CN101270218A - 一种耐火材料用活化改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

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谢婷
李亚伟
金胜利
李远兵
李淑静
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Abstract

本发明涉及一种耐火材料用活化改性酚醛树脂及其制备方法。其技术方案是：或在20～45℃条件下，在酚醛树脂中加入1～10％的Fe2O3、Co2O3、Ni2O3三种粉末中的任一种粉末，搅拌均匀；或将1～10％的Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O三种结晶水合物中的任一种与无水乙醇溶解后的溶液加入酚醛树脂中，搅拌均匀、升温蒸发无水乙醇。其中：加入的粉末或结晶水合物均以酚醛树脂的质量百分数计；Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O三种结晶水合物中的任一种与无水乙醇的质量比均为1∶1～10。本发明工艺简单，所制备的活化改性酚醛树脂抗氧化性能好、残碳率高；用于含碳耐火材料可明显提高材料的抗氧化性能和热机械性能。

Description

一种耐火材料用活化改性酚醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于酚醛树脂的制备技术领域。具体涉及一种耐火材料用活化改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂具有强度大，固定碳率高，在高温下形成牢固的碳结合，与石墨和各种氧化物骨料的结合性好，与焦油沥青相比环境污染少等优点，被作为含碳耐火材料制品用结合剂。其常用的的品种有热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂，这两类酚醛树脂通常为液态，还有固态的热塑性酚醛树脂粉(牛巧玲，石干.耐火材料用酚醛树脂的发展状况[J].耐火材料，2006，40(3)：221～224.)。
在高温和还原气氛下，含碳耐火材料的结合剂，如沥青或酚醛树脂转变成不同形态的碳，结合方式也从有机物结合转变为碳结合。沥青首先转化为液晶相(又称中间相)，随后在低于1000℃的温度下变为光滑质软的石墨碳，而酚醛树脂则变为各向同性的玻璃碳，只有在高于2400℃时才能转化成石墨碳(王诚训.MgO-C质耐火材料[M].冶金工业出版社，1995.)。为了使结合剂炭化后获得更好的性能，如高弹性和抗氧化性，必须从对环境危害更少的角度用一种不同的、更环境友好的途径制备新型的树脂基结合剂。
酚醛树脂炭化后的各向同性玻璃碳具有较低的晶格次序和高的内表面积，对氧气有更高的反应活性。无定形玻璃碳具有很多晶格点，而反应都发生在特殊的碳晶格点上。但是，依靠外部能量，这些晶格可以获得更高的有序状态，在石墨工业例如电极的生产中，通过感应或电弧加热从多种有机先驱体中获取晶体石墨碳。在钢铁生产或浇铸容器内，最高温度仅有1650～1750℃，并且这个温度只存在于砖壁几毫米厚，这个温度不足以让有机结合剂适当结晶化。在很多工业中，反应可以依靠活化剂来在较低温度下发生，活化剂活化改性结合剂是生产性能优良的含碳耐火材料的先进方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单、抗氧化性能好、残碳率高的耐火材料用活化改性酚醛树脂及其制备方法，该活化改性酚醛树脂用于含碳耐火材料可明显提高含碳耐火材料的抗氧化性能和热机械性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：或在20～45℃条件下，在酚醛树脂中加入1～10％的Fe2O3、Co2O3、Ni2O3三种粉末中的任一种粉末，搅拌均匀；或将1～10％的Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O三种结晶水合物中的任一种与无水乙醇溶解后的溶液加入酚醛树脂中，搅拌均匀、升温蒸发无水乙醇。其中：
