CN101245128B - 一种耐火材料用改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐火材料用改性酚醛树脂及其制备方法。采用的技术方案是：先将用溶胶凝胶法制备的或铁、或钴、或镍的金属氧化物溶胶前驱体，加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中，或铁、或钴、或镍的金属氧化物溶胶前驱体的加入量为用无水乙醇稀释的酚醛树脂的1～5wt％；在40～85℃条件下搅拌3～10小时，然后置于蒸发器中，调整压力至0.08～0.09MPa、升温至40～85℃，反应5～10小时。本发明制备的耐火材料用改性酚醛树脂，一方面可使树脂炭由不定形地玻璃炭转变为晶态石墨炭，可在耐火材料中原位合成纳米碳管；另一方面纳米碳管的存在还可以提高酚醛树脂的残炭率，从而能提高耐火材料抗氧化性、热震稳定性和机械强度。
Description
技术领域
本发明属于复合耐火材料用结合剂技术领域。具体涉及一种耐火材料用改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
常用的碳复合耐火材料结合剂有沥青和酚醛树脂，沥青有相当高的残炭率，且其炭化过程前有一个中间相的阶段，为液态炭化，炭化结构石墨化程度较高，但其在常温状态下为玻璃态，在和耐火颗粒料、粉料的混练过程中就必须采用热混工艺，这样既耗能，又由于沥青中大量的轻质芳烃的挥发而污染环境，特别是其中的B[a]P对人有强烈的致癌作用(何君秋，王艳华，周艳君，等.含碳耐火材料用结合剂的现状及改进意见[J].燃料与化工.1998，29(1)：32～35.)，这样就大大影响了沥青的使用；酚醛树脂的残炭率相对较低，且为固态炭化，炭化结构为难石墨化炭，但是其可调为液态，游离态的苯酚和甲醛含量很低，这样既简化了耐火材料的混练，成型工艺，又大大降低了环境污染，是目前在亚洲及英美等地广泛使用的一种结合剂。
酚醛树脂在热处理过程中的炭化产物通常是各向同性的玻璃状碳，经高温处理后也难以石墨化，且炭化产物中留有大量气孔结构所以抗氧化能力差。
由于酚醛树脂的残炭率低，炭化结构为难石墨化炭(李楠，朱伯铨.酚醛树脂炭结构与抗氧化性研究[C]//王泽田，邵金顺.复吹转炉炼钢用耐火材料基础研究论文集，北京：冶金工业出版社，1992：246-253.)，这样就大大影响了耐火产品的高温抗氧化性、抗侵蚀性、抗热震性等性能，人们希望通过对酚醛树脂改性来提高其在碳复合耐火材料中的使用性能，但是，相应的改性只能有限的提高酚醛树脂的残炭率，对炭化结构并无实质性的改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能好、残碳率高的耐火材料用改性酚醛树脂及其制备方法。用这种方法制备的改性酚醛树脂用于碳复合耐火材料炭可提高耐火材料的抗氧化性、热震稳定性和机械强度。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：先将用溶胶凝胶法制备的或铁、或钴、或镍的金属氧化物溶胶前驱体，加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中，或铁、或钴、或镍的金属氧化物溶胶前驱体的加入量为用无水乙醇稀释的酚醛树脂的1～5wt％；再在40～85℃条件下搅拌3～10小时，然后置于蒸发器中，调整压力至0.08～0.09MPa、升温至40～85℃，反应5～10小时。
所述的或铁、或钴、或镍的金属氧化物溶胶前驱体制备方法是：将或Fe(NO3)3·9H2O、或Co(NO3)2·6H2O、或Ni(NO3)2·6H2O加入到体积百分含量为50％的乙醇中，得到0.5mol/L的或Fe(NO3)3、或Co(NO3)2、或Ni(NO3)2溶液，然后用水合联氨作催化剂，调节其pH＝6～7；或铁、或钴、或镍的金属氧化物溶胶前驱体的分散介质中水的体积百分含量低于50％。
所述的用无水乙醇稀释的酚醛树脂的稀释量为每100g酚醛树脂加无水乙醇10mL。
