CN107987471A - 一种高频低介电性主链苯并噁嗪复合树脂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种高频低介电性主链苯并噁嗪复合树脂、制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107987471A
CN107987471A CN201711094581.XA CN201711094581A CN107987471A CN 107987471 A CN107987471 A CN 107987471A CN 201711094581 A CN201711094581 A CN 201711094581A CN 107987471 A CN107987471 A CN 107987471A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
main chain
chain benzoxazine
epoxy resin
graphene oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711094581.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107987471B (zh
Inventor
曾鸣
谢慧
曾碧君
徐泽寰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huaibei Oasis New Materials Co Ltd
Original Assignee
Huaibei Oasis New Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huaibei Oasis New Materials Co Ltd filed Critical Huaibei Oasis New Materials Co Ltd
Priority to CN201711094581.XA priority Critical patent/CN107987471B/zh
Publication of CN107987471A publication Critical patent/CN107987471A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107987471B publication Critical patent/CN107987471B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C08L61/04, C08L61/18 and C08L61/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C08J2361/04, C08J2361/18, and C08J2361/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/08—Copolymers of styrene
    • C08J2425/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2435/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2435/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2447/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/04—Polymer mixtures characterised by other features containing interpenetrating networks

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高频低介电性主链苯并噁嗪复合树脂及其制备方法。其为主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元树脂，或为主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元树脂。所述主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元树脂是由主链苯并噁嗪50～90重量份和碳氢树脂10～50重量份交联聚合得到的主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元预聚体固化得到的；所述的主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元树脂由主链苯并噁嗪50～80重量份、环氧树脂10～20重量份和碳氢树脂10～30重量份交联聚合得到的主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元共聚体系固化得到的。该复合树脂在高频率电磁波条件下具有较低介电常数、低介电损耗、且具有高耐热性、高耐燃性及柔韧性。

Description

一种高频低介电性主链苯并噁嗪复合树脂、制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及有机高分子材料技术领域，具体涉及主链苯并噁嗪复合树脂、制备方法及其应用。
背景技术
随着电子科技的高速发展，移动通讯、服务器、大型计算机等电子产品的信息处理不断向着“信号传输高频化和高速数字化”的方向发展，低介电的热固性树脂材料因此成为现今高频率、高传输速率基板的主要开发方向，以满足高频、高速信息处理的要求。
为了降低覆铜箔层压板的介电常数和介电损耗，本技术领域的研究人员开始采用低介电常数和低介电损耗因子的树脂体系，如：苯并噁嗪树脂、聚苯醚、聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯、热塑性聚烯烃、苯乙烯‐双马来酸酐共聚物等。但是，苯并噁嗪树脂也有自身的缺陷，如交联密度低、机械性能差、脆性大，尤其介电性能有待进一步提高。
为了克服苯并噁嗪树脂一些固有的缺点，利用苯并噁嗪灵活的分子设计性，科研工作者发展了一种新型结构的苯并噁嗪。即合成单体的主链、均聚物及其共聚物主链上含有噁嗪环或其开环产物，称为主链型苯并噁嗪。主链型苯并噁嗪 (main chainbenzoxazine)是两千年以来发展起来的一类新型的苯并噁嗪树脂，从化学结构设计和应用性能方面与传统的单官能度和双官能度苯并噁嗪树脂有根本的区别。传统的单官能度和双官能度苯并噁嗪单体上有且只有1个或2个噁嗪环，主链苯并噁嗪单体含有2n个噁嗪环。因此，主链苯并噁嗪单体趋向于交联而获得高的分子量以及优秀的韧性，而且这种苯并噁嗪单体既能溶于溶剂，也能在熔融态下进行加工，加热固化后的材料仍然是热固性聚合物。因为主链型苯并噁嗪树脂兼有热固性树脂和热塑性树脂的一些优点，具有良好的应用前景，可作为电子封装、印刷电路板、航空以及膜材料使用。为了满足现有技术对低介电常数、低介电损耗、高耐热性、高耐燃性及柔韧性等综合性能方面更高要求的材料需要，构筑二元、三元共聚树脂体系，进行复合改性研究具有十分重要的意义。
发明内容
本发明旨在针对现有技术的不足而提供一种主链苯并噁嗪复合树脂及其制备方法。该复合树脂在高频率电磁波条件下具有较低介电常数、低介电损耗、且具有高耐热性、高耐燃性及柔韧性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
提供一种主链苯并噁嗪复合树脂，其为主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元树脂，或为主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元树脂，所述主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元树脂是由主链苯并噁嗪50～90重量份和碳氢树脂10～50重量份交联聚合得到的主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元预聚体固化得到的；所述的主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元树脂由主链苯并噁嗪50～80重量份、环氧树脂10～20重量份和碳氢树脂10～30重量份交联聚合得到的主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元共聚体系固化得到的。
按上述方案，本发明所述主链苯并噁嗪具有以下结构：
为DDM型主链苯并噁嗪，或为ODA型主链苯并噁嗪。
其中n＝2.5～20。
按上述方案，本发明所述环氧树脂为下列其中一种或其组合：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、双酚F酚醛环氧树脂、邻甲酚环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、多官能团环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂及酚苯甲醛环氧树脂。
按上述方案，本发明所述碳氢树脂为下列其中一种或其组合：聚丁二烯树脂、丁苯树脂、苯乙烯‐马来酸酐、苯乙烯‐丁二烯共聚物、环状烯烃共聚物、苯乙烯‐异戊二烯共聚物、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯‐丁二烯‐二乙烯基苯共聚物、氢化二烯‐丁二烯‐苯乙烯共聚物。
上述主链苯并噁嗪复合树脂的制备方法为：在反应容器中加入主链苯并噁嗪 50～80重量份；环氧树脂10～20重量份；碳氢树脂10～30重量份，并将其分散于有机溶剂中，在80～110℃反应1～6h，得到固含量为30wt％～70wt％的主链苯并噁嗪复合树脂预聚体，将所得树脂预聚体放入烘箱进行程序升温固化，固化后得到主链苯并噁嗪主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元复合树脂；
在反应容器中加入主链苯并噁嗪50～90重量份；碳氢树脂10～50重量份；并将其分散于有机溶剂中，在80～110℃反应1～6h，得到固含量为30wt％～ 70wt％的主链苯并噁嗪复合树脂预聚体，将所得树脂预聚体放入烘箱进行程序升温固化，固化后得到主链苯并噁嗪主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元复合树脂。
按上述方案，本发明所述的有机溶剂为下列其中一种或其组合：丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、甲苯、乙醚、N,N‐二甲基甲酰胺、N,N‐二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、二氧六环、氯仿、乙醇、甲醇、二甲苯。
提供一种功能化氧化石墨烯增强主链苯并噁嗪复合树脂，其为功能化氧化石墨烯改性主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元树脂，或功能化氧化石墨烯改性主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元树脂，按重量份计功能化氧化石墨烯0.1～1份，主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元树脂或主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元树脂 99～99.9份；所述的功能化氧化石墨烯为羧基化氧化石墨烯或氨基化氧化石墨烯。
