CN115368142B - 一种低介电损耗氮化铝陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及陶瓷材料领域，为解决现有技术下氮化铝陶瓷材料介电损耗较高的问题，公开了一种低介电损耗氮化铝陶瓷材料及其制备方法，该材料由100份抗水解改性氮化铝、0.4～1份烧结助剂、3～5份粘结剂、0.5～1.5份高温树脂、0.2～0.5份分散剂及0.2～0.5份消泡剂混合后干燥、模压成型、脱脂、烧结得到。该氮化铝陶瓷材料的介电损耗低，在13.56MHz的频率下tanδ小于10×10‑4，材料的致密度、强度以及热导率高；原料中无强腐蚀性物质、无毒性物质、无对环境造成污染物质产生，符合环保要求；制备过程简便，可工业化生产。

Description

一种低介电损耗氮化铝陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷材料领域，尤其涉及一种低介电损耗氮化铝陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
氮化铝是一种人工合成材料，具有与硅相近的线膨胀系数，与氧化铝相当的介电常数，其绝缘性也与氧化铝陶瓷相当，且氮化铝的热导率约为氧化铝的8倍，使其在微波及电子封装领域具有更为重要的应用意义。在微波绝缘散热材料中，理想的材料既要具有优异的导热性能，使得材料散热快，还要有较低的介电损耗。介电损耗是指电介质在交变电场中，由于消耗部分电能而使电介质本身发热的现象，介电损耗较高会导致材料在高频微波作用下产生的大量的电能损耗，并且使得材料温度上升。目前普遍使用的氮化铝陶瓷在保证热导率＞180W/m·K的前提下，其介电损耗tanδ＝1.0×10-3～9.0×10-3(13.56MHz)，不能满足高频环境下的使用需求。
例如，在中国专利文献上公开的“一种高导热氮化铝陶瓷的制备方法”，其公告号为CN104973865A，该发明以氮化铝粉体为基本原料，采用稀土金属氟化物EuF3、LaF3、SmF3或其混合物为烧结助剂，烧结助剂稀土氟化物的加入量为氮化铝粉末质量的2％-8％，经湿磨混合、干燥、成形、脱脂、烧结形成氮化铝陶瓷。该高导热氮化铝陶瓷的热导率大于200W/m·K，但是并未关注氮化铝陶瓷材料的介电损耗。
发明内容
本发明为了克服现有技术下氮化铝陶瓷材料介电损耗较高的问题，提供一种低介电损耗氮化铝陶瓷材料及其制备方法，该材料介电损耗低，致密度、强度以及热导率高，可稳定批量生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种低介电损耗氮化铝陶瓷材料，包括如下重量份的组分：100份抗水解改性氮化铝、0.4～1份烧结助剂、3～5份粘结剂、0.5～1.5份高温树脂、0.2～0.5份分散剂及0.2～0.5份消泡剂。
氮化铝是一种容易被氧化水解的粉料，在常温下可以被空气氧化水解生产氧化铝，并释放氨气，本发明以抗水解改性氮化铝为基体材料，降低氮化铝粉体的氧化水解。同时在喷雾造粒浆料中加入适量高温树脂，使其在脱脂时不产生分解，高温树脂在烧结时裂解成碳，适量碳可以抑制钇铝酸盐晶相的长大，同时可以使氧化铝还原为氮化铝，在保证致密度的前提下，尽量提高氮化铝的含量，从而得到低介电损耗高热导率的氮化铝陶瓷。
作为优选，所述抗水解改性氮化铝由如下步骤制备得到：
(1)将氮化铝置于无水乙醇中，搅拌且超声处理配成浆料；
(2)将磷酸二氢铝溶于磷酸中，加入无水乙醇配制成溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液加入步骤(1)所得浆料中，并进行搅拌与超声分散，反应后过滤、干燥、过筛，得到抗水解改性氮化铝。
作为优选，所述步骤(1)的浆料中，氮化铝与无水乙醇的质量体积比为(20～30)g：100mL；所述步骤(2)的溶液中，磷酸二氢铝、磷酸与无水乙醇的质量体积比为(0.5～1)g：(1～2)g：100mL。
作为优选，所述步骤(3)为将步骤(2)所得溶液加入步骤(1)所得浆料中，步骤(1)所得浆料和步骤(2)所得溶液以2:1的体积比混合，并进行搅拌与超声分散反应1～2h，然后过滤、干燥、过筛，得到粒径小于1μm的抗水解改性氮化铝。
作为优选，所述烧结助剂为氟化镧和氟化钇中的一种或几种，粘结剂为固含量为8～10％的聚乙烯醇水溶液，分散剂为硬脂酸，消泡剂为氨基改性聚醚硅油。
本发明所用的添加剂均为水基系列，脱脂去除容易，同时不会对环境造成污染。
作为优选，所述高温树脂为液体酚醛树脂。
液体酚醛树脂易溶于无水乙醇，其在1000℃惰性气体中分解会有很高的残碳，残碳可为烧结过程中提供还原气氛，降低介电损耗的作用更为显著，因此选用液体酚醛树脂的效果优于其余可耐700℃的高温树脂。
一种低介电损耗氮化铝陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
A、将烧结助剂与无水乙醇搅拌混合，再依次加入分散剂、高温树脂和抗水解改性氮化铝，混合搅拌后加入粘结剂，再进行球磨得到浆料；
B、将浆料过筛后与消泡剂混合搅拌，消泡后干燥得到造粒粉料；
C、将造粒粉料成型得到生胚，将生胚脱脂、烧结得到氮化铝陶瓷材料。
作为优选，所述步骤A为将烧结助剂加入无水乙醇中混合搅拌20～30min，依次加入分散剂、高温树脂和抗水解改性氮化铝继续搅拌20～30min，最后加入粘结剂，按球料比(2～3)：1的比例球磨12～36h，得到混合均匀的固含量为60～65％的浆料。
作为优选，所述步骤B中干燥为喷雾干燥，干燥后造粒粉料的含水率小于0.2％。
喷雾干燥得到的造粒粉料为实心球体结构，颗粒大小级配均匀，造粒粉体含水率小于0.2％，造粒粉体流动性良好。
作为优选，所述步骤C中，造粒粉料通过冷等静压成型，成型压力120-150MPa。
作为优选，所述步骤C中，脱脂过程为将生胚以0.5～2℃/min的速率升温至700～750℃，保温2～4h；烧结过程为在氮气气氛中将脱脂后的生胚以2～5℃/min的速率升温至1850～1900℃，保温2～4h，自然降温至室温。
当烧结时选用还原气氛时，还原气氛仅能作用于生坯表面；而高温树脂在生坯中分布均匀，因此在烧结过程选用在惰性气氛进行，氮化铝可被充分还原。
因此，本发明有如下有益效果：(1)介电损耗低，在13.56MHz的频率下tanδ小于10×10-4；(2)通过加入高温树脂，减少材料中的氧含量，抑制钇铝酸盐晶相的长大，进而提高了材料的致密度、强度以及热导率；(3)原料中无强腐蚀性物质、无毒性物质、无对环境造成污染物质产生，符合环保要求；(4)制备过程简便，可工业化生产。
附图说明
图1为本发明对比例1得到的氮化铝陶瓷的SEM图。
图2为本发明实施例1得到的氮化铝陶瓷的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方法对本发明做进一步的描述。
下述实施方法中，高纯氮化铝原粉、氟化镧和氟化钇的粉体粒度均小于1μm，聚乙烯醇水溶液的溶剂为pH值6～7、电导率≤10us/cm的纯水。
实施例1
一种低介电损耗氮化铝陶瓷材料，由如下步骤制备得到：
(1)将100g高纯氮化铝原粉置于400mL无水乙醇中，搅拌且超声处理配成浆料；再将2g磷酸二氢铝溶于4g磷酸中，加入200mL无水乙醇配制成溶液，将上述溶液加入浆料中，并进行搅拌与超声分散，反应1小时后，过滤、干燥、过筛，得到抗水解改性氮化铝粉末；
(2)将2g氟化镧、2g氟化钇加入40g无水乙醇中先混合搅拌30min，加入0.18g硬脂酸表面活性剂，加入0.3g的酚醛树脂，继续搅拌30min；
(3)向步骤(2)所得溶液中加入步骤(1)中抗水解改性氮化铝粉末60g，继续搅拌30min至粉料分散均匀，加入1.8g的固含量10％的聚乙烯醇水溶液，搅拌30min，得到固含量60％且流动性良好的浆料；
(4)在尼龙内衬的球磨罐中，加入120g高纯研磨锆球，再将步骤(3)搅拌均匀的浆料倒入球磨罐中，球磨36h，得到混合均匀的浆料；
(5)将步骤(4)所得浆料过筛，并置于搅拌桶中一边搅拌一边缓慢加入改性聚醚硅，至浆料泡沫完全消除；
(6)将步骤(5)所得浆料经供料泵硅胶软管匀速送入喷雾干燥塔，进行喷雾造粒，将得到的造粒粉料筛分后，得到含水率低于2％、粒径为0.05μm的造粒粉料；
(7)将步骤(6)所得的粉料通过冷等静压成型得到生坯，成型压力为120MPa；
(8)将步骤(7)所得生坯置于脱脂炉脱脂，升温速率为2℃/min，升温至750℃保温2h；
(9)将步骤(8)所得脱脂后的生胚置于真空炉中烧结，通氮气气氛，烧结温度为1850℃，升温速率为3℃/min，1850℃保温4h，自然降温至室温得到氮化铝陶瓷材料。
实施例2
一种低介电损耗氮化铝陶瓷材料，由如下步骤制备得到：
(1)将100g高纯氮化铝原粉置于400mL无水乙醇中，搅拌且超声处理配成浆料；再将2g磷酸二氢铝溶于4g磷酸中，加入200mL无水乙醇配制成溶液，将上述溶液加入浆料中，并进行搅拌与超声分散，反应1小时后，过滤、干燥、过筛，得到抗水解改性氮化铝粉末；
(2)将2g氟化镧、2g氟化钇加入40g无水乙醇中先混合搅拌30min，加入0.18g硬脂酸表面活性剂，加入0.3g的酚醛树脂，继续搅拌30min；
(3)向步骤(2)所得溶液中加入步骤(1)中抗水解改性氮化铝粉末60g，继续搅拌30min至粉料分散均匀，加入1.8g的固含量10％的聚乙烯醇水溶液，搅拌30min，得到固含量60％且流动性良好的浆料；
(4)在尼龙内衬的球磨罐中，加入120g高纯研磨锆球，再将步骤(3)搅拌均匀的浆料倒入球磨罐中，球磨36h，得到混合均匀的浆料；
(5)将步骤(4)所得浆料过筛，并置于搅拌桶中一边搅拌一边缓慢加入改性聚醚硅，至浆料泡沫完全消除；
(6)将步骤(5)所得浆料经供料泵硅胶软管匀速送入喷雾干燥塔，进行喷雾造粒，将得到的造粒粉料筛分后，得到含水率低于2％、粒径为0.05μm的造粒粉料；
(7)将步骤(6)所得的粉料通过冷等静压成型得到生坯，成型压力为120MPa；
(8)将步骤(7)所得生坯置于脱脂炉脱脂，升温速率为1℃/min，升温至750℃保温3h；
(9)将步骤(8)所得脱脂后的生胚置于真空炉中烧结，通氮气气氛，烧结温度为1850℃，升温速率为2℃/min，1850℃保温2h，自然降温至室温得到氮化铝陶瓷材料。
对比例1
一种低介电损耗氮化铝陶瓷材料，由如下步骤制备得到：
(1)将100g高纯氮化铝原粉置于400mL无水乙醇中，搅拌且超声处理配成浆料；再将2g磷酸二氢铝溶于4g磷酸中，加入200mL无水乙醇配制成溶液，将上述溶液加入浆料中，并进行搅拌与超声分散，反应1小时后，过滤、干燥、过筛，得到抗水解改性氮化铝粉末；
(2)将2g氟化镧、2g氟化钇加入40g无水乙醇中先混合搅拌30min，加入0.18g硬脂酸表面活性剂，继续搅拌30min；
(3)向步骤(2)所得溶液中加入步骤(1)中抗水解改性氮化铝粉末70g，继续搅拌30min至粉料分散均匀，加入1.8g的固含量10％的聚乙烯醇水溶液，搅拌30min，得到固含量60％且流动性良好的浆料；
(4)在尼龙内衬的球磨罐中，加入120g高纯研磨锆球，再将步骤(3)搅拌均匀的浆料倒入球磨罐中，球磨36h，得到混合均匀的浆料；
(5)将步骤(4)所得浆料过筛，并置于搅拌桶中一边搅拌一边缓慢加入改性聚醚硅，至浆料泡沫完全消除；
(6)将步骤(5)所得浆料经供料泵硅胶软管匀速送入喷雾干燥塔，进行喷雾造粒，将得到的造粒粉料筛分后，得到含水率低于2％、粒径为0.05μm的造粒粉料；
(7)将步骤(6)所得的粉料通过冷等静压成型得到生坯，成型压力为120MPa；
(8)将步骤(7)所得生坯置于脱脂炉脱脂，升温速率为2℃/min，升温至750℃保温2h；
(9)将步骤(8)所得脱脂后的生胚置于真空炉中烧结，通氮气气氛，烧结温度为1850℃，升温速率为3℃/min，1850℃保温4h，自然降温至室温得到氮化铝陶瓷材料。
对比例2
一种低介电损耗氮化铝陶瓷材料，由如下步骤制备得到：
(1)将100g高纯氮化铝原粉置于400mL无水乙醇中，搅拌且超声处理配成浆料；再将2g磷酸二氢铝溶于4g磷酸中，加入200mL无水乙醇配制成溶液，将上述溶液加入浆料中，并进行搅拌与超声分散，反应1小时后，过滤、干燥、过筛，得到抗水解改性氮化铝粉末；
(2)将2g氟化镧、2g氟化钇加入40g无水乙醇中先混合搅拌30min，加入0.18g硬脂酸表面活性剂，加入0.3g的聚酰亚胺树脂，继续搅拌30min；
(3)向步骤(2)所得溶液中加入步骤(1)中抗水解改性氮化铝粉末60g，继续搅拌30min至粉料分散均匀，加入1.8g的固含量10％的聚乙烯醇水溶液，搅拌30min，得到固含量60％且流动性良好的浆料；
(4)在尼龙内衬的球磨罐中，加入120g高纯研磨锆球，再将步骤(3)搅拌均匀的浆料倒入球磨罐中，球磨36h，得到混合均匀的浆料；
(5)将步骤(4)所得浆料过筛，并置于搅拌桶中一边搅拌一边缓慢加入改性聚醚硅，至浆料泡沫完全消除；
(6)将步骤(5)所得浆料经供料泵硅胶软管匀速送入喷雾干燥塔，进行喷雾造粒，将得到的造粒粉料筛分后，得到含水率低于2％、粒径为0.05μm的造粒粉料；
(7)将步骤(6)所得的粉料通过冷等静压成型得到生坯，成型压力为120MPa；
(8)将步骤(7)所得生坯置于脱脂炉脱脂，升温速率为2℃/min，升温至750℃保温2h；
(9)将步骤(8)所得脱脂后的生胚置于真空炉中烧结，通氮气气氛，烧结温度为1850℃，升温速率为3℃/min，1850℃保温4h，自然降温至室温得到氮化铝陶瓷材料。
对比例3
一种低介电损耗氮化铝陶瓷材料，由如下步骤制备得到：
(1)将2g氟化镧、2g氟化钇加入40g无水乙醇中先混合搅拌30min，加入0.18g硬脂酸表面活性剂，加入0.3g的酚醛树脂，继续搅拌30min；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入高纯氮化铝原粉60g，继续搅拌30min至粉料分散均匀，加入1.8g的固含量10％的聚乙烯醇水溶液，搅拌30min，得到固含量60％且流动性良好的浆料；
(3)在尼龙内衬的球磨罐中，加入120g高纯研磨锆球，再将步骤(3)搅拌均匀的浆料倒入球磨罐中，球磨36h，得到混合均匀的浆料；
(4)将步骤(3)所得浆料过筛，并置于搅拌桶中一边搅拌一边缓慢加入改性聚醚硅，至浆料泡沫完全消除；
(5)将步骤(4)所得浆料经供料泵硅胶软管匀速送入喷雾干燥塔，进行喷雾造粒，将得到的造粒粉料筛分后，得到含水率低于2％、粒径为0.05μm的造粒粉料；
(6)将步骤(5)所得的粉料通过冷等静压成型得到生坯，成型压力为120MPa；
(7)将步骤(6)所得生坯置于脱脂炉脱脂，升温速率为2℃/min，升温至750℃保温2h；
(8)将步骤(7)所得脱脂后的生胚置于真空炉中烧结，通氮气气氛，烧结温度为1850℃，升温速率为3℃/min，1850℃保温4h，自然降温至室温得到氮化铝陶瓷材料。
检测上述实施例和对比例所得的氮化铝陶瓷材料的密度、热导率、抗弯强度以及介电损耗。热导率测试采用热扩散系数及比热与密度三者乘积的公式进行计算，其中热扩散系数使用超高温激光导热仪进行测量，比热使用差示扫描量热仪进行测量；密度测试采用精密密度天平，测试温度25℃；抗弯强度测试采用万能试验机，测试方法为三点抗弯强度测试法；介电损耗采用谐振法(Q表法)进行测量。测试结果如下表所示。
Figure BDA0003769777250000061
Figure BDA0003769777250000071
从上表数据看，实施例1和实施例2的氮化铝陶瓷材料密度为3.37-3.39g/cm3，有较高的热导率和抗弯强度，同时实施例1和实施例2的介电损耗均低于对比例1一个数量级，这表明本发明所述的氮化铝陶瓷的介电损耗低，致密性好，导热、散热效果好并且强度高，适用于高频环境。
对比例1没有添加酚醛树脂，其氮化铝陶瓷的SEM图如图1所示，第二相钇铝酸盐相呈较大颗粒的孤岛状，因此对比例1所得的氮化铝陶瓷介电损耗较高。实施例1添加了适量的酚醛树脂，其氮化铝陶瓷的SEM图如图2所示，第二相钇铝酸盐相部分细化，整体上使氮化铝相所占比例增加，并且钇铝酸盐相细化的氮化铝基体处晶界致密度得到提高，从而其介电损耗值也相应较低。对比例2使用聚酰亚胺树脂替换酚醛树脂，其烧结得到的残碳少于酚醛树脂，因此氮化铝氧化量高于实施例1，导致对比例2所得氮化铝陶瓷材料的介电损耗增加。
对比例3中没有使用改性氮化铝，其被氧化水解的氮化铝增多，使得氮化铝陶瓷材料的介电损耗增加。

Claims (7)

1.一种低介电损耗氮化铝陶瓷材料，其特征是，包括如下重量份的组分：100份抗水解改性氮化铝、0.4～1份烧结助剂、3～5份粘结剂、0.5～1.5份高温树脂、0.2～0.5份分散剂及0.2～0.5份消泡剂；
所述抗水解改性氮化铝由如下步骤制备得到：
（1）将氮化铝置于无水乙醇中，搅拌且超声处理配成浆料；
（2）将磷酸二氢铝溶于磷酸中，加入无水乙醇配制成溶液；
（3）将步骤（2）所得溶液与步骤（1）所得浆料中以1:2的体积比混合，并进行搅拌与超声分散，反应后过滤、干燥、过筛，得到粒径小于1μm的抗水解改性氮化铝；步骤（1）的浆料中，氮化铝与无水乙醇的质量体积比为（20~30）g：100mL；步骤（2）的溶液中，磷酸二氢铝、磷酸与无水乙醇的质量体积比为（0.5~1）g：（1~2）g：100mL；
所述高温树脂为液体酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的一种低介电损耗氮化铝陶瓷材料，其特征是，步骤（3）为将步骤（2）所得溶液加入步骤（1）所得浆料中，步骤（1）所得浆料和步骤（2）所得溶液以2:1的体积比混合，并进行搅拌与超声分散反应1~2h，然后过滤、干燥、过筛，得到粒径小于1μm的抗水解改性氮化铝。
3.根据权利要求1所述的一种低介电损耗氮化铝陶瓷材料，其特征是，所述烧结助剂为氟化镧和氟化钇中的一种或几种，粘结剂为固含量为8~10%的聚乙烯醇水溶液，分散剂为硬脂酸，消泡剂为氨基改性聚醚硅油。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述的低介电损耗氮化铝陶瓷材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
A、将烧结助剂与无水乙醇搅拌混合，再依次加入分散剂、高温树脂和抗水解改性氮化铝，混合搅拌后加入粘结剂，再进行球磨得到浆料；
B、将浆料过筛后与消泡剂混合搅拌，消泡后干燥得到造粒粉料；
C、将造粒粉料成型得到生胚，将生胚脱脂、烧结得到氮化铝陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的一种低介电损耗氮化铝陶瓷材料的制备方法，其特征是，步骤A为将烧结助剂加入无水乙醇中混合搅拌20~30min，依次加入分散剂、高温树脂和抗水解改性氮化铝继续搅拌20~30min，最后加入粘结剂，按球料比（2~3）：1的比例球磨12~36h，得到混合均匀的固含量为60~65%的浆料。
6.根据权利要求4所述的一种低介电损耗氮化铝陶瓷材料的制备方法，其特征是，步骤B中干燥为喷雾干燥，干燥后造粒粉料的含水率小于0.2%。
7.根据权利要求4所述的一种低介电损耗氮化铝陶瓷材料的制备方法，其特征是，步骤C中，脱脂过程为将生胚以0.5~2℃/min的速率升温至700~750℃，保温2~4h；烧结过程为在氮气气氛中将脱脂后的生胚以2~5℃/min的速率升温至1850~1900℃，保温2~4h，自然降温至室温。
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