向酚醛树脂加入的粉末或结晶水合物均以酚醛树脂的质量百分数计；
Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O三种结晶水合物中的任一种与无水乙醇的质量比均为1∶1～10；
酚醛树脂或为液态酚醛树脂、或为酚醛树脂粉。
由于采用上述技术方案，本发明制备工艺简单，所制备的耐火材料用活化改性酚醛树脂，在含碳耐火材料中使用时原位生成纳米碳管或得到小颗粒晶态碳和近片层石墨碳，与普通酚醛树脂结合剂炭化后的无定形玻璃碳相比，碳网络结构强度增大。一方面解决了酚醛树脂碳难石墨化、易氧化的问题，可使树脂碳由不定形的玻璃碳转变为晶态石墨碳，且能形成具有特殊性能的纳米碳管；另一方面可以提高酚醛树脂的残碳率，减少耐火材料中石墨的用量，提高耐火材料的抗氧化性能和热机械性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的描述，而不是限制本发明的范围。
实施例1
一种耐火材料用活化改性酚醛树脂及其制备方法。在20～45℃条件下，向液态酚醛树脂中加入液态酚醛树脂质量的1～5％的Fe2O3粉末，搅拌均匀后得耐火材料用活化改性酚醛树脂。
实施例2
一种耐火材料用活化改性酚醛树脂及其制备方法。在20～45℃条件下，向酚醛树脂粉中加入酚醛树脂粉质量的1～5％的Co2O3粉末，搅拌均匀后即得耐火材料用活化改性酚醛树脂。
实施例3
一种耐火材料用活化改性酚醛树脂及其制备方法。在20～45℃条件下，向液态酚醛树脂中加入液态酚醛树脂质量的1～5％的Ni2O3粉末，搅拌均匀后得耐火材料用活化改性酚醛树脂。
实施例4
一种耐火材料用活化改性酚醛树脂及其制备方法。在20～45℃条件下，向液态酚醛树脂中加入液态酚醛树脂质量的5～10％的Fe2O3粉末，搅拌均匀得耐火材料用活化改性酚醛树脂。
实施例5
一种耐火材料用活化改性酚醛树脂及其制备方法。在20～45℃条件下，向酚醛树脂粉中加入酚醛树脂粉质量的5～10％的Co2O3粉末，搅拌均匀后即得耐火材料用活化改性酚醛树脂。
实施例6
一种耐火材料用活化改性酚醛树脂及其制备方法。在20～45℃条件下，向液态酚醛树脂中加入液态酚醛树脂质量的5～10％的Ni2O3粉末，搅拌均匀得耐火材料用活化改性酚醛树脂。
实施例7
一种耐火材料用活化改性酚醛树脂及其制备方法。将液态酚醛树脂质量的1～5％的Fe(NO3)3·9H2O与无水乙醇溶解后的溶液加入液态酚醛树脂中，搅拌均匀，升温至45～50℃，保温1～2h使无水乙醇挥发，得到耐火材料用活化改性酚醛树脂。
本实施例的溶液，是将Fe(NO3)3·9H2O与无水乙醇按质量比为1∶5～10混合，在磁力搅拌器上搅拌10～15min。
实施例8
一种耐火材料用活化改性酚醛树脂及其制备方法。将液态酚醛树脂质量的1～5％的Co(NO3)2·6H2O与无水乙醇溶解后的溶液加入液态酚醛树脂中，搅拌均匀，升温至45～50℃，保温1～2h使无水乙醇挥发，得到耐火材料用活化改性酚醛树脂。
本实施例的溶液，是将Co(NO3)2·6H2O与无水乙醇按质量比为1∶5～10混合，在磁力搅拌器上搅拌10～15min。
实施例9
一种耐火材料用活化改性酚醛树脂的制备方法。将酚醛树脂粉质量的1～5％的Ni(NO3)2·6H2O与无水乙醇溶解后的溶液加入酚醛树脂粉中，搅拌均匀，升温至45～50℃，保温1～2h使无水乙醇挥发，得到耐火材料用活化改性酚醛树脂。
本实施例的溶液中，是将Ni(NO3)2·6H2O与无水乙醇按质量比为1∶5～10混合，在磁力搅拌器上搅拌10～15min。
