CN102423668A - 一种酚醛树脂基碳气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种酚醛树脂基碳气凝胶的制备方法，其包括以下步骤：（1）配制含量为10－50wt%的氨酚醛树脂溶液；（2）高温高压凝胶和老化；（3）超临界干燥，出料，得到有机气凝胶；（4）再裂解碳化，出料，即得到碳气凝胶。本发明之碳气凝胶制备方法具有以下三个优点：1）第一步无需添加碳酸钠催化剂，碳气凝胶纯度高，没有金属离子杂质；2）原料酚醛树脂，价格便宜；3）缩短了总的工艺时间，1天内可得到有机气凝胶，2天之内可得到碳气凝胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种气凝胶的制备方法，尤其是涉及一种酚醛树脂基碳气凝胶的制备方法。
背景技术
碳气凝胶具有独特的性能，如连续多孔、低密度、高比表面积、高隔热隔声性能、高电导率、非氧化气氛中超高温热稳定性等，极有潜力作为吸附剂、色谱包覆剂、气体扩散电极、电容去离子、分子筛、热防护系统隔热材料、超级电容器或可充电电池电极、燃料电池先进催化剂载体、惯性约束核聚变靶材料等。间苯二酚-甲醛气凝胶（RF）是目前研究最多的有机气凝胶，也是制备碳气凝胶的最常用先驱体。通常，RF气凝胶采用Pekala的方法制备（Pekala RW. J Mater Sci 1989;24:3221-7.），以碳酸钠催化间苯二酚和甲醛水溶液凝胶，随后老化、溶剂置换、二氧化碳超临界干燥，但这个过程极为耗时，老化和溶剂置换的时间通常超过一星期，并且，这种方法含有杂质钠，不利于碳气凝胶在某些方面的应用，比如，当碳气凝胶作为隔热材料应用时，钠的存在将极大加速碳的氧化。另外，也有采用HCl为催化剂，异丙醇为溶剂，直接用异丙醇超临界干燥来制备间苯二酚-糠醛气凝胶和相应碳气凝胶的方法（Fu R. Adv Funct Mater, 2003;13:558-62.），这种方法采用高浓度的HCl作为催化剂，氯离子在超临界环境（高温高压）下会腐蚀高压釜；因此长期生产HCl催化的间苯二酚-糠醛气凝胶存在安全隐患。
相关专利文献还公开了多种制备有机气凝胶和碳气凝胶的方法，如CN1199854C公开了一种以间苯二酚-甲醛为先驱体，异丙醇为溶剂，六次甲基四胺为催化剂，通过常压干燥制备单纯有机气凝胶的方法；CN100430312C公开了一种以苯酚、甲醛等为反应单体，碱催化后用有机溶剂置换水凝胶中的水，再通过静态CO2超临界干燥制备有机气凝胶和碳气凝胶的方法；CN1891622A公开了一种以间苯二酚和甲醛为原料，碳酸钠为催化剂，常压干燥和高温碳化制备碳气凝胶； CN1136963C公开了一种用糠醛和酚醛树脂在水中碱催化凝胶，置换水成有机溶剂，再以有机溶剂或静态CO2进行超临界干燥制备有机气凝胶的方法。US4873218于1989年公开的间苯二酚-甲醛有机气凝胶和碳气凝胶的制备方法，采用的是静态CO2超临界干燥，首先用丙酮置换凝胶中的水分，再在液态CO2中浸泡数天，之后升温至CO2的超临界点以上，缓慢放出CO2气体进行超临界干燥。US 5086085于1992公开的三聚氰胺-甲醛有机气凝胶的制备方法，同样采用丙酮置换，之后液态CO2置换，超临界干燥；US 5476878于1995年公开了一种诺夫拉克酚醛树脂-糠醛有机气凝胶的制备方法，采用正丙醇或异丙醇为溶剂，省去了置换水的过程，可以直接采用CO2超临界干燥，但在置换CO2的过程中要多次更换新鲜的液态CO2以使正丙醇置换完全。US 005420168A于1995年公开的方法，是先采用丙酮作为置换溶剂，之后再以环己胺（cyclohexane）置换，最后进行常压干燥。
