CN103012792B - 氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末制备 - Google Patents
氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末制备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末制备，制备的方法是以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨；再采用原位插层粉末聚合法，将氧化石墨与苯并噁嗪预聚体粉末在高速行星球磨仪中进行共混、插层，混合样品在80~100℃抽真空脱气1~2h，再于150~190℃固化反应4~20h，制得氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。本发明采用简单的高速剪切粉末混合法制备性能优异的纳米复合树脂，具有制备工艺简单、原料易得，无溶剂挥发，环保等优点。加入氧化石墨烯降低了复合树脂的固化温度，提高了加工性和玻璃化转变温度，树脂耐热性增强，在覆铜板、层压板、宇航器等领域具有极大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末制备，具体地说是一种氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末制备方法。
背景技术
苯并噁嗪是以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中间体，在加热和/或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构，称为聚苯并噁嗪或苯并噁嗪树脂（BOZ）。苯并噁嗪树脂具有良好的耐热性、耐湿性、机械性能和电气性能，其与普通酚醛树脂的本质区别在于成型固化过程中没有小分子释放出，制品孔隙率低，接近零收缩，并能够在一定范围内根据性能需求进行分子结构设计。苯并噁嗪树脂作为一种具有优良耐热性、阻燃性、绝缘性和物理机械性能的极具应用前景的树脂，其科学研究与工程开发都具有很大的发展空间。但苯并噁嗪树脂也有一些缺点，如脆性大、热固化温度高等限制了它的进一步应用。
天然鳞片石墨是一种易得的原料，氧化石墨是石墨的氧化产物，在热、力、超声等作用下会发生层-层剥离，得到氧化石墨烯。氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是一种二维的纳米碳材料，表面含有丰富的含氧基团，如羟基、羧基、羰基、环氧基等官能团，大大增强了其与聚合物的相容性。氧化石墨烯片层边缘的羧基基团作为有机酸，能够对苯并噁嗪树脂的固化反应起到催化作用，使苯并噁嗪树脂的固化温度降低、固化速率加快，从而改善树脂的加工性能。同时，氧化石墨烯表面的含氧基团易与苯并噁嗪树脂产生化学键和氢键作用，从而提高树脂的热学性能。
目前，制备纳米复合树脂主要通过溶剂法，主要优点是混合均匀、制备简便，但缺点是带来化学溶剂的大量消耗和环境污染。因此当务之急是研究开发一种原料易得，不使用任何溶剂，且工艺简单、环保和成本较低的制备纳米复合树脂的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂及其原位插层粉末制备的方法，且该方法具有制备工艺简单、原料易得，无溶剂挥发，环保，不会对健康有影响和成本较低等优点。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：提供一种氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末制备的方法，其制备步骤为：
（1）以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨，所述改进的Hummers方法是将天然鳞片石墨加入浓硫酸中，搅拌、加入硝酸钠和高锰酸钾；具体是按质量%比，天然鳞片石墨占2～3，硝酸钠占1～2，高锰酸钾占5～7，浓度为95%～98%的浓硫酸占88～92；控制浓硫酸温度-5～4℃，反应60～120min；升温至32～40℃，反应30～60min；再于70～100℃反应30～60min；反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于40～80℃烘干，制得氧化石墨；
（2）采用原位插层粉末聚合法，按质量%比，将0.5～5氧化石墨与95～99.5苯并噁嗪预聚体在高速行星球磨仪中进行共混、插层，操作过程是混合物在400rpm先球磨3～5h，然后在500rpm球磨1～2h，此过程中高速行星球磨仪每持续运转20min，停转5min；
（3）将通过高速剪切混合和插层的样品在80～100℃下抽真空脱气1～2h，再于150～190℃固化反应4～20h，制成氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。
上述方案中，所述的天然鳞片石墨原料的粒径为20～50μm。
上述方案中，所述的改进的Hummers方法制得氧化石墨，是将天然鳞片石墨加入浓硫酸中，搅拌、加入硝酸钠和高锰酸钾；具体是按质量%比，天然鳞片石墨占2～3，硝酸钠占1～2，高锰酸钾占5～7，浓度为95%～98%的浓硫酸占88～92；控制浓硫酸温度-5～4℃，反应60～120min；升温至32～40℃，反应30～60min；再于70～100℃反应30～60min；反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于40～80℃烘干，制得氧化石墨。
上述方案中，所述的苯并噁嗪预聚体中苯并噁嗪包括单官能度的单胺和单酚型苯并噁嗪，双官能度的双酚A、双酚F和二胺型苯并噁嗪，多官能度苯并噁嗪，双酚主链和二胺型主链苯并噁嗪以及萘系苯并噁嗪，所述的苯并噁嗪预聚体在使用前不需要纯化。
上述方案中，共混、插层操作过程中高速行星球磨仪每持续运转20min，停转5min，是为避免混合粉末内部以及仪器发热。
上述方案中，不使用任何化学溶剂。
本发明的氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末制备有益效果是：