实施例10
一种耐火材料用活化改性酚醛树脂及其制备方法。将液态酚醛树脂质量的5～10％的Fe(NO3)3·9H2O与无水乙醇溶解后的溶液加入液态酚醛树脂中，搅拌均匀，升温至45～50℃，保温1～2h使无水乙醇挥发，得到耐火材料用活化改性酚醛树脂。
本实施例的溶液中，是将Fe(NO3)3·9H2O与无水乙醇按质量比为1∶1～5混合，在磁力搅拌器上搅拌10～15min。
实施例11
一种耐火材料用活化改性酚醛树脂及其制备方法。将液态酚醛树脂质量的5～10％的Co(NO3)2·6H2O与无水乙醇溶解后的溶液加入液态酚醛树脂中，搅拌均匀，升温至45～50℃，保温1～2h使无水乙醇挥发，得到耐火材料用活化改性酚醛树脂。
本实施例的溶液中，是将Co(NO3)2·6H2O与无水乙醇按质量比为1∶1～5混合，在磁力搅拌器上搅拌10～15min。
实施例12
一种耐火材料用活化改性酚醛树脂的制备方法。将酚醛树脂粉质量的5～10％的Ni(NO3)2·6H2O与无水乙醇溶解后的溶液加入酚醛树脂粉中，搅拌均匀，升温至45～50℃，保温1～2h使无水乙醇挥发，得到耐火材料用活化改性酚醛树脂。
本实施例的溶液，是将Ni(NO3)2·6H2O与无水乙醇按质量比为1∶1～5混合，在磁力搅拌器上搅拌10～15min。
将实施例1～12所制得的耐火材料用活化改性酚醛树脂在180℃固化12h后，于1100℃保温3h进行炭化处理。通过场发射扫描电镜观察，发现活化改性酚醛树脂热解碳以小颗粒晶态碳或近片层石墨碳的形式存在；通过高分辨透射电镜观察，发现活化改性酚醛树脂热解碳中有纳米碳管存在；通过综合差热分析，发现活化改性酚醛树脂热解碳与普通树脂热解碳相比，反应峰值温度升高，900℃时氧化失重率减少。
将实施例1～12制备工艺简单，所制得的活化改性酚醛树脂用于含碳耐火材料，在200MPa的压力下压制成Φ50mm×50mm的圆柱形试样，试样在180℃固化12h后，于1100℃保温3h进行炭化处理，炭化后的试样放入真空气氛炉中作抗氧化性试验，通入流速为4L/min的压缩空气，于1100℃保温1h。结果表明：该活化改性酚醛树脂结合剂可以在含碳耐火材料的使用过程中原位生成纳米碳管或得到小颗粒晶态碳和近片层石墨碳，与普通酚醛树脂结合剂炭化后的无定形玻璃碳相比，碳网络结构强度增大，抗氧化性能增强；使用该活化改性酚醛树脂结合剂的含碳耐火材料与普通树脂结合材料相比，氧化失重率减少，氧化层厚度减小，抗氧化性能明显提高，产品的性能有较大提高。

Claims (4)

1、一种耐火材料用活化改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于或在20～45℃条件下，在酚醛树脂中加入1～10％的Fe2O3、Co2O3、Ni2O3三种粉末中的任一种粉末，搅拌均匀；或将1～10％的Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O三种结晶水合物中的任一种与无水乙醇溶解后的溶液加入酚醛树脂中，搅拌均匀、升温蒸发无水乙醇；
向酚醛树脂加入的粉末或结晶水合物均以酚醛树脂的质量百分数计。
2、根据权利要求1所述的耐火材料用活化改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O三种结晶水合物中的任一种与无水乙醇的质量比均为1∶1～10。
3、根据权利要求1所述的耐火材料用活化改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的酚醛树脂或为液态酚醛树脂、或为酚醛树脂粉。
4、根据权利要求1～3中任一项所述的耐火材料用活化改性酚醛树脂的制备方法所制备的耐火材料用活化改性酚醛树脂。
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