按上述方案，上述功能化氧化石墨烯增强主链苯并噁嗪复合树脂的制备方法，将0.1～1份功能化氧化石墨烯与99～99.9份主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元预聚体或主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元共聚体进行物理混合，得到混合样品，；将上述混合样品在80～140℃下抽真空脱气2～4h，再于100～220℃固化反应 4～24h，得到功能化氧化石墨烯增强主链苯并噁嗪复合树脂。
按上述方案，所述羧基化氧化石墨烯是将氧化石墨分散于乙醇溶剂中， 400～800W超声处理1～2h，得到有效剥离的氧化石墨烯溶液，通过氯乙酸法对氧化石墨烯溶液进行化学改性得到；
所述的氨基化氧化石墨烯为将氧化石墨烯加入二甲基甲酰胺溶剂中，经超声分散得到1～4mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后向该分散液中加入二胺单体，其中二胺单体与氧化石墨的质量比为1.5～3：1，充分混合均匀后加入偶联剂，偶联剂与氧化石墨的质量比为5～8:100，并于50～70℃回流反应6～10h，反应结束后所得产物用乙醇洗涤、过滤、干燥得到；
按上述方案，所述的氧化石墨烯是以天然鳞片石墨为原料，通过改进的 Hummers方法制得氧化石墨。所述天然鳞片石墨粒径为20～50μm。
按上述方案，所述二胺单体为乙二胺或己二胺；所述偶联剂为2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯。
按上述方案，所述的物理混合为在高速行星球磨仪中进行高速行星球磨共混，具体工艺为在200-500rpm先球磨3～5h，然后在400-500rpm球磨1～2h，此过程中高速行星球磨仪每持续运转10-30min，停转5-15min。
本发明中：主链苯并噁嗪单体含有2n个噁嗪环，其开环产生的可交联反应的反应位点显著增多，与二元或三元体系中其他树脂中含有的羧基官能团等能够发生更多的化学键合作用，由此基于主链苯并噁嗪的独特结构和共聚反应的增多，使二元或三元复合树脂体系的化学交联作用增强，极大提高了复合树脂的交联密度，且基于他们的协同作用可进一步提高热性能和介电性能。
具有地，采用主链苯并噁嗪单体和碳氢树脂构建二元体系，或采用主链苯并噁嗪单体，环氧树脂和碳氢树脂构建三元体系，通过调控配比用量，一方面，主链苯并噁嗪单体，环氧树脂和碳氢树脂进行交联反应，获得以主链苯并噁嗪为主体，且具有互穿网络(IPN)结构的复合树脂体系，另外一方面，本发明的配比调控可在共聚过程使主链型苯并噁嗪树脂聚合产生的极性酚羟基得到消耗，由此使获得的复合树脂具有高耐热性、高耐燃性及柔韧性，并且在高频率电磁波条件下与主链苯并噁嗪树脂相比(在高频率电磁波条件下介电常数(3.0～3.5)和介电损耗(0.01～0.02)具有更低的介电常数、低介电损耗(10GHz下的介电常数在2.5～3.0之间，介电损耗在0.006～0.009之间)，有利于降低共聚树脂的介电常数和介电损耗，可广泛应用于覆铜板、粘结剂、层压板、印刷电路板、半导体封装材料或复合材料中。
进一步地，功能化氧化石墨烯(羧基化氧化石墨烯、氨基化氧化石墨烯)表面都含有大量的含氧基团或氨基基团，不仅会在主链苯并噁嗪单体开环聚合过程中参与到主链苯并噁嗪树脂的网络结构中，对树脂的链增长产生积极影响，从而提高基体树脂的固化程度，还会与主链苯并噁嗪树脂开环聚合后产生的羟基和叔胺基产生分子间氢键作用，增强树脂网络结构的分子内和分子间作用力，从而提高复合材料的玻璃化转变温度、热分解温度、残碳率等热性能，同时功能化氧化石墨烯的引入可消耗主链型苯并噁嗪树脂聚合产生的极性酚羟基，有利于降低共聚树脂的介电常数和介电损耗。且适量功能化氧化石墨烯等纳米片层的引入，能够在复合树脂体系中形成孔洞结构，达到能够利用空气的低介电常数提高整个复合树脂体系的介电性能，从而使得纳米复合树脂在高频率电磁波(10GHZ)条件下具有更低的介电常数(1.2～2.4)和介电损耗(0.001～0.005)。
本发明创造性在主链型苯并噁嗪树脂中引入碳氢树脂，碳氢树脂能够在主链苯并噁嗪树脂聚合固化过程中完成自聚，与苯并噁嗪树脂形成互穿网络(IPN) 结构，从而有效提高复合树脂的交联密度和耐高温性能。碳氢树脂结构规整且含有低极性的长碳链化学结构，其引入能够使整个复合树脂体系的介电性能得到提高。此外，碳氢树脂含有的羰基官能团可以与苯并噁嗪的酚羟基进行反应生成芳香酯，形成化学交联结构，进一步提高共聚树脂的交联密度，这也使得复合树脂的热学性能和机械性能有了极大的提升。同时，主链型苯并噁嗪树脂极性酚羟基官能团的减少也有利于复合树脂介电性能的提高。环氧树脂具有柔韧性好、交联密度高等特点，环氧树脂与主链苯并噁嗪树脂进行共聚可以提高主链苯并噁嗪树脂的韧性和交联密度。这是因为主链苯并噁嗪树脂开环产生的酚羟基可以与环氧树脂反应，在叔胺的催化作用下，环氧树脂的均聚反应可以被抑制，从而使环氧官能团参与到主链苯并噁嗪树脂网络结构中，增加了主链苯并噁嗪树脂的交联密度。而且，共聚过程消耗了主链型苯并噁嗪树脂聚合产生的极性酚羟基，有利于降低共聚树脂的介电常数和介电损耗。
综上，主链型苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元树脂中的每种树脂都各具其性能，而且相互作用、相互影响。除了上述主链型苯并噁嗪树脂分别与环氧树脂、碳氢树脂的反应外，环氧树脂在三元树脂中相当于稀释剂，能够降低体系的粘度，改善三元树脂体系的工艺性能。而碳氢树脂既是环氧树脂的固化剂，也是主链苯并噁嗪树脂的催化剂，能够有效降低体系固化温度，提高加工性能的同时提高了复合树脂的交联密度，从而进一步提高热性能和介电性能。因此，本发明提供的三元树脂体系中各组成份的组合与比例调控，对复合树脂的结构与性能有具有很大的影响。
本发明的有益效果在于，