由于采用上述技术方案，本发明制备的耐火材料用改性酚醛树脂，在耐火材料中使用时生成的热解炭是纳米碳管，可以在耐火材料中原位合成纳米碳管，能使其分散更均匀，更好的发挥纳米碳管特有的性能。一方面解决了酚醛树脂炭难石墨化的问题，可使树脂炭由不定形地玻璃炭转变为晶态石墨炭，且能形成具有特殊性能的纳米碳管；另一方面对提高耐火材料的性能也有很大帮助，纳米碳管的石墨化程度高，同时还可以提高酚醛树脂的残炭率，从而既可以提高耐火材料抗氧化性，也可提高其热震稳定性，且可提高耐火材料的机械强度。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的描述，而不是限制本发明的范围。
实施例1
一种耐火材料用高效改性酚醛树脂的制备方法，利用溶胶凝胶法制备钴的金属氧化物溶胶前驱体，加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中，钴的金属氧化物溶胶前驱体的加入量为用无水乙醇稀释的酚醛树脂的1wt％；在40～45℃条件下，在搅拌器上搅拌3～4小时，然后置于蒸发器中，调整压力至0.08～0.085MPa、升温至40～45℃，反应5～6小时得到催化改性酚醛树脂。
所述的钴的金属氧化物溶胶前驱体制备方法是：将Co(NO3)2·6H2O加入到体积百分含量为50％的乙醇中，得到0.5mol/L的Co(NO3)2溶液，然后用水合联氨作催化剂，调节其pH＝6～7；钴的金属氧化物溶胶前驱体的分散介质中水的体积百分含量低于50％。
所述的用无水乙醇稀释的酚醛树脂的稀释量为每100g酚醛树脂加无水乙醇10mL。
将本实施例所制得的改性酚醛树脂应用在含碳耐火材料中，通过场发射扫描电镜观察，发现高效改性酚醛树脂热解炭以纳米碳管的形式存在；常温耐压强度为115MP，氧化后耐压强度为100MP，热震后耐压强度为105MP，体积密度为3.00g/cm3；使用普通酚醛树脂做结合剂的铝锆碳耐火材料，通过场发射扫描电镜观察，其炭结构为无定形玻璃炭；其常温耐压强度为90MP，氧化后耐压强度为80MP，热震后耐压强度为85MP，体积密度为2.90g/cm3。
实施例2
一种耐火材料用高效改性酚醛树脂的制备方法，利用溶胶凝胶法制备铁的金属氧化物溶胶前驱体，加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中，铁的金属氧化物溶胶前驱体的加入量为用无水乙醇稀释的酚醛树脂的1wt％；在45～50℃条件下，在搅拌器上搅拌4～5小时，然后置于蒸发器中，调整压力至0.08～0.085MPa、升温至45～50℃，反应5～6小时得到催化改性酚醛树脂。
所述的铁的金属氧化物溶胶前驱体制备方法是：将Fe(NO3)3·9H2O加入到体积百分含量为50％的乙醇中，得到0.5mol/L的Fe(NO3)3溶液，然后用水合联氨作催化剂，调节其pH＝6～7；铁的金属氧化物溶胶前驱体的分散介质中水的体积百分含量低于50％。
所述的用无水乙醇稀释的酚醛树脂的稀释量为每100g酚醛树脂加无水乙醇10mL。
将本实施例所制得的改性酚醛树脂应用在含碳耐火材料中，通过场发射扫描电镜观察，发现高效改性酚醛树脂热解炭以纳米碳管的形式存在；常温耐压强度为116MP，氧化后耐压强度为102MP，热震后耐压强度为106MP，体积密度为3.02g/cm3；使用普通酚醛树脂做结合剂的铝锆碳耐火材料，通过场发射扫描电镜观察，其炭结构为无定形玻璃炭；其常温耐压强度为90MP，氧化后耐压强度为80MP，热震后耐压强度为85MP，体积密度为2.90g/cm3。
实施例3
一种耐火材料用高效改性酚醛树脂的制备方法，利用溶胶凝胶法制备镍的金属氧化物溶胶前驱体，加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中，镍的金属氧化物溶胶前驱体的加入量为用无水乙醇稀释的酚醛树脂的2wt％；在50～55℃条件下，在搅拌器上搅拌5～6小时，然后置于蒸发器中，调整压力至0.08～0.085MPa、升温至50～55℃，反应6～7小时得到催化改性酚醛树脂。
所述的镍的金属氧化物溶胶前驱体制备方法是：将Ni(NO3)2·6H2O加入到体积百分含量为50％的乙醇中，得到0.5mol/L的Ni(NO3)2溶液，然后用水合联氨作催化剂，调节其pH＝6～7；铁的金属氧化物溶胶前驱体的分散介质中水的体积百分含量低于50％。
所述的用无水乙醇稀释的酚醛树脂的稀释量为每100g酚醛树脂加无水乙醇10mL。
将本实施例所制得的改性酚醛树脂应用在含碳耐火材料中，通过场发射扫描电镜观察，发现高效改性酚醛树脂热解炭以纳米碳管的形式存在；常温耐压强度为118MP，氧化后耐压强度为103MP，热震后耐压强度为107MP，体积密度为3.04g/cm3；使用普通酚醛树脂做结合剂的铝锆碳耐火材料，通过场发射扫描电镜观察，其炭结构为无定形玻璃炭；其常温耐压强度为90MP，氧化后耐压强度为80MP，热震后耐压强度为85MP，体积密度为2.90g/cm3。
实施例4
一种耐火材料用高效改性酚醛树脂的制备方法，利用溶胶凝胶法制备铁的金属氧化物溶胶前驱体，加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中，钴的金属氧化物溶胶前驱体的加入量为用无水乙醇稀释的酚醛树脂的2wt％；在55～60℃条件下，在搅拌器上搅拌5～6小时，然后置于蒸发器中，调整压力至0.085～0.086MPa、升温至55～60℃，反应6～7小时得到催化改性酚醛树脂。
所述的铁的金属氧化物溶胶前驱体制备方法和用无水乙醇稀释的酚醛树脂的稀释量同实施例2。
将本实施例所制得的改性酚醛树脂应用在含碳耐火材料中，通过场发射扫描电镜观察，发现高效改性酚醛树脂热解炭以纳米碳管的形式存在；常温耐压强度为120MP，氧化后耐压强度为103MP，热震后耐压强度为108MP，体积密度为3.06g/cm3；使用普通酚醛树脂做结合剂的铝锆碳耐火材料，通过场发射扫描电镜观察，其炭结构为无定形玻璃炭；其常温耐压强度为90MP，氧化后耐压强度为80MP，热震后耐压强度为85MP，体积密度为2.90g/cm3。
实施例5
一种耐火材料用高效改性酚醛树脂的制备方法，利用溶胶凝胶法制备镍的金属氧化物溶胶前驱体，加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中，镍的金属氧化物溶胶前驱体的加入量为用无水乙醇稀释的酚醛树脂的3wt％；在60～65℃条件下，在搅拌器上搅拌6～7小时，然后置于蒸发器中，调整压力至0.09MPa、升温至60～65℃，反应7～8小时得到催化改性酚醛树脂。
所述的镍的金属氧化物溶胶前驱体制备方法和用无水乙醇稀释的酚醛树脂的稀释量同实施例3。
将本实施例所制得的改性酚醛树脂应用在含碳耐火材料中，通过场发射扫描电镜观察，发现高效改性酚醛树脂热解炭以纳米碳管的形式存在；常温耐压强度为122MP，氧化后耐压强度为104MP，热震后耐压强度为108MP，体积密度为3.06g/cm3；使用普通酚醛树脂做结合剂的铝锆碳耐火材料，通过场发射扫描电镜观察，其炭结构为无定形玻璃炭；其常温耐压强度为90MP，氧化后耐压强度为80MP，热震后耐压强度为85MP，体积密度为2.90g/cm3。
实施例6
一种耐火材料用高效改性酚醛树脂的制备方法，利用溶胶凝胶法制备镍的金属氧化物溶胶前驱体，加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中，镍的金属氧化物溶胶前驱体的加入量为用无水乙醇稀释的酚醛树脂的3wt％；在65～70℃条件下，在搅拌器上搅拌7～8小时，然后置于蒸发器中，调整压力至0.09MPa、升温至65～70℃，反应7～8小时得到催化改性酚醛树脂。
所述的镍的金属氧化物溶胶前驱体制备方法和用无水乙醇稀释的酚醛树脂的稀释量同实施例3。
将本实施例所制得的改性酚醛树脂应用在含碳耐火材料中，通过场发射扫描电镜观察，发现高效改性酚醛树脂热解炭以纳米碳管的形式存在；常温耐压强度为124MP，氧化后耐压强度为105MP，热震后耐压强度为110MP，体积密度为3.07g/cm3；使用普通酚醛树脂做结合剂的铝锆碳耐火材料，通过场发射扫描电镜观察，其炭结构为无定形玻璃炭；其常温耐压强度为90MP，氧化后耐压强度为80MP，热震后耐压强度为85MP，体积密度为2.90g/cm3。
实施例7
一种耐火材料用高效改性酚醛树脂的制备方法，利用溶胶凝胶法制备镍的金属氧化物溶胶前驱体，加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中，镍的金属氧化物溶胶前驱体的加入量为用无水乙醇稀释的酚醛树脂的4wt％；在70～75℃条件下，在搅拌器上搅拌8～9小时，然后置于蒸发器中，调整压力至0.09MPa、升温至70～75℃，反应8～9小时得到催化改性酚醛树脂。
所述的镍的金属氧化物溶胶前驱体制备方法和用无水乙醇稀释的酚醛树脂的稀释量同实施例3。
将本实施例所制得的改性酚醛树脂应用在含碳耐火材料中，通过场发射扫描电镜观察，发现高效改性酚醛树脂热解炭以纳米碳管的形式存在；常温耐压强度为126MP，氧化后耐压强度为107MP，热震后耐压强度为112MP，体积密度为3.08g/cm3；使用普通酚醛树脂做结合剂的铝锆碳耐火材料，通过场发射扫描电镜观察，其炭结构为无定形玻璃炭；其常温耐压强度为90MP，氧化后耐压强度为80MP，热震后耐压强度为85MP，体积密度为2.90g/cm3。
实施例8
一种耐火材料用高效改性酚醛树脂的制备方法，利用溶胶凝胶法制备镍的金属氧化物溶胶前驱体，加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中，镍的金属氧化物溶胶前驱体的加入量为用无水乙醇稀释的酚醛树脂的5wt％；在75～85℃条件下，在搅拌器上搅拌9～10小时，然后置于蒸发器中，调整压力至0.09MPa、升温至75～85℃，反应9～10小时得到催化改性酚醛树脂。
所述的镍的金属氧化物溶胶前驱体制备方法和用无水乙醇稀释的酚醛树脂的稀释量同实施例3。
将本实施例所制得的改性酚醛树脂应用在含碳耐火材料中，通过场发射扫描电镜观察，发现高效改性酚醛树脂热解炭以纳米碳管的形式存在；常温耐压强度为130MP，氧化后耐压强度为110MP，热震后耐压强度为115MP，体积密度为3.10g/cm3；使用普通酚醛树脂做结合剂的铝锆碳耐火材料，通过场发射扫描电镜观察，其炭结构为无定形玻璃炭；其常温耐压强度为90MP，氧化后耐压强度为80MP，热震后耐压强度为85MP，体积密度为2.90g/cm3。
实施例1-8制备的耐火材料用改性酚醛树脂，在耐火材料中使用时生成的热解炭是纳米碳管，可以在耐火材料中原位合成纳米碳管，能使其分散更均匀，更好的发挥纳米碳管特有的性能。一方面解决了酚醛树脂炭难石墨化的问题，可使树脂炭由不定形地玻璃炭转变为晶态石墨炭，且能形成具有特殊性能的纳米碳管；另一方面对提高耐火材料的性能也有很大帮助，纳米碳管的石墨化程度高，同时还可以提高酚醛树脂的残炭率，从而既可以提高耐火材料抗氧化性，也可提高其热震稳定性，且可提高耐火材料的机械强度。
Claims (3)
1.一种耐火材料用改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于先将用溶胶凝胶法制备的或铁、或钴、或镍的金属氧化物溶胶前驱体，加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中，用无水乙醇稀释的酚醛树脂的稀释量为每100g酚醛树脂加无水乙醇10mL；或铁、或钴、或镍的金属氧化物溶胶前驱体的加入量为用无水乙醇稀释的酚醛树脂的1～5wt％；在40～85℃条件下搅拌3～10小时，然后置于蒸发器中，调整压力至0.08～0.09MPa，升温至40～85℃，反应5～10小时。
2.根据权利要求1所述的耐火材料用改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的或铁、或钴、或镍的金属氧化物溶胶前驱体制备方法是：将或Fe(NO3)3·9H2O、或Co(NO3)2·6H2O、或Ni(NO3)2·6H2O加入到体积百分含量为50％的乙醇中，得到0.5mol/L的或Fe(NO3)3、或Co(NO3)2、或Ni(NO3)2溶液，然后用水合联氨作催化剂，调节其pH＝6～7；或铁、或钴、或镍的金属氧化物溶胶前驱体的分散介质中水的体积百分含量低于50％。
3.根据权利要求1～2项中任一项所述的耐火材料用改性酚醛树脂的制备方法所制备的耐火材料用改性酚醛树脂。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110518 Termination date: 20150313 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |