CN108609606B - 一种炭气凝胶隔热材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种炭气凝胶隔热材料的制备方法，包括以下步骤：1)酸碱两步法配制酚醛预聚体溶胶；2)采用溶剂热工艺制备有机凝胶；3)采用常压干燥工艺制备有机气凝胶；4)采用炭化裂解工艺制备炭气凝胶；酸碱两步法以先酸催化后碱交联方式在纳米尺度上将线性酚醛分子以六次甲基四胺为交联点连结编织成各向同性的三维网络结构，提高了骨架强度，增加了骨架结构的交联度和均匀度；溶剂热法既加快了凝胶聚合反应，缩短了工艺周期，又使凝胶聚合反应充分进行从而增强纳米网络骨架的交联度和强度，本发明方法简单高效低成本，解决传统工艺存在的制备周期长、成本高昂和常压干燥工艺中收缩率较大的问题，获得的炭气凝胶隔热材料兼具高力学强度和低热导率。

Description

一种炭气凝胶隔热材料的制备方法

技术领域

本发明总体地属于隔热材料技术领域，尤其涉及一种炭气凝胶隔热材料及其制备方法。

背景技术

气凝胶被称为凝固的烟，是世界上密度最小的固体，其高比表面积(200～1200m²·g^-1)、高空隙率(95％)、超低密度、极低热导系数等特性使其具有极好的隔热性能(常温导热系数为0.02W·m^-1·K^-1)【J.Mate.Proc.Technol.,2008,199:10-26】，在建筑节能等民用领域以及航空航天等高科技武器装备领域具有极其广阔的应用前景。

气凝胶一般分为氧化物气凝胶、炭气凝胶、碳化物气凝胶以及生物质气凝胶等。SiO₂气凝胶作为氧化物气凝胶中的代表，是目前应用最为广泛的隔热材料，但存在使用温度不高的缺点。Al₂O₃气凝胶耐1200℃高温，但高温下热稳定性较差。ZrO₂气凝胶高温热导率极低，但是制备工艺还很不成熟，应用于隔热领域的报道还比较少。碳化物气凝胶由于会在表面形成一层致密的氧化物薄膜，因此具有极佳的耐温性，但成块性不好，如何制备得到块状的碳化物气凝胶仍处于初级阶段。生物质气凝胶虽然绿色环保可降解，但不耐高温，一般应用于建筑节能领域。

炭气凝胶具有在真空或惰性氛围下高达2800℃的耐温性，由于炭材料本身具有对红外辐射极好的吸收性能，而且三维纳米网络交联的气凝胶结构有效抑制了气态热传导，极低的密度又有利于降低固态热导率，因此炭气凝胶的高温热导率较低，在超高温隔热领域的优势是其他类型气凝胶无法比拟的(在0.1MPa氩气气氛下，2000℃下的热导率为0.325W·m^-1·K^-1)。

然而，炭气凝胶的制备工艺周期长(大约需要15天左右)，成本高(主要归因于超临界干燥工艺)，力学性能较差等问题仍制约着其实际应用。目前，用于隔热领域的炭气凝胶一般由酚醛有机气凝胶炭化裂解得到，而酚醛有机气凝胶的制备需要经过溶胶-凝胶-老化-超临界干燥等主要工艺流程，工艺流程繁琐，制备周期耗时长，超临界干燥工艺条件严苛，设备昂贵，而且使用大量易燃易爆的有机溶剂提高了成本，增加了操作危险性，因此避免超临界干燥工艺，采用常压干燥工艺是炭气凝胶发展的趋势。

另外，炭气凝胶的力学强度较低，目前关于提高炭气凝胶的本征强度的相关研究相对较少，在实际使用过程中一般需要添加纤维等增强相来提高其力学性能，但这又会导致隔热等其他性能的下降。因此，缩短工艺周期，采用常压干燥工艺制备兼具较高力学强度和较低热导率的炭气凝胶是目前急需解决的问题。

冯军宗等无水碳酸钠(NaCO₃)为碱性催化剂，采用常压干燥法制备了碳纤维增强炭气凝胶复合材料，当其密度为0.52g·cm^-3时，它的弯曲强度为7.1MPa，相较于炭气凝胶基体的强度提高了57.8％，但是它在300℃的热导率为0.328W·m^-1·K^-1，相较于纯炭气凝胶的热导率提高了18.8％【ACS Appl Mater Interfaces,2011,3:4796-4803】。沈军等通过常压干燥制备炭气凝胶薄膜，以间苯二酚和甲醛为炭源，以NaCO₃为碱性催化剂，通过调节间苯二酚与NaCO₃的摩尔比在500～1500之间，可以调节颗粒尺寸从几纳米到微米级，制备得到的炭气凝胶具有分级孔结构，但由于骨架强度较弱，常压干燥过程中收缩较大，炭气凝胶比表面积最高仅为396m²/g【J.Sol-Gel Sci.Technol.,2004,31:209-213】。专利文献CN201610402653.1公布了一种高强度大尺寸块状炭气凝胶及其制备方法和应用，通过溶胶凝胶过程的控制，明显细化了有机纳米团簇尺寸，有效提高了有机凝胶的交联度，压缩强度为5～30MPa，但制备周期长，溶剂置换过程需要耗费大量有机溶剂，而且炭气凝胶的密度为0.3～0.6g·cm^-3，说明常压干燥过程中收缩仍较大。可见，以NaCO₃为碱性催化剂采用常压干燥工艺制备炭气凝胶，虽然在一定程度上提高了炭气凝胶的力学强度，但是存在收缩率较大，导致制备得到的炭气凝胶密度较大，比表面积较小从而热导率较高的问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的问题，尤其是传统方法中单纯采用NaCO₃为碱性催化剂，在常压干燥过程中由于有机气凝胶本征强度较低导致收缩过大，从而导致最终制备得到的炭气凝胶密度较大、比表面积较低、热导率较高的问题，提供一种具较高力学强度和较低热导率的炭气凝胶隔热材料及其制备方法，该制备方法采用常压干燥工艺、工艺周期短，成本低、获得材料的性能好。

本发明的总体方案是，以酚有机单体和醛有机单体为炭前躯体，采用酸碱两步法和溶剂热法制备得到有机凝胶，经过梯度升温常压干燥后获得有机气凝胶，最后经炭化裂解即可制备得到炭气凝胶隔热材料。

本发明的技术方案是，一种炭气凝胶隔热材料，其密度为0.18～0.37g·cm^-3，压缩强度高达43MPa，在0.1MPa氩气气氛下1500℃的导热系数为0.182～0.315W·m^-1·K^-1。

本发明还提供了制备上述炭气凝胶隔热材料的方法，包括以下步骤：

第一步，采用酸碱两步法配制酚醛预聚体溶胶：首先将作为炭前躯体的酚有机单体和醛有机单体、作为酸催化剂的酸和作为溶剂的乙醇在常温混合搅拌，然后加入碱性交联剂六次甲基四胺，继续搅拌至均匀，得到酚醛预聚体溶胶；其中酸溶液通过调节混合液的pH值从而起催化作用；

第二步，采用溶剂热工艺制备有机凝胶：将第一步获得的酚醛预聚体溶胶放入高压釜后密封，预充氮气或氩保护性气体提供高压环境以防止溶剂热工艺加热过程中溶剂过度挥发，氮气或氩气保护性气体的压力达到预定压力值后，进行升温、保温，自然冷却后取出得到有机凝胶；

第三步，采用常压干燥工艺制备有机气凝胶：将第二步获得的有机凝胶放入烘箱中进行常压干燥，烘箱内温度按照节点保温式升温法进行控制，升温结束后自然冷却，得到有机气凝胶；

第四步，采用炭化裂解工艺制备炭气凝胶：将第三步获得的有机气凝胶放入裂解炉，抽真空后充入氮气或氩气保护性气体作为保护气氛，氮气或氩气保护性气体的压力达到预定压力值后，升温至炭化裂解最高温度、保温，自然冷却后取出得到炭气凝胶隔热材料。

进一步的，上述第一步中，所述酚有机单体为苯酚和/或间苯二酚；所述醛有机单体为甲醛和/或糠醛中；所述酸溶液为硝酸和/或硫酸。

进一步的，上述第一步中，原料的摩尔配比如下，醛有机单体：酚有机单体＝0.5～2；乙醇：酚有机单体＝30～50；酸溶液：酚有机单体＝0.1～1；六次甲基四胺：酚有机单体＝0.005～0.08。

进一步的，上述第一步中，当酸溶液：酚有机单体＝0.1～0.5时，所述酸溶液的浓度应为0.5～1mol/L；当酸溶液：酚有机单体＝0.5～1时，所述酸溶液的浓度应为0.1～0.5mol/L。

进一步的，上述第一步中，当酸溶液：酚有机单体＝0.1～0.5时，常温混合搅拌的时间应为100-180分钟；当酸溶液：酚有机单体＝0.5～1时，常温混合搅拌的时间应为30-100分钟。

进一步的，上述第二步中，当六次甲基四胺：酚有机单体＝0.005～0.03时，压力预定值应为4～6MPa，所述升温、保温是指按5～10℃·min^-1的升温速率加热至140～200℃后保温30～48h；当六次甲基四胺：酚有机单体＝0.8～0.08时，压力预定值应为1～4MPa，所述升温、保温是指按0.5～5℃·min^-1的升温速率加热至80～140℃后保温6～30h。

进一步的，上述第三步中的节点保温式升温法是指：按照40℃～50℃～60℃～80℃～100℃～120℃～150℃的温度节点进行升温，当乙醇：酚有机单体＝30～40时，在所述每个温度节点保温2～4h，所述相邻温度节点之间升温速率为2～5℃·min^-1；当乙醇：酚有机单体＝40～50时，在所述每个温度节点保温4～6h，所述相邻温度节点之间升温速率为0.1～2℃·min^-1。

进一步的，上述第四步中的预定压力值为0.1MPa后，所述炭化裂解最高温度的取值范围为700～1500℃，当炭化裂解最高温度的取值范围为700～1100℃时，所述升温按照0.5～3℃·min^-1的升温速率进行，所述保温的时间为3～5h；当炭化裂解最高温度的取值范围为1100～1500℃时，所述升温按照3～5℃·min^-1的升温速率进行，所述保温的时间为1～3h。

可以看出，本发明在溶胶-凝胶阶段采用了酸碱两步法和溶剂热法，酸碱两步法通过先酸催化后碱交联的方法在纳米尺度上将线性酚醛分子以六次甲基四胺为交联点连结编织成各向同性的三维网络结构，因此提高了其骨架强度，通过控制优化纳米团簇尺寸和三维网络结构增加了纳米网络骨架结构的交联度和均匀度，从而可以有效避免常压干燥过程中由于孔结构不均匀而导致的应力集中；溶剂热法既加快了凝胶聚合反应，缩短了工艺周期，又使凝胶聚合反应充分进行从而增强纳米网络骨架的交联度和强度，使其能够承受常压干燥过程中的毛细管力而收缩很小。本发明经过溶剂热，常压干燥，炭化裂解三个主要工艺步骤即可简单高效地制备得到轻质高强、热导率低的炭气凝胶隔热材料。

本发明可以达到以下有益效果：

本发明基于酸碱两步法和溶剂热法，以酚有机单体和醛有机单体为炭前躯体，以酸溶液为酸性催化剂，以六次甲基四胺为碱性交联剂，以乙醇为溶剂，首先采用先酸后碱的配置方法制备酚醛预聚体溶胶，再经溶剂热反应制备得到有机凝胶，最后经常压干燥工艺和炭化裂解工艺制备得到炭气凝胶隔热材料。因此，本发明与现有技术相比较有以下优势：

(1)采用本发明制备的炭气凝胶隔热材料的力学性能和隔热性能好。第一步通过采用酸碱两步法，首先在酸性催化剂环境下进行初步聚合反应形成低分子量线性酚醛分子溶液，然后加入六次甲基四胺碱性交联剂，促进低分子量线性酚醛分子交联聚合形成发达的纳米三维网络骨架结构，相当于在纳米尺度上将线性酚醛分子以六次甲基四胺为交联点，连结编织成各向同性的三维网络结构，因此提高了其骨架强度，而且通过控制优化纳米团簇尺寸和纳米三维网络结构，增加了纳米网络骨架结构的交联度和均匀度，从而可以有效避免常压干燥过程中由于孔结构不均匀而导致的应力集中；第二步通过采用溶剂热工艺，在高温高压环境下使聚合凝胶反应快速进行，保证了酚有机单体和醛有机单体的充分聚合进而增强了骨架强度，因此最终制备获得的炭气凝胶具有较高的力学强度；第三步常压干燥过程中，由于第一步和第二步赋予了纳米骨架结构较高的强度，所以能够承受溶剂挥发时产生的毛细管力，收缩仅有1～6％，三维纳米网络骨架的气凝胶结构得以保持，发达的介孔结构有利于降低气态热导率，较低的密度又降低了固态热导率，因此制备得到的炭气凝胶具有较好的隔热性能。本发明制备得到的炭气凝胶的压缩强度可达5～42MPa，相比之下，采用NaCO₃为碱性催化剂制备得到的相同密度的炭气凝胶的压缩强度仅为0.5～10MPa；采用NaCO₃为碱性催化剂制备得到的炭气凝胶在0.1MPa氩气气氛下1500℃的导热系数为0.198～0.432W·m^-1·K^-1，而本发明制备得到的相同密度的炭气凝胶的导热系数为0.182～0.315W·m^-1·K^-1，可见本发明制备的炭气凝胶兼具优异的力学性能和隔热性能。

(2)本发明工艺周期短，成本低。第二步采用了溶剂热工艺，通过其产生的高温高压环境加速了凝胶聚合反应的进行，缩短了凝胶反应时间，而且高度交联聚合的纳米网络骨架结构使得有机凝胶可以承受常压干燥过程中的毛细管力，通过梯度升温常压干燥即可将有机凝胶干燥为有机气凝胶，避免了昂贵的超临界干燥和繁琐冗长的溶剂置换步骤，极大地节省了干燥工艺时间，既降低了超临界设备成本，又省却了有机溶剂置换带来的原料成本。本发明的整个工艺周期大约为4～6天，相较于传统的长达15天左右的制备工艺周期，本发明极大地提高了生产效率，而且避免了超临界干燥而采用低成本的常压干燥，可见本发明整个工艺流程耗时短，成本低廉。

附图说明

从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：

图1为本发明实施例的制备方法工艺流程示意图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

一种炭气凝胶隔热材料的制备方法，工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)采用酸碱两步法配制酚醛预聚体溶胶：以间苯二酚和糠醛为炭前躯体，以浓度为0.5mol/L的硝酸为酸催化剂，以六次甲基四胺为碱性交联剂，以乙醇为溶剂配置酚醛预聚体溶胶，具体过程为：首先将间苯二酚、糠醛、乙醇和硝酸常温混合搅拌100分钟，然后加入六次甲基四胺，继续搅拌至均匀，得到酚醛预聚体溶胶，其中原料的摩尔配比为醛有机单体：酚有机单体＝0.5，乙醇：酚有机单体＝30，酸溶液：酚有机单体＝0.1，六次甲基四胺：酚有机单体＝0.005；

(2)采用溶剂热工艺制备有机凝胶：将酚醛预聚体溶胶放入高压釜后密封，预充氩气提供高压环境防止溶剂热工艺加热过程中溶剂过度挥发，保护性气体的压力达到5MPa后，按7.5℃·min^-1的升温速率加热至170℃后保温39h，自然冷却后取出得到有机凝胶；

(3)采用常压干燥工艺制备有机气凝胶：将有机凝胶放入烘箱中进行常压干燥，按照40℃～50℃～60℃～80℃～100℃～120℃～150℃，在每个温度节点保温3h，温度节点之间升温速率为3.5℃·min^-1，升温结束后自然冷却，得到有机气凝胶；

(4)采用炭化裂解工艺制备炭气凝胶：将有机气凝胶放入裂解炉，抽真空后充入氩气作为保护气氛，保护性气体(氮气或氩气)的压力达到0.1MPa后，按照1.75℃·min^-1的升温速率加热升温进行炭化裂解最高温度700℃，保温时间4h，自然冷却后取出得到炭气凝胶。

本实施例制备的炭气凝胶隔热材料密度为0.25g·cm^-3，压缩强度为28MPa，0.1MPa氩气气氛下1500℃的导热系数为0.272W·m^-1·K^-1。

实施例2～1944

一种炭气凝胶隔热材料的制备方法，包括以下步骤：第一步，采用酸碱两步法配制酚醛预聚体溶胶：首先将作为炭前躯体的酚有机单体和醛有机单体、作为酸催化剂的酸和作为溶剂的乙醇在常温混合搅拌，然后加入碱性交联剂六次甲基四胺，继续搅拌至均匀，得到酚醛预聚体溶胶；

第二步，采用溶剂热工艺制备有机凝胶：将第一步获得的酚醛预聚体溶胶放入高压釜后密封，预充氮气或氩气保护性气体提供高压环境以防止溶剂热工艺加热过程中溶剂过度挥发，氮气或氩气保护性气体的压力达到预定压力值后，进行升温、保温，自然冷却后取出得到有机凝胶；

第三步，采用常压干燥工艺制备有机气凝胶：将第二步获得的有机凝胶放入烘箱中进行常压干燥，烘箱内温度按照节点保温式升温法进行控制，升温结束后自然冷却，得到有机气凝胶；

第四步，采用炭化裂解工艺制备炭气凝胶：将第三步获得的有机气凝胶放入裂解炉，抽真空后充入氮气或氩气作为保护气氛，保护性气体(氮气或氩气)的压力达到预定压力值后，升温至炭化裂解最高温度、保温，自然冷却后取出得到炭气凝胶隔热材料。

在实施例2～1944中，通过改变原料种类、原料配比、最高裂解温度制备炭气凝胶隔热材料，研究这些工艺参数的不同对所获得的炭气凝胶隔热材料的热导率和压缩强度的影响，实施例2～1944中所采用的工艺参数如表1所示(其中的原料比为摩尔比)，表中未列的实验工艺参数均根据取值范围取中间值。

表1炭气凝胶制备工艺参数及材料性能参数

本发明制备工艺周期短，成本低，制备得到的炭气凝胶力学性能和隔热性能好。本发明以酚有机单体和醛有机单体为炭前躯体，以酸溶液为酸性催化剂，以六次甲基四胺为碱性交联剂，以乙醇为溶剂，首先通过酸碱两步法配置得到酚醛预聚体溶胶，然后经过溶剂热工艺快速制备得到具有较高力学强度的有机凝胶，而后经过常压干燥工艺制备得到有机气凝胶，最后经炭化裂解工艺制备得到炭气凝胶。本发明工艺设备简单，整个工艺周期耗时短，适合工业化生产，制备得到的炭气凝胶力学强度高，隔热性能好，可直接应用于超高温隔热领域，后续再经活化处理或者掺杂处理，在超级电容器、电极材料、催化剂及其载体等领域也具有广阔的应用前景。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种炭气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，采用酸碱两步法配制酚醛预聚体溶胶：首先将作为炭前躯体的酚有机单体和醛有机单体、作为酸催化剂的酸溶液和作为溶剂的乙醇在常温混合搅拌，然后加入碱性交联剂六次甲基四胺，继续搅拌至均匀，得到酚醛预聚体溶胶；

第二步，采用溶剂热工艺制备有机凝胶：将第一步获得的酚醛预聚体溶胶放入高压釜后密封，预充氮气或氩气保护性气体提供高压环境以防止溶剂热工艺加热过程中溶剂过度挥发，氮气或氩气保护性气体的压力达到预定压力值后，进行升温、保温，之后自然冷却，然后取出得到有机凝胶；

第三步，采用常压干燥工艺制备有机气凝胶：将第二步获得的有机凝胶放入烘箱中进行常压干燥，烘箱内温度按照节点保温式升温法进行控制，升温结束后自然冷却，得到有机气凝胶；

第四步，采用炭化裂解工艺制备炭气凝胶：将第三步获得的有机气凝胶放入裂解炉，抽真空后充入氮气或氩气作为保护气氛，氮气或氩气的压力达到预定压力值后，升温至炭化裂解最高温度、保温，之后自然冷却，然后取出得到炭气凝胶隔热材料；

所得炭气凝胶隔热材料的密度为0.18～0.37g·cm^-3，压缩强度高达43MPa，在0.1MPa氩气气氛下1500℃的导热系数为0.182～0.315W·m^-1·K^-1。

2.如权利要求1所述的炭气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于，所述第一步中，所述酚有机单体为苯酚和/或间苯二酚；所述醛有机单体为甲醛和/或糠醛；所述酸溶液为硝酸和/或硫酸。

3.如权利要求1所述的炭气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于，所述第一步中，原料的摩尔配比如下，醛有机单体：酚有机单体＝0.5～2；乙醇：酚有机单体＝30～50；酸溶液：酚有机单体＝0.1～1；六次甲基四胺：酚有机单体＝0.005～0.08。

4.如权利要求3所述的炭气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于，所述第一步中，当按摩尔比计，酸溶液：酚有机单体＝0.1～0.5时，所述酸溶液的浓度应为0.5～1mol/L；当按摩尔比计，酸溶液：酚有机单体＝0.5～1时，所述酸溶液的浓度应为0.1～0.5mol/L。

5.如权利要求3所述的炭气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于，所述第一步中，当按摩尔比计，酸溶液：酚有机单体＝0.1～0.5时，常温混合搅拌的时间应为100-180分钟；当按摩尔比计，酸溶液：酚有机单体＝0.5～1时，常温混合搅拌的时间应为30-100分钟。

6.如权利要求1所述的炭气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于，所述第二步中，当按摩尔比计，六次甲基四胺：酚有机单体＝0.005～0.03时，所述压力预定值应为4～6MPa，所述升温、保温是指按5～10℃·min^-1的升温速率加热至140～200℃后保温30～48h；当按摩尔比计，六次甲基四胺：酚有机单体＝0.8～0.08时，压力预定值应为1～4MPa，所述升温、保温是指按0.5～5℃·min^-1的升温速率加热至80～140℃后保温6～30h。

7.如权利要求3所述的炭气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于，所述第三步中的节点保温式升温法是指：按照40℃～50℃～60℃～80℃～100℃～120℃～150℃的温度节点进行升温，当按摩尔比计，乙醇：酚有机单体＝30～40时，在所述每个温度节点保温2～4h，所述相邻温度节点之间升温速率为2～5℃·min^-1；当按摩尔比计，乙醇：酚有机单体＝40～50时，在所述每个温度节点保温4～6h，所述相邻温度节点之间升温速率为0.1～2℃·min^-1。

8.如权利要求3所述的炭气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于，所述第四步中的预定压力值为0.1MPa；所述炭化裂解最高温度的取值范围为700～1500℃；当炭化裂解最高温度的取值范围为700～1100℃时，所述升温按照0.5～3℃·min^-1的升温速率进行，所述保温的时间为3～5h；当炭化裂解最高温度的取值范围为1100～1500℃时，所述升温按照3～5℃·min^-1的升温速率进行，所述保温的时间为1～3h。

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