本发明将主链苯并噁嗪，环氧树脂和碳氢树脂在溶剂中加热搅拌，得到主链苯并噁嗪三元复合树脂预聚体，通过调整树脂的比例，使得复合树脂预聚体在最终固化后得到的主链苯并噁嗪复合树脂兼有热固性树脂优异的耐热性(玻璃化转变温度280～345℃)和热塑性树脂优良的机械性能(拉伸强度100～125MPa)，而且高频率电磁波条件下介电性能优异(10GHz下的介电常数在2.5～3.0之间，介电损耗在0.006～0.009之间)，可广泛应用于覆铜板、粘结剂、层压板、印刷电路板、半导体封装材料或复合材料中；借着包含特定组成份及比例，以使其达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性，高耐燃性及柔韧性。尤其鉴于主链苯并噁嗪树脂在高频率电磁波条件下具有较低和较稳定的介电常数和介电损耗，还通过二元、三元树脂的协同作用，使得复合树脂在高频率电磁波条件下具有更低的介电常数和介电损耗，从而在微波通讯等新兴领域具有应用前景；
进一步地，通过功能化氧化石墨烯进行改性并调控用量，通过氧化石墨烯、功能化氧化石墨烯与苯并噁嗪二元、三元树脂之间的化学与物理相互作用，从而能够赋予纳米复合树脂良好的耐热性、耐湿性、机械性能和电学性能。尤其鉴于主链苯并噁嗪、复合树脂的协同作用以及功能化石墨烯对介电性能的贡献，纳米复合树脂在高频率电磁波条件下具有更低的介电常数(1.2～2.4)和介电损耗 (0.001～0.005)，从而使得该纳米复合树脂在微波通讯等新兴领域具有应用前景。
本发明制备工艺简单，成本较低。
附图说明
图1为本发明实施例9制备的氧化石墨烯增强主链苯并噁嗪/碳氢树脂
(a)、实施例10制备的氨基化氧化石墨烯增强主链苯并噁嗪/环氧树脂
(b)、实施例11制备的羧基化氧化石墨烯增强主链苯并噁嗪/环氧树脂/ 碳氢树脂(c)的固化样品照片；
实施方式
以下是对本发明实施例作详细说明。
氧化石墨烯的制备：
以粒径48μm的天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨，是将天然鳞片石墨加入浓硫酸中，搅拌、加入硝酸钠和高锰酸钾；具体为按质量％比，天然鳞片石墨占2，硝酸钠占1，高锰酸钾占7，浓度为98％的浓硫酸占90；控制浓硫酸温度4℃，反应60min；升温至32℃，反应30min；再于100℃反应30min；反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于40℃烘干，制得氧化石墨。将氧化石墨分散于乙醇溶剂中，溶液经过功率500W超声处理1h，得到有效剥离的氧化石墨烯溶液。
羧基化氧化石墨烯的制备：
按照上述方法制得氧化石墨，再通过氯乙酸法对氧化石墨进行化学改性，得到羧基化氧化石墨烯：首先将氧化石墨加入去离子水中并超声分散2h得到浓度为4mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后加入氢氧化钠和氯乙酸超声分散4h，按质量％比，其中氧化石墨占0.5，氢氧化钠48.5，氯乙酸占51，最后用高速离心机多次水洗至溶液呈中性，60℃下烘干研磨即得到羧基化氧化石墨烯。
氨基化氧化石墨烯的制备：
按照上述方法制得氧化石墨，再通过化学改性制备氨基化氧化石墨烯：首先将200mg氧化石墨加入400mL二甲基甲酰胺溶剂并在30℃下超声 1h得到浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液，随后加入300mg己二胺并超声和机械搅拌2h。将所得混合液转移至水浴装置并添加13mg 2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N，N，N'，N'-四甲基脲六氟磷酸酯偶联剂，在60℃下冷凝回流反应10h，反应完成后，用乙醇洗涤产物10次，过滤产物并置于真空干燥箱中50℃下干燥12h即得氨基化氧化石墨烯。
实施例1
取苯乙烯‐马来酸酐40份、ODA型主链苯并噁嗪60份，用甲苯溶剂调节树脂组合物的固含量为70wt％，在85℃下搅拌6小时，混合均匀。然后将所得到的预聚体在100～220℃固化4～24h得到二元复合树脂。其玻璃化转变温度为 307℃，拉伸强度为108MPa，10GHz下介电常数为2.9，介电损耗为0.006。
实施例2
取苯乙烯‐丁二烯‐二乙烯基苯共聚物20份、ODA型主链苯并噁嗪80份，用丁酮溶剂调节树脂组合物的固含量为70wt％，在85℃下搅拌7小时，混合均匀。然后将所得到的预聚体在100～220℃固化4～24h得到二元复合树脂。其玻璃化转变温度为300℃，拉伸强度为106MPa，10GHz下介电常数为2.8，介电损耗为 0.007。
实施例3
取双环戊二烯环氧树脂20份、苯乙烯‐马来酸酐30份、ODA型主链苯并噁嗪50份，用二氧六环溶剂调节树脂组合物的固含量为65wt％，在80℃下搅拌5 小时，混合均匀。然后将所得到的预聚体在100～220℃固化4～24h得到三元复合树脂。其玻璃化转变温度为315℃，拉伸强度为118MPa，10GHz下介电常数为2.8，介电损耗为0.008。
实施例4
取双酚A酚醛环氧树脂20份、聚丁二烯树脂20份、DDM型主链苯并噁嗪 60份，用甲苯/乙醇溶剂(甲苯：乙醇＝2：1)调节树脂组合物的固含量为60wt％，在85℃下搅拌6小时，混合均匀。然后将所得到的预聚体在100～220℃固化4～ 24h得到三元复合树脂。其玻璃化转变温度为308℃，拉伸强度为115MPa，10GHz 下介电常数为2.6，介电损耗为0.008。
实施例5
取异氰酸酯改性环氧树脂10份、苯乙烯‐丁二烯‐二乙烯基苯共聚物30份、 ODA型主链苯并噁嗪60份，用丁酮溶剂调节树脂组合物的固含量为65wt％，在 90℃下搅拌6小时，混合均匀。然后将所得到的预聚体在100～220℃固化4～24h 得到三元复合树脂。其玻璃化转变温度为311℃，拉伸强度为116MPa，10GHz 下介电常数为2.6，介电损耗为0.005。
实施例6
取双环戊二烯环氧树脂10份、酚醛环氧树脂10份、聚丁二烯树脂10份、 DDM型主链苯并噁嗪70份，用甲苯/乙醇溶剂(甲苯：乙醇＝1：2)调节树脂组合物的固含量为50wt％，在80℃下搅拌4小时，混合均匀。然后将所得到的预聚体在100～220℃固化4～24h得到三元复合树脂。其玻璃化转变温度为315℃，拉伸强度为118MPa，10GHz下介电常数为2.5，介电损耗为0.006。
实施例7
取缩水甘油酯型环氧树脂10份、双酚A酚醛环氧树脂10份、苯乙烯‐丁二烯共聚物30份、ODA型主链苯并噁嗪50份，用丁酮溶剂调节树脂组合物的固含量为60wt％，在80℃下搅拌6小时，混合均匀。然后将所得到的预聚体在100～ 220℃固化4～24h得到三元复合树脂。其玻璃化转变温度为315℃，拉伸强度为 118MPa，10GHz下介电常数为2.7，介电损耗为0.008。
实施例8
取双环戊二烯环氧树脂10份、异氰酸酯改性环氧树脂10份、苯乙烯‐马来酸酐10份、苯乙烯‐丁二烯共聚物20份、ODA型主链苯并噁嗪50份，用甲苯/ 氯仿溶剂(甲苯：氯仿＝2：1)调节树脂组合物的固含量为65wt％，在80℃下搅拌6小时，混合均匀。然后将所得到的预聚体在100～220℃固化4～24h得到三元复合树脂。其玻璃化转变温度为305℃，拉伸强度为118MPa，10GHz下介电常数为2.8，介电损耗为0.006。
实施例9
氨基化氧化石墨烯增强主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元纳米复合树脂的制备：
按质量％比，将1％氨基化氧化石墨烯与99％ODA型主链苯并噁嗪/聚丁二烯树脂的混合物进行共混、插层，二元复合树脂中ODA型主链苯并噁嗪与聚丁二烯树脂质量份数比为80:20。操作过程是将混合物在高速行星球磨仪中进行共混、插层，具体工艺是混合物在400rpm先球磨4h，然后在500rpm球磨2h，此过程中高速行星球磨仪每持续运转20min，停转5min。
将混合样品在90℃下抽真空脱气4h以除去气泡，再于180℃固化反应10h，得到氨基化氧化石墨烯增强主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元纳米复合树脂。其固化温度为230℃，玻璃化转变温度为285℃，拉伸强度为135MPa， 10GHz下的介电常数为2.3，介电损耗为0.003。
实施例10
氨基化氧化石墨烯增强主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元纳米复合树脂的制备：
按质量％比，将0.5％氨基化氧化石墨烯与95％ODA型主链苯并噁嗪/ 聚丁二烯树脂的混合物进行共混、插层，二元复合树脂中ODA型主链苯并噁嗪与聚丁二烯树脂质量份数比为80:20。操作过程是将混合物在高速行星球磨仪中进行共混、插层，具体工艺是混合物在400rpm先球磨4h，然后在500rpm球磨2h，此过程中高速行星球磨仪每持续运转20min，停转 5min。
将混合样品在90℃下抽真空脱气4h以除去气泡，再于180℃固化反应10h，得到氨基化氧化石墨烯增强主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元纳米复合树脂。其固化温度为230℃，玻璃化转变温度为285℃，拉伸强度为135MPa， 10GHz下的介电常数为2.3，介电损耗为0.003。
实施例11
羧基化氧化石墨烯增强主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元纳米复合树脂的制备：
按质量％比，将1％羧基化氧化石墨烯与93％ODA型主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂进行共混、插层，三元复合树脂中ODA型主链苯并噁嗪、环氧树脂与碳氢树脂的质量份数比为60:10:30。环氧树脂组合物为双环戊二烯环氧树脂5份、异氰酸酯改性环氧树脂5份。碳氢树脂组合物为苯乙烯-马来酸酐10份、苯乙烯-丁二烯共聚物20份。操作过程是混合物在400 rpm先球磨3h，然后在500rpm球磨1h，此过程中高速行星球磨仪每持续运转20min，停转5min。
将混合样品在90℃下抽真空脱气4h以除去气泡，再于180℃固化反应12h，得到羧基化氧化石墨烯增强主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元纳米复合树脂。图1(c)为本实施例固化后所得复合树脂样品的照片，由图可见，样品平整光滑，说明羧基化氧化石墨烯与主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元树脂基体具有良好的相容性。此外，该纳米复合树脂的固化温度为227℃，玻璃化转变温度为345℃，拉伸强度为172MPa，10GHz 下的介电常数为1.2，介电损耗为0.001。

Claims (10)

1.一种主链苯并噁嗪复合树脂，其特征在于：其为主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元树脂，或为主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元树脂，所述主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元树脂是由主链苯并噁嗪50～90重量份和碳氢树脂10～50重量份交联聚合得到的主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元预聚体固化得到的；所述的主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元树脂由主链苯并噁嗪50～80重量份、环氧树脂10～20重量份和碳氢树脂10～30重量份交联聚合得到的主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元共聚体系固化得到的。