文献(Guo S. C. J. Non-Cryst. Solids 2000;271:167-70.)公布了采用丙酮置换间苯二酚-甲醛有机水凝胶，之后采用丙酮作为干燥介质进行超临界干燥制备有机气凝胶的方法。文献(张睿等. 新型碳材料,2002;17:23-8)和(张睿等. 新型碳材料, 2004;19:7-10.)公布的采用石油醚置换酚醛树脂-三聚氰胺或糠醛有机醇凝胶，之后采用石油醚超临界干燥的方法。
以上所述文献公开的制备方法至少存在以下缺点之一：1. 原料价格较高；2. 溶胶配制过程需要加入另外的催化剂，由此引入杂质；3. 凝胶和老化的温度较低（受限于所用溶剂的沸点），反应速率慢，因此凝胶时间和老化时间较长，通常需要数天时间老化；4. 需要进行溶剂置换，这需要数天时间。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种成本低，效率高的酚醛树脂基碳气凝胶的制备方法。
本发明解决所述技术问题所采用的技术方案，包括以下步骤：
（1）酚醛树脂溶液配制：将氨酚醛树脂（质量符合标准GJB1331）混合适量的有机溶剂，使酚醛树脂在溶液中的含量为10－50wt%（固含量），搅拌，形成透明的红色或浅红色溶液；
（2）高温高压凝胶和老化：将酚醛树脂溶液倒入容器中，将容器放进高压釜中，在高压釜中另外加入有机溶剂，所述有机溶剂的加入量为高压釜容积的10％－20％，所加入的有机溶剂不得浸没盛有酚醛树脂溶液的容器，以防止加入高压釜中的有机溶剂进入酚醛树脂溶液中；在高压釜中充入氮气至压力为1-5MPa；加热高压釜，升温速率为1-4℃/min，升温至140-200℃后，保温1-8小时；
（3）超临界干燥：继续加热高压釜，升温速率仍为1-4℃/min，升温至245-270℃，使有机溶剂达到超临界状态，保温1-5小时后，在保持温度不变的情况下，释放出超临界状态的有机溶剂；然后停止加热，使高压釜过夜冷却，出料，得到有机气凝胶；
（4）裂解碳化：将有机气凝胶加入裂解炉中，保护气体为流动氮气或氩气，加热裂解炉，升温速率为1-10℃/min，加热至裂解温度700-1600℃后，保温0.5-5小时，然后关闭电源，冷却，出料，即得到碳气凝胶。
所述有机溶剂优选甲醇或异丙醇。
（4）裂解碳化：将有机气凝胶加入裂解炉中，保护气体为流动氮气或氩气，加热裂解炉，使其升温速率为1-10℃/min，加热至裂解温度700-1600℃后，保温0.5-5小时，然后关闭电源，冷却，出料即得到碳气凝胶。
本发明采用氨酚醛树脂作为有机先驱体，氨酚醛树脂是一种应用广泛的烧蚀防热树脂原料，价格低，并且不含金属离子杂质。通过添加适量有机溶剂调节溶液中树脂含量从而调节最终气凝胶的密度，之后无需在溶液中添加任何物质，直接放进高压釜中，高压釜中预先添加一定量的有机溶剂以使后续的超临界干燥能够实现，充入一定压力的氮气后，加热高压釜至溶剂沸点（大气压下的沸点）之上超临界温度之下，进行快速凝胶固化和快速老化，由于是在高压釜中进行，因此有机溶剂不会沸腾，这就能够采用比常压（大气压）下更高的温度使溶胶变成凝胶并且老化，因此可以极大地缩短凝胶时间和老化时间。之后继续升高温度至有机溶剂的超临界温度之上，使高压釜内的有机溶剂进入超临界状态，这个过程，省去了现有方法中的溶剂置换步骤，因此极大缩短了生产时间；再在保持温度的条件下缓慢将超临界态的有机溶剂释放，得到纳米孔有机气凝胶，这种有机气凝胶在流动惰性气体保护下高温裂解碳化，即得到碳气凝胶。由于制备过程不需要碱金属催化剂，因此这种碳气凝胶无金属离子杂质，纯度高。
与现有碳气凝胶制备方法相比，本发明之碳气凝胶的制备方法具有三个优点：1）碳气凝胶纯度高，没有金属杂质（第一步中无需添加碳酸钠等催化剂）；2）原料氨酚醛树脂价格更便宜；3）减少了总的工艺时间（第二步是在比传统方法更高的温度下老化，反应速率高，并且省却溶剂置换，直接进行第三步超临界干燥），1天内可得到有机气凝胶，2天之内可得到碳气凝胶。
附图说明
图1 为本发明实施例1得到的碳气凝胶的扫描电镜照片；
