲酰胺溶剂中,在50℃下搅拌溶解,得到前驱体溶液;将前驱体溶液在-10℃下冷冻150min,后放入蒸馏水中除去二甲亚砜和N,N'-二甲基甲酰胺溶剂,冷冻干燥得到聚丙烯腈纳米纤维。
0.8g聚丙烯腈纳米纤维置于无水乙醇中,然后在室温条件下加入0.01mol/L的NaOH溶液,然后加入0.6g正硅酸四乙酯,搅拌10min,静置24h,将混合液转入水热反应釜中,90℃反应24h。所得产物用去离子水洗涤、真空干燥,后置于马弗炉中350℃焙烧5h,去除聚丙烯腈,即得到二氧化硅纳米管。
将0.2g SiO2纳米管、1g糠醇、15g丙酮加入试管中,磁力搅拌形成混合液,后加入0.05g对甲基苯磺酸,常温下磁力搅拌,使其固化。固化结束后在150℃保持2h。产物在氮气保护下1000℃煅烧5h,再把样品在氢氧化钠乙醇溶液中浸泡12h,去除二氧化硅模板、干燥得到碳纳米管。
2)ZIF-8的制备
称取0.36g硝酸锌和1.0g 2-甲基咪唑加入100mL甲醇溶剂中,磁力搅拌溶解,后加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮,在60℃搅拌反应6h后静置24h,形成白色浑浊溶液,离心得到的沉淀物用甲醇洗涤5次,在80℃烘箱内干燥8h。将干燥产物放入马弗炉中,在氮气保护条件下以10℃/min的速度从25℃升温至300℃,恒温6h,自然冷却得到ZIF-8。
3)氧化石墨烯接枝聚苯胺的制备
向50mL的压力反应釜中加入0.25g氧化石墨烯,然后加满浓氨水,95℃反应6h,冷却后抽滤,蒸馏水洗涤、真空干燥得到氨基改性氧化石墨烯。在三口烧瓶中加入0.25g氨基改性氧化石墨烯、3mL异丙醇和20mL蒸馏水,40mL 2mol/mL盐酸溶液和0.5g苯胺,将三口烧瓶置于冰水浴中,后缓慢加入10g质量浓度为12%的过硫酸铵水溶液,搅拌反应6h。抽滤、洗涤、真空干燥得到氧化石墨烯接枝聚苯胺。
4)碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备
将0.1g碳纳米管和0.3g氧化石墨烯接枝聚苯胺分散在150mL去离子水中,超声分散30min,超声结束后向分散液中加入0.5g ZIF-8,持续超声分散和搅拌得到碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8分散液。将碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8分散液倒入模具中,在-196℃的液氮中进行冷冻处理30min,结束后冷冻干燥器中干燥24h,得到碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8气凝胶。将碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8气凝胶置于管式炉中,在氮气保护下从25℃升温至300℃,保温3h,接着从300℃升温至1000℃,保温12h,最终得到碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶。
实施例1制备的碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的技术路线如图1所示。该电极材料的孔隙率为97.1%,比表面积为460m2/g。该电极材料在电流密度为1A/g条件下,比电容为322F/g。
实施例2
一、碳纳米管的制备
将1.2g聚丙烯腈溶解于20g二甲亚砜和10g N,N'-二甲基甲酰胺溶剂中,在50℃下搅拌溶解,得到前驱体溶液;将前驱体溶液在-15℃下冷冻120min,后放入蒸馏水中除去二甲亚砜和N,N'-二甲基甲酰胺溶剂,冷冻干燥得到聚丙烯腈纳米纤维。
0.9g聚丙烯腈纳米纤维置于无水乙醇中,然后在室温条件下加入0.01mol/L的NaOH溶液,然后加入0.8g正硅酸四乙酯,搅拌10min,静置24h,将混合液转入水热反应釜中,90℃反应24h。所得产物用去离子水洗涤、真空干燥,后置于马弗炉中400℃焙烧5h,去除聚丙烯腈,即得到二氧化硅纳米管。
将0.25g SiO2纳米管、1.2g糠醇、15g丙酮加入试管中,磁力搅拌形成混合液,后加入0.05g对甲基苯磺酸,常温下磁力搅拌,使其固化。固化结束后在150℃保持2h。产物在氮气保护下1100℃煅烧6h,再把样品在氢氧化钠乙醇溶液中浸泡12h,去除二氧化硅模板、干燥得到碳纳米管。
2)ZIF-8的制备
称取0.4g硝酸锌和1.2g 2-甲基咪唑加入100mL甲醇溶剂中,磁力搅拌溶解,后加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮,在60℃搅拌反应6h后静置24h,形成白色浑浊溶液,离心得到的沉淀物用甲醇洗涤5次,在80℃烘箱内干燥8h。将干燥产物放入马弗炉中,在氮气保护条件下以9℃/min的速度从25℃升温至290℃,恒温5h,自然冷却得到ZIF-8。
3)氧化石墨烯接枝聚苯胺的制备
向50mL的压力反应釜中加入0.2g氧化石墨烯,然后加满浓氨水,95℃反应6h,冷却后抽滤,蒸馏水洗涤、真空干燥得到氨基改性氧化石墨烯。在三口烧瓶中加入0.2g氨基改性氧化石墨烯、3mL异丙醇和20mL蒸馏水,40mL 2mol/mL盐酸溶液和0.55g苯胺,将三口烧瓶置于冰水浴中,后缓慢加入10g质量浓度为12%的过硫酸铵水溶液,搅拌反应6h。抽滤、洗涤、真空干燥得到氧化石墨烯接枝聚苯胺。
4)碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备
将0.15g碳纳米管和0.5g氧化石墨烯接枝聚苯胺分散在150mL去离子水中,超声分散30min,超声结束后向分散液中加入0.4g ZIF-8,持续超声分散和搅拌得到碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8分散液。将碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8分散液倒入模具中,在-196℃的液氮中进行冷冻处理30min,结束后冷冻干燥器中干燥24h,得到碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8气凝胶。将碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8气凝胶置于管式炉中,在氮气保护下从25℃升温至250℃,保温2.5h,接着从250℃升温至950℃,保温14h,最终得到碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶。
实施例2制备的碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的孔隙率为95.6%,比表面积为540m2/g。该电极材料在电流密度为1A/g条件下,比电容为324F/g。
实施例3
一、碳纳米管的制备
将1.4g聚丙烯腈溶解于20g二甲亚砜和10g N,N'-二甲基甲酰胺溶剂中,在50℃下搅拌溶解,得到前驱体溶液;将前驱体溶液在-20℃下冷冻130min,后放入蒸馏水中除去二甲亚砜和N,N'-二甲基甲酰胺溶剂,冷冻干燥得到聚丙烯腈纳米纤维。
0.75g聚丙烯腈纳米纤维置于无水乙醇中,然后在室温条件下加入0.01mol/L的NaOH溶液,然后加入1g正硅酸四乙酯,搅拌10min,静置24h,将混合液转入水热反应釜中,90℃反应24h。所得产物用去离子水洗涤、真空干燥,后置于马弗炉中450℃焙烧5h,去除聚丙烯腈,即得到二氧化硅纳米管。
将0.3g SiO2纳米管、1.4g糠醇、15g丙酮加入试管中,磁力搅拌形成混合液,后加入0.05g对甲基苯磺酸,常温下磁力搅拌,使其固化。固化结束后在150℃保持2h。产物在氮气保护下1000℃煅烧5h,再把样品在氢氧化钠乙醇溶液中浸泡12h,去除二氧化硅模板、干燥得到碳纳米管。
2)ZIF-8的制备
称取0.5g硝酸锌和1.5g 2-甲基咪唑加入100mL甲醇溶剂中,磁力搅拌溶解,后加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮,在60℃搅拌反应6h后静置24h,形成白色浑浊溶液,离心得到的沉淀物用甲醇洗涤5次,在80℃烘箱内干燥8h。将干燥产物放入马弗炉中,在氮气保护条件下以8℃/min的速度从25℃升温至310℃,恒温4h,自然冷却得到ZIF-8。
3)氧化石墨烯接枝聚苯胺的制备
向50mL的压力反应釜中加入0.3g氧化石墨烯,然后加满浓氨水,95℃反应6h,冷却后抽滤,蒸馏水洗涤、真空干燥得到氨基改性氧化石墨烯。在三口烧瓶中加入0.3g氨基改性氧化石墨烯、3mL异丙醇和20mL蒸馏水,40mL 2mol/mL盐酸溶液和0.6g苯胺,将三口烧瓶置于冰水浴中,后缓慢加入10g质量浓度为12%的过硫酸铵水溶液,搅拌反应6h。抽滤、洗涤、真空干燥得到氧化石墨烯接枝聚苯胺。
4)碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备
将0.12g碳纳米管和0.4g氧化石墨烯接枝聚苯胺分散在150mL去离子水中,超声分散30min,超声结束后向分散液中加入0.5g ZIF-8,持续超声分散和搅拌得到碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8分散液。将碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8分散液倒入模具中,在-196℃的液氮中进行冷冻处理30min,结束后冷冻干燥器中干燥24h,得到碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8气凝胶。将碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8气凝胶置于管式炉中,在氮气保护下从25℃升温至280℃,保温2.5h,接着从280℃升温至1000℃,保温15h,最终得到碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶。
实施例3制备的碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的孔隙率为94.1%,比表面积为477m2/g。该电极材料在电流密度为1A/g条件下,比电容为310F/g。
对比例1
与实施例1不同的是步骤4)中,碳纳米管的添加量为0,最终得到氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶。该气凝胶电极材料的孔隙率为94.1%,比表面积为440m2/g。该电极材料在电流密度为1A/g条件下,比电容为267F/g。
对比例2
与实施例1不同的是步骤4)中,ZIF-8的添加量为0,最终得到碳纳米管/氮掺杂石墨烯复合气凝胶。该气凝胶电极材料的孔隙率为90.1%,比表面积为350m2/g。该电极材料在电流密度为1A/g条件下,比电容为232F/g。
对比例3
与实施例1不同的是步骤4)中,氧化石墨烯接枝聚苯胺的添加量为0,最终得到碳纳米管/多孔碳复合气凝胶。该气凝胶电极材料的孔隙率为93.1%,比表面积为431m2/g。该电极材料在电流密度为1A/g条件下,比电容为259F/g。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。
Claims (8)
1.一种碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
分别制备碳纳米管、ZIF-8金属有机框架和氧化石墨烯接枝聚苯胺;
将所述碳纳米管、氧化石墨烯接枝聚苯胺分散在去离子水中,后加入ZIF-8金属有机框架,持续超声分散和搅拌得到碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8分散液;
将所述碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8分散液倒入模具中,依次液氮冷冻处理、冷冻干燥得到碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8气凝胶;
将所述碳纳米管/氧化石墨烯接枝聚苯胺/ZIF-8气凝胶,在氮气保护下从25℃升温至250~300℃,保温2~3 h,接着升温至900~1000℃,保温10~15 h,得到碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶;
所述碳纳米管的制备方法为:
将聚丙烯腈溶解在二甲亚砜和N,N'-二甲基甲酰胺的混合溶剂中,得到前驱体溶液;
将前驱体溶液在-50~-10℃淬火后,除去二甲亚砜和N,N'-二甲基甲酰胺的混合溶剂,经冷冻干燥得到聚丙烯腈纳米纤维;
将所述聚丙烯腈纳米纤维浸泡在无水乙醇中,加入NaOH溶液和正硅酸四乙酯,搅拌、静置后,在80~100℃下进行水热反应,将产物进行洗涤和干燥,在300~500℃下进行焙烧,得到二氧化硅纳米管;
将所述二氧化硅纳米管、糠醇、丙酮混匀后,加入甲基苯磺酸,进行固化后在150℃下进行反应,将产物在氮气保护下,于1000℃进行煅烧,得到预制体;
将所述预制体在氢氧化钠/乙醇溶液中浸泡,得到碳纳米管。
2.如权利要求1所述的碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备方法,其特征在于,所述前驱体溶液中,聚丙烯腈的质量浓度为3~10%;聚丙烯腈纳米纤维和正硅酸四乙酯的质量比为(1~3):(1~3)。
3.如权利要求1所述的碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备方法,其特征在于,所述ZIF-8金属有机框架的制备方法为:
将硝酸锌和2-甲基咪唑加入甲醇溶剂中,后加入聚乙烯吡咯烷酮,搅拌反应、静置、离心、干燥后,在氮气保护条件下,以8~10℃/min的速度从25℃升温至280~350℃,恒温3~6 h,自然冷却得到ZIF-8金属有机框架。
4.如权利要求3所述的碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备方法,其特征在于,所述硝酸锌和二甲基咪唑的质量比为(3~5):(10~15)。
5.如权利要求1所述的碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯接枝聚苯胺的制备方法为:
将氧化石墨烯分散于浓氨水中,在95℃下进行水热反应,得到氨基改性氧化石墨烯;
将所述氨基改性氧化石墨烯、异丙醇、蒸馏水,盐酸溶液和苯胺混匀后,在冰水浴的条件下滴加过硫酸铵水溶液,反应6 h后,得到氧化石墨烯接枝聚苯胺。
6.如权利要求5所述的碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备方法,其特征在于,所述氨基改性氧化石墨烯与苯胺的质量比为(2~3):(4~6)。
7.如权利要求1所述的碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶的制备方法,其特征在于,所述碳纳米管、氧化石墨烯接枝聚苯胺和ZIF-8金属有机框架的质量比为(1~3):(3~5):(3~6)。
8.一种由权利要求1~7中任意一项所述的制备方法得到的碳纳米管/氮掺杂石墨烯/多孔碳复合气凝胶。
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