2.根据权利要求1所述的主链苯并噁嗪复合树脂，其特征在于：本发明所述主链苯并噁嗪具有以下结构：
为DDM型主链苯并噁嗪，或
为ODA型主链苯并噁嗪。
其中n＝2.5～20。
3.根据权利要求1所述的主链苯并噁嗪复合树脂，其特征在于：本发明所述环氧树脂为下列其中一种或其组合：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、双酚F酚醛环氧树脂、邻甲酚环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、多官能团环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂及酚苯甲醛环氧树脂；
本发明所述碳氢树脂为下列其中一种或其组合：聚丁二烯树脂、丁苯树脂、苯乙烯‐马来酸酐、苯乙烯‐丁二烯共聚物、环状烯烃共聚物、苯乙烯‐异戊二烯共聚物、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯‐丁二烯‐二乙烯基苯共聚物、氢化二烯‐丁二烯‐苯乙烯共聚物。
4.权利要求1所述的主链苯并噁嗪复合树脂的制备方法，其特征在于：步骤为：在反应容器中加入主链苯并噁嗪50～80重量份；环氧树脂10～20重量份；碳氢树脂10～30重量份，并将其分散于有机溶剂中，在80～110℃反应1～6h，得到固含量为30wt％～70wt％的主链苯并噁嗪复合树脂预聚体，将所得树脂预聚体放入烘箱进行程序升温固化，固化后得到主链苯并噁嗪主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元复合树脂；
在反应容器中加入主链苯并噁嗪50～90重量份；碳氢树脂10～50重量份；并将其分散于有机溶剂中，在80～110℃反应1～6h，得到固含量为30wt％～70wt％的主链苯并噁嗪复合树脂预聚体，将所得树脂预聚体放入烘箱进行程序升温固化，固化后得到主链苯并噁嗪主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元复合树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为下列其中一种或其组合：丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、甲苯、乙醚、N,N‐二甲基甲酰胺、N,N‐二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、二氧六环、氯仿、乙醇、甲醇、二甲苯。
6.一种功能化氧化石墨烯增强主链苯并噁嗪复合树脂，其特征在于：其为功能化氧化石墨烯改性主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元树脂，或功能化氧化石墨烯改性主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元树脂，按重量份计功能化氧化石墨烯0.1～1份，主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元树脂或主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元树脂99～99.9份；所述的功能化氧化石墨烯为羧基化氧化石墨烯或氨基化氧化石墨烯。
7.权利要求6所述的功能化氧化石墨烯增强主链苯并噁嗪复合树脂的制备方法，其特征在于：步骤为：将0.1～1份功能化氧化石墨烯与99～99.9份主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元预聚体或主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元共聚体进行物理混合，得到混合样品，；将上述混合样品在80～140℃下抽真空脱气2～4h，再于100～220℃固化反应4～24h，得到功能化氧化石墨烯增强主链苯并噁嗪复合树脂。
8.根据权利要求7所述的功能化氧化石墨烯增强主链苯并噁嗪复合树脂的制备方法，其特征在于：所述羧基化氧化石墨烯是将氧化石墨分散于乙醇溶剂中，400～800W超声处理1～2h，得到有效剥离的氧化石墨烯溶液，通过氯乙酸法对氧化石墨烯溶液进行化学改性得到；
所述的氨基化氧化石墨烯为将氧化石墨烯加入二甲基甲酰胺溶剂中，经超声分散得到1～4mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后向该分散液中加入二胺单体，其中二胺单体与氧化石墨的质量比为1.5～3：1，充分混合均匀后加入偶联剂，偶联剂与氧化石墨的质量比为5～8:100，并于50～70℃回流反应6～10h，反应结束后所得产物用乙醇洗涤、过滤、干燥得到；
所述的氧化石墨烯是以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨；所述天然鳞片石墨粒径为20～50μm；
所述二胺单体为乙二胺或己二胺；所述偶联剂为2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯。
9.根据权利要求7所述的功能化氧化石墨烯增强主链苯并噁嗪复合树脂的制备方法，其特征在于：所述的物理混合为在高速行星球磨仪中进行高速行星球磨共混，具体工艺为在200-500rpm先球磨3～5h，然后在400-500rpm球磨1～2h，此过程中高速行星球磨仪每持续运转10-30min，停转5-15min。
10.权利要求1所述的功能化氧化石墨烯增强主链苯并噁嗪复合树脂作为高频率电磁波条件下低介电低损耗材料的应用。
CN201711094581.XA 2017-11-08 2017-11-08 一种高频低介电性主链苯并噁嗪复合树脂、制备方法及其应用 Active CN107987471B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711094581.XA CN107987471B (zh) 2017-11-08 2017-11-08 一种高频低介电性主链苯并噁嗪复合树脂、制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711094581.XA CN107987471B (zh) 2017-11-08 2017-11-08 一种高频低介电性主链苯并噁嗪复合树脂、制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107987471A true CN107987471A (zh) 2018-05-04
CN107987471B CN107987471B (zh) 2021-04-13

Family

ID=62031340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711094581.XA Active CN107987471B (zh) 2017-11-08 2017-11-08 一种高频低介电性主链苯并噁嗪复合树脂、制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107987471B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110818868A (zh) * 2019-11-29 2020-02-21 淮北绿洲新材料有限责任公司 一元胺封端的超高频低介电性主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法
CN110885419A (zh) * 2019-10-18 2020-03-17 淮北绿洲新材料有限责任公司 超高频低介电性羧基化石墨烯增强聚（苯并噁嗪-氨酯）纳米复合树脂及其制备方法
CN111072980A (zh) * 2019-12-30 2020-04-28 四川东材科技集团股份有限公司 一种改性碳氢树脂预聚物、改性碳氢-dcpd环氧复合材料覆铜板及制备方法
CN114957155A (zh) * 2021-12-31 2022-08-30 山东圣泉新材料股份有限公司 含双重交联网络的高耐热低介电苯并噁嗪预聚体、共聚树脂及其制备方法
CN115368142A (zh) * 2022-07-28 2022-11-22 杭州大和江东新材料科技有限公司 一种低介电损耗氮化铝陶瓷材料及其制备方法
WO2023125817A1 (zh) * 2021-12-31 2023-07-06 广东盈骅新材料科技有限公司 树脂组合物及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105111437A (zh) * 2015-09-28 2015-12-02 中国地质大学（武汉） 功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂及其制备方法
CN105219078A (zh) * 2015-09-28 2016-01-06 中国地质大学（武汉） 原位插层溶液法制备的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂
EP3219757A1 (en) * 2014-11-11 2017-09-20 Shengyi Technology Co., Ltd. Halogen-free resin composition and prepreg and laminate prepared therefrom

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3219757A1 (en) * 2014-11-11 2017-09-20 Shengyi Technology Co., Ltd. Halogen-free resin composition and prepreg and laminate prepared therefrom
CN105111437A (zh) * 2015-09-28 2015-12-02 中国地质大学（武汉） 功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂及其制备方法
CN105219078A (zh) * 2015-09-28 2016-01-06 中国地质大学（武汉） 原位插层溶液法制备的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张翼蓝等: "酸性催化剂对苯并恶嗪三元共混体系固化的影响", 《热固性树脂》 *
郝瑞等: "苯并恶嗪/环氧树脂/酸酐三元体系固化反应研究", 《热固性树脂》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110885419A (zh) * 2019-10-18 2020-03-17 淮北绿洲新材料有限责任公司 超高频低介电性羧基化石墨烯增强聚（苯并噁嗪-氨酯）纳米复合树脂及其制备方法
CN110818868A (zh) * 2019-11-29 2020-02-21 淮北绿洲新材料有限责任公司 一元胺封端的超高频低介电性主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法
CN110818868B (zh) * 2019-11-29 2023-12-12 淮北绿洲新材料有限责任公司 一元胺封端的超高频低介电性主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法
CN111072980A (zh) * 2019-12-30 2020-04-28 四川东材科技集团股份有限公司 一种改性碳氢树脂预聚物、改性碳氢-dcpd环氧复合材料覆铜板及制备方法