图2 为本发明实施例21得到的碳气凝胶的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）酚醛树脂溶液配制：将100g氨酚醛树脂（购于北京玻钢院复合材料有限公司，该氨酚醛树脂为乙醇溶液，原树脂浓度为68wt%）混合100g的甲醇，使酚醛树脂在溶液中的浓度为34wt%，搅拌，形成透明的红色溶液；
（2）高温高压凝胶和老化：将酚醛树脂溶液倒入玻璃烧杯中，将烧杯放进高压釜中，在高压釜中另外加入相当于高压釜容积15％的甲醇（本实施例中高压釜容积为10L，所加甲醇的体积为1.5L），烧杯口高于高压釜中的甲醇液面，使酚醛树脂溶液和甲醇隔离开；充入氮气至压力2MPa，防止有机溶剂挥发，加热高压釜，升温速率为1℃/min，升温至保温温度150℃后，保温5小时；
（3）超临界干燥：继续加热高压釜，升温速率为2℃/min，升温至干燥温度255℃，使有机溶剂达到超临界状态，保温时间2小时后在保持温度不变的情况下释放出超临界态的有机溶剂；然后后停止加热，使高压釜过夜冷却，出料，得到有机气凝胶；
（4）裂解碳化：将有机气凝胶加入裂解炉中，保护气体为流动氮气气氛，加热裂解炉，使其升温速率为2℃/min，加热至裂解温度1000℃后，保温1小时，然后关闭电源，冷却，出料，即得到碳气凝胶。
得到的碳气凝胶的比表面积为471.2m2/g，平均孔径40nm，平均粒径24nm，其扫描电镜照片如图1所示。从图中可以看出，该碳气凝胶是由不规则形状的纳米级颗粒相互连接所构成，是一种开孔结构，具有连续孔隙。
实施例2至实施例23
在实施例2至实施例23中，以下各步骤工艺参数列于表1中：
（1）酚醛树脂溶液配制过程中的有机溶剂种类、树脂浓度；
（2）高温高压凝胶和老化过程中的有机溶剂种类、升温速率、保温温度、保温时间；
（3）超临界干燥过程中的干燥温度；
（4）裂解碳化过程中的保护气体、裂解温度。
其他工艺参数，试剂用量与实施例1相同。
实施例1至实施例23得到的碳气凝胶的性能参数列于表2中。
图2为实施例21所得到的碳气凝胶的扫描电镜照片。从图中可以看出，实施例21的碳气凝胶的粒径较大，在50-150nm范围。本发明所制备的碳气凝胶的比表面积与传统的间苯二酚-甲醛体系相当，可以达到520.3m2/g，并且本发明的碳气凝胶具有很宽的密度范围和很宽的颗粒直径、孔径范围，因此可以适用于不同的应用场合。
Claims (2)
1.一种酚醛树脂基碳气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）酚醛树脂溶液配制：将氨酚醛树脂混合适量的有机溶剂，使酚醛树脂在溶液中的含量为10－50wt%，搅拌，形成透明的红色或浅红色溶液；
（2）高温高压凝胶和老化：将酚醛树脂溶液倒入容器中，将容器放进高压釜中，在高压釜中另外加入有机溶剂，所述有机溶剂的加入量为高压釜容积的10％－20 ％，所加入的有机溶剂不得浸没盛有酚醛树脂溶液的容器；在高压釜中充入氮气至压力为1-5MPa；加热高压釜，升温速率为1-4℃/min，升温至140-200℃后，保温1-8小时；
（3）超临界干燥：继续加热高压釜，升温速率仍为1-4℃/min，升温至245-270℃，使有机溶剂达到超临界状态，保温1-5小时后，在保持温度不变的情况下，释放出超临界状态的有机溶剂；然后停止加热，使高压釜过夜冷却，出料，得到有机气凝胶；
（4）裂解碳化：将有机气凝胶加入裂解炉中，保护气体为流动氮气或氩气，加热裂解炉，升温速率为1-10℃/min，加热至裂解温度700-1600℃后，保温0.5-5小时，然后关闭电源，冷却，出料，即得到碳气凝胶。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂基碳气凝胶的制备方法，其特征在于，步（1）和步骤（2），所述有机溶剂为甲醇或异丙醇。
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