（1）本发明采用天然鳞片石墨为原料，原料易得，通过改进的Hummers方法氧化得到氧化石墨。氧化石墨与苯并噁嗪预聚物采用高速剪切粉末混合后，通过原位插层固化反应得到含有单层分散的氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。由于氧化石墨烯表面含有大量的含氧基团，如羟基、羧基、羰基及环氧基，大大改善了其与高分子树脂的相容性，能很好地实现其在苯并噁嗪高分子基体中的均匀且稳定地分散。
（2）本发明采用原位插层粉末聚合法，利用氧化石墨烯表面丰富的活泼含氧基团与高分子树脂网络形成一定的物理与化学相互作用，构筑新型高分子复合树脂网络结构，制备出氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂，为改性热固性树脂，保持或提高了苯并噁嗪树脂固化无收缩，良好的耐热性、耐湿性、机械性能和电气性能，并具有降低的固化温度、较快的固化速率、改善的加工性能和较高的玻璃化转变温度等性能。
（3）本发明采用单因素研究法通过系列研究调节氧化石墨与苯并噁嗪树脂预聚体的质量比例，制备出了性能优异的纳米复合树脂。本发明原位插层粉末聚合法与溶液法相比，粉末法具有不需要溶剂，更容易制备，环保和成本更低等优点，本复合树脂在覆铜板、层压板、宇航器、摩擦材料、树脂传递模塑（RTM）等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为氧化石墨烯质量％比为3（A）、1（B）、0.5（C）的氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的SEM截面图像。图中放大倍率，左：5000，中：40000，右：80000。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末制备作进一步描述。
实施例1：本发明提供一种氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末制备的方法，其制备步骤为：
（1）以粒径48μm的天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨，是将天然鳞片石墨加入浓硫酸中，搅拌、加入硝酸钠和高锰酸钾；具体是按质量%比，天然鳞片石墨占2％，硝酸钠占1％，高锰酸钾占7％，浓度为98%的浓硫酸占90％；控制浓硫酸温度4℃，反应60min；升温至32℃，反应30min；再于100℃反应30min；反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于40℃烘干，制得氧化石墨。
（2）采用原位插层粉末聚合法，按质量%比，将0.5%氧化石墨与99.5%双酚A型苯并噁嗪预聚体在高速行星球磨仪中进行共混、插层，操作过程是在400rpm先进行3h，然后在500rpm进行1h的混合与插层，此过程中高速行星球磨仪每持续运转20min，停转5min；让高速行星球磨仪停转5min是为避免混合粉末内部以及仪器发热。
（3）将通过高速剪切混合和插层的样品在80℃下抽真空脱气2h，再于150℃固化反应20h，制成氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。
实施例2：本发明提供一种氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末制备的方法，其制备步骤为：
（1）以粒径30μm天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨，是将天然鳞片石墨加入浓硫酸中，搅拌、加入硝酸钠和高锰酸钾；具体是按质量%比，天然鳞片石墨占2％，硝酸钠占1％，高锰酸钾占5％，浓度为95%的浓硫酸占92％；控制浓硫酸温度-5℃，反应120min；升温至40℃，反应60min；再升温于80℃反应60min；反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于80℃烘干，制得氧化石墨。
（2）按质量%比，将步骤（1）制得的氧化石墨0.5%与苯酚型苯并噁嗪预聚体99.5%共混，混合粉末在高速行星球磨仪中先在400rpm进行4h，然后在500rpm进行2h的高速剪切粉末混合与插层，此过程中高速行星球磨仪每持续运转20min，停转5min。
（3）将通过高速剪切混合和插层的混合样品在90℃下抽真空脱气2h，再于160℃固化反应20h，制成氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。
实施例3：本发明提供一种氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末制备的方法，其制备步骤为：
（1）以粒径20μm天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨，是将天然鳞片石墨加入浓硫酸中，搅拌、加入硝酸钠和高锰酸钾；具体是按质量%比，天然鳞片石墨占3％，硝酸钠占2％，高锰酸钾占7％，浓度为98%的浓硫酸占88％；控制浓硫酸温度0℃，反应100min；升温至40℃，反应50min；再升温于70℃反应60min；反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于60℃烘干，制得氧化石墨。
（2）按质量%比，将步骤（1）制得的氧化石墨3%与双酚F型苯并噁嗪预聚体97%共混，混合粉末在高速行星球磨仪中先在400rpm进行5h，然后在500rpm进行2h的高速剪切粉末混合与插层，此过程中高速行星球磨仪每持续运转20min，停转5min。
（3）将通过高速剪切混合和插层的混合样品在100℃下抽真空脱气2h，再于190℃固化反应4h，制成氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。
实施例4：本发明提供一种氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末制备的方法，其制备步骤为：以粒径24μm天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨，是将天然鳞片石墨加入浓硫酸中，搅拌、加入硝酸钠和高锰酸钾；具体是按质量%比，天然鳞片石墨占2％，硝酸钠占1％，高锰酸钾占7％，浓度为98%的浓硫酸占90％；控制浓硫酸温度4℃，反应70min；升温至32℃，反应35min；再于100℃反应30min；反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于40℃烘干，制得氧化石墨；按质量%比，将5%氧化石墨与95%二胺型苯并噁嗪预聚体共混，混合粉末在高速行星球磨仪中先在400rpm进行3h，然后在500rpm进行2h，处理后的混合样品在80℃下抽真空脱气2h，再于170℃固化反应10h，制成氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。
实施例5：本发明提供一种氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末制备的方法，其制备步骤为：以粒径50μm天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨，是将天然鳞片石墨加入浓硫酸中，搅拌、加入硝酸钠和高锰酸钾；具体是按质量%比，天然鳞片石墨占3％，硝酸钠占2％，高锰酸钾占7％，浓度为98%的浓硫酸占88％；控制浓硫酸温度0℃，反应110min；升温至40℃，反应45min；再升温于70℃反应60min；反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于60℃烘干，制得氧化石墨；按质量%比，将1%氧化石墨与99%萘系苯并噁嗪预聚体共混，混合粉末在高速行星球磨仪中先在400rpm进行4h，然后在500rpm进行2h，处理后的混合样品在90℃下抽真空脱气1h，再于190℃固化反应4h，制成氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。
实施例6：本发明提供一种氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末制备的方法，其制备步骤为：以粒径30μm天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨，是将天然鳞片石墨加入浓硫酸中，搅拌、加入硝酸钠和高锰酸钾；具体是按质量%比，天然鳞片石墨占2％，硝酸钠占1％，高锰酸钾占5％，浓度为95%的浓硫酸占92％；控制浓硫酸温度-5℃，反应120min；升温至40℃，反应60min；再升温于90℃反应50min；反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于80℃烘干，制得氧化石墨；按质量%比，将1%氧化石墨与99%双酚A型苯并噁嗪预聚体共混，混合粉末在高速行星球磨仪中先在400rpm进行5h，然后在500rpm进行1h，处理后的混合样品在100℃下抽真空脱气1h，再于180℃固化反应10h，制成氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。
实施例7：本发明制备的氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂与纯的苯并噁嗪树脂性能对比见下表。
表中：GO为氧化石墨烯，BOZ为纯的苯并噁嗪树脂，BOZ/GO-0.5%、BOZ/GO-1%、BOZ/GO-3%分别表示氧化石墨烯按质量比例占0.5%、1%、3%。
从表中可见：
相比于纯的苯并噁嗪树脂，加入氧化石墨烯使复合树脂的固化温度降低，这说明含有羧基官能团的氧化石墨烯作为有机弱酸对苯并噁嗪的固化行为具有催化作用。
相比于纯的苯并噁嗪树脂，加入氧化石墨烯使复合树脂的固化时间减少，这也说明氧化石墨烯对苯并噁嗪的固化具有催化作用。
相比于纯的苯并噁嗪树脂，加入氧化石墨烯后复合树脂的玻璃化转化温度提高。
本发明制备的复合树脂，其内在结构参见图1，图1为氧化石墨烯质量％比为3（A）、1（B）、0.5（C）的氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的SEM截面图像，由图可见，原位插层粉末法制备的氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂具有比较均一的内在结构，表明氧化石墨烯在树脂基体中具有较好的分散性。
本发明氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末制备的方法具有制备工艺简单、无溶剂挥发，环保等优点，制备出的复合树脂性能优异，在覆铜板、层压板、宇航器、摩擦材料、树脂传递模塑（RTM）等领域具有广泛的应用前景。
Claims (3)
1.一种氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末制备的方法，其特征在于：其制备步骤为：
（1）以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨，所述改进的Hummers方法是将天然鳞片石墨加入浓硫酸中，搅拌、加入硝酸钠和高锰酸钾；具体是按质量%比，天然鳞片石墨占2～3，硝酸钠占1～2，高锰酸钾占5～7，浓度为95%～98%的浓硫酸占88～92；控制浓硫酸温度-5～4℃，反应60～120min；升温至32～40℃，反应30～60min；再于70～100℃反应30～60min；反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于40～80℃烘干，制得氧化石墨；
（2）采用原位插层粉末聚合法，按质量%比，将0.5～5氧化石墨与95～99.5苯并噁嗪预聚体在高速行星球磨仪中进行共混、插层，操作过程是混合物在400rpm先球磨3～5h，然后在500rpm球磨1～2h，此过程中高速行星球磨仪每持续运转20min，停转5min；
（3）将通过高速剪切混合和插层的样品在80～100℃下抽真空脱气1～2h，再于150～190℃固化反应4～20h，制成氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末制备的方法，其特征在于：所述的天然鳞片石墨原料的粒径为20～50μm。
3.如权利要求1所述的氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末制备的方法，其特征在于：所述的苯并噁嗪预聚体中苯并噁嗪包括单官能度的单胺和单酚型苯并噁嗪，双官能度的双酚A、双酚F和二胺型苯并噁嗪，多官能度苯并噁嗪，双酚主链和二胺型主链苯并噁嗪以及萘系苯并噁嗪，所述的苯并噁嗪预聚体在使用前不需要纯化。
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