CN111072980B (zh) * 2019-12-30 2021-11-23 四川东材科技集团股份有限公司 一种改性碳氢树脂预聚物、改性碳氢-dcpd环氧复合材料覆铜板及制备方法
CN114957155A (zh) * 2021-12-31 2022-08-30 山东圣泉新材料股份有限公司 含双重交联网络的高耐热低介电苯并噁嗪预聚体、共聚树脂及其制备方法
WO2023125817A1 (zh) * 2021-12-31 2023-07-06 广东盈骅新材料科技有限公司 树脂组合物及其制备方法和应用
CN114957155B (zh) * 2021-12-31 2024-02-27 山东圣泉新材料股份有限公司 含双重交联网络的高耐热低介电苯并噁嗪预聚体、共聚树脂及其制备方法
CN115368142A (zh) * 2022-07-28 2022-11-22 杭州大和江东新材料科技有限公司 一种低介电损耗氮化铝陶瓷材料及其制备方法
CN115368142B (zh) * 2022-07-28 2023-07-14 杭州大和江东新材料科技有限公司 一种低介电损耗氮化铝陶瓷材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107987471B (zh) 2021-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107987471A (zh) 一种高频低介电性主链苯并噁嗪复合树脂、制备方法及其应用
CN108003564A (zh) 高频低介电性功能化石墨烯/主链苯并噁嗪复合树脂及其原位插层溶液制备方法
TWI678390B (zh) 樹脂組成物、及使用該樹脂組成物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
CN104262622B (zh) 羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液的制备方法
CN105111437A (zh) 功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂及其制备方法
CN106243626A (zh) 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
JP2016537496A (ja) 超低誘電損失熱硬化性樹脂組成物およびこれにより製造される高性能ラミネート
CN105219078A (zh) 原位插层溶液法制备的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂
CN109265922A (zh) 一种高韧性自催化环氧树脂及制备方法
JP5045239B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、コアシェルポリマ、硬化物
CA3018170A1 (en) Cyanic acid ester compound, method for producing same, resin composition, cured product, prepreg, material for encapsulation, fiber-reinforced composite material, adhesive, metal foil-clad laminate, resin sheet, and printed circuit board
JP5205811B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、硬化物
TWI725956B (zh) 樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片、及印刷電路板
CN106349643B (zh) 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
WO2018139368A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
CN106336662A (zh) 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
CN110885419A (zh) 超高频低介电性羧基化石墨烯增强聚（苯并噁嗪-氨酯）纳米复合树脂及其制备方法
TWI740204B (zh) 樹脂組成物、及使用該樹脂組成物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
Huang et al. Thermo-mechanical properties and morphology of epoxy resins with co-poly (phthalazinone ether nitrile)
JP2017071738A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
JP7457787B2 (ja) 変性カーボンブラック及びその製造方法、樹脂組成物、銅張積層板
JP2010001346A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及び硬化物
CN108084930A (zh) 一种led显示屏粘结剂及其制备方法
EP3831815A1 (en) A benzoxazine adhesive for polyimide and the preparation and application method thereof
JP2012136713A (ja) コアシェルポリマ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant