CN111363110A - 一种Co改性高残炭率酚醛树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Co改性高残炭率酚醛树脂的合成方法，包括如下步骤：S1 Co改性酚醛树脂的制备；S2配位数的测定；S3结构表征与性能测试。本发明以钴作为配位点，通过螯合剂配位的形式，合成一系列Co改性的酚醛树脂。FT‑IR与XPS结果表明Co离子与酚醛树脂体系中羧基和酚羟基进行配位；热重分析表明，改性后的酚醛树脂较未改性酚醛树脂其热稳定性有明显的提高；通过电导率测定配位数的方法确定Co离子的配位数为6，钴改性酚醛树脂中Co离子和螯合剂形成6配位体，4个氧原子来自亚氨基二乙酸的羧酸基，2个氧原子来自酚羟基；通过固含量及残炭率的分析，在酚醛树脂体系中添加适当的Co，得到Co改性后的酚醛树脂，其固含量和残炭率较高。
Description
技术领域
本发明涉及树脂合成技术领域，尤其涉及一种Co改性高残炭率酚醛树脂的合成方法。
背景技术
合成树脂是一种人工合成的一类高分子聚合物，为粘稠液体或加热可软化的固体，受热时通常有熔融或软化的温度范围，在外力作用下可呈塑性流动状态，某些性质与天然树脂相似，合成树脂最重要的应用是制造塑料，为便于加工和改善性能，常添加助剂，有时也直接用于加工成形，故常是塑料的同义语，由于合成树脂和其他竞争材料相比具有明显的性能和成本优势，其应用也渗透到国民经济各个方面，然而，现有技术中的酚醛树脂其热稳定性较低。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种Co改性高残炭率酚醛树脂的合成方法。
本发明提出的一种Co改性高残炭率酚醛树脂的合成方法，包括如下步骤：
S1 Co改性酚醛树脂的制备：
称取摩尔比为1:1.5:0.1的苯酚、甲醛和氢氧化钠试样，将氢氧化钠溶于甲醛溶液中，向装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中加入苯酚，再缓慢加入甲醛-氢氧化钠溶液，65℃回流加热60 min，然后升温至90℃反应120 min，按苯酚和亚氨基二乙酸物质的量之比为1:0.04，称取螯合剂，加入烧瓶搅拌混合20 min，降温至55℃，用盐酸调节pH至7.0左右，按硝酸钴、苯酚摩尔比分别为0.003、0.005、0.007、0.009加入改性剂，继续反应60 min，升温至温度为85℃出料，加入乙二醇调节树脂黏度，得到Co改性酚醛树脂；
S2配位数的测定：
取定量(0.0001 mol)硝酸钴溶于50.0 mL无水乙醇，以一定浓度梯度加入有机配体溶液，在55℃反应30 min，测定体系的电导率，当电导率达到一定值时，Co离子的物质的量与配体中配位官能团的物质的量的比值即为配位数，按公式(1)计算中心离子Co离子与配体官能团数目之比，即为配位数；
N=NL/NM(1)
式中:N—配位数；NL—配体数，mol；NM—中心金属离子Co离子数目，mol；
S3结构表征与性能测试：
用红外光谱法、X射线光电子能谱法和场发射扫描电子显微镜法分析表征Co改性酚醛树脂的分子结构，用热失重分析在N2气氛下、恒速升温至800℃终温的条件下，分析Cu改性酚醛树脂的热稳定性，取少量树脂置于小坩埚中，在150℃下固化数小时，测定固含量，随后在800℃马弗炉中放置7 min，测得残炭率。
优选的，所述步骤S1中Co改性酚醛树脂分别标记为0.003Co、0.005Co、0.007Co、0.009Co，且0.003、0.005、0.007、0.009为Co与苯酚的摩尔比。
本发明中，所述一种Co改性高残炭率酚醛树脂的合成方法，以钴作为配位点，通过螯合剂配位的形式，合成一系列Co改性的酚醛树脂，FT-IR与XPS结果表明Co离子与酚醛树脂体系中羧基和酚羟基进行配位；
热重分析表明，改性后的酚醛树脂较未改性酚醛树脂其热稳定性有明显的提高；
通过电导率测定配位数的方法确定Co离子的配位数为6，钴改性酚醛树脂中Co离子和螯合剂形成6配位体，4个氧原子来自亚氨基二乙酸的羧酸基，2个氧原子来自酚羟基；
通过固含量及残炭率的分析，在酚醛树脂体系中添加适当的Co，得到Co改性后的酚醛树脂，其固含量和残炭率较高。
附图说明
图1为未改性酚醛树脂和Co改性酚醛树脂的FT-IR谱图；
图2为亚氨基二乙酸的Os1X射线光电子能谱图；
图3为未改性酚醛树脂的Os1X射线光电子能谱图；
图4为Co改性酚醛树脂的Os1X射线光电子能谱图；
图5为亚氨基二乙酸-硝酸钴乙醇溶液电导率图；
图6为未改性酚醛树脂的热重分析图；
图7 为Co改性酚醛树脂的热重分析图；
图8为未改性酚醛树脂SEM图；
图9为Co改性酚醛树脂SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
参照图1-9，一种Co改性高残炭率酚醛树脂的合成方法，包括如下步骤：
S1 Co改性酚醛树脂的制备：
称取摩尔比为1:1.5:0.1的苯酚、甲醛和氢氧化钠试样，将氢氧化钠溶于甲醛溶液中，向装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中加入苯酚，再缓慢加入甲醛-氢氧化钠溶液，65℃回流加热60 min，然后升温至90℃反应120 min，按苯酚和亚氨基二乙酸物质的量之比为1:0.04，称取螯合剂，加入烧瓶搅拌混合20 min，降温至55℃，用盐酸调节pH至7.0左右，按硝酸钴、苯酚摩尔比分别为0.003、0.005、0.007、0.009加入改性剂，继续反应60 min，升温至温度为85℃出料，加入乙二醇调节树脂黏度，得到Co改性酚醛树脂；
S2配位数的测定：
取定量(0.0001 mol)硝酸钴溶于50.0 mL无水乙醇，以一定浓度梯度加入有机配体溶液，在55℃反应30 min，测定体系的电导率，当电导率达到一定值时，Co离子的物质的量与配体中配位官能团的物质的量的比值即为配位数，按公式(1)计算中心离子Co离子与配体官能团数目之比，即为配位数[10-12]；
N=NL/NM(1)
式中:N—配位数；NL—配体数，mol；NM—中心金属离子Co离子数目，mol；
S3结构表征与性能测试：
用红外光谱(FT-IR)法、X射线光电子能谱法和场发射扫描电子显微镜法分析表征Co改性酚醛树脂的分子结构，用热失重分析在N2气氛下、恒速升温至800℃终温的条件下，分析Cu改性酚醛树脂的热稳定性，取少量树脂置于小坩埚中，在150℃下固化数小时，测定固含量，随后在800℃马弗炉中放置7 min，测得残炭率。
本发明中，步骤S1中Co改性酚醛树脂分别标记为0.003Co、0.005Co、0.007Co、0.009Co，且0.003、0.005、0.007、0.009为Co与苯酚的摩尔比。
本发明：Co改性酚醛树脂的FT-IR光谱如图1所示，由图1可以看出，Co改性后的酚醛树脂的FT-IR光谱较未改性酚醛树脂有明显变化，说明其结构和未改性酚醛树脂之间存在一定的差异，1620 cm-1处是酚醛树脂中苯环的－C－C－吸收峰；1510 cm-1处是亚甲基振动吸收峰；1211 cm-1处是酚中C－OH伸缩振动；
未改性酚醛树脂在3282 cm-1处呈现出酚羟基吸收峰，Co改性酚醛树脂酚羟基的吸收峰发生蓝移，是因为Co离子与酚羟基形成了配位键，形成了缔合态，空间位阻大，分子平面性差，在3407 cm-1处形成一个尖锐的吸收峰，Co改性树脂在1750-1700 cm-1范围内无任何－COOH基团吸收峰，可能是因为亚氨基二乙酸中的－COOH以－COO－形式与Co离子形成配位键，配位羧基基团－COO－的反对称伸缩振动吸收峰位于1660-1560 cm-1，与1620 cm-1重叠；谱图中1510 cm-1和1460 cm-1左右的吸收峰归属于羧酸盐离子(－COO－)的对称伸缩振动和反对称伸缩振动，表明亚氨基二乙酸中的羧基以单齿形式与Co离子形成配位结构，未改性酚醛树脂在3282 cm-1左右有比改性酚醛树脂更宽的峰，表明在改性树脂中Co离子与O形成配位，影响了C—O与O—H的键力常数；
图2是亚氨基二乙酸的Os1X射线光电子能谱图，从图2中可以看出，螯合剂亚氨基二乙酸中的氧原子内层电子结合能分别为529.48 eV和531.68 eV，归属于羧酸根中炭氧双键(C=O)和氢氧单键(O-H)中两种不同化学环境的氧原子；图3为未改性酚醛树脂氧原子内层电子结合能，只有一个吸收峰，位于532.68 eV，是未改性酚醛树脂结构中裸露的酚羟基中的氧原子的特征峰；图4为Co改性酚醛树脂中氧原子内层电子结合能，可以看出有两处不同的吸收峰，分别位于531.58 eV和532.08 eV处，由于在Co改性酚醛树脂中，螯合剂中的羧酸根与中心离子Co离子以螯合配位的方式进行配位反应，使羧酸根中两种不同化学环境的氧原子处于同种化学环境中并使其结合能增强，由529.48 eV和531.68 eV迁移到532.08 eV；Co改性酚醛树脂中酚羟基上的氧与Co离子发生配位反应，由于被中心离子插入，使得酚羟基中氧的外层电子云密度略微减小，使其结合能降低，由532.68 eV迁移到531.58 eV，酚醛树脂结构中的酚羟基也与Co离子发生配位反应，与FT-IR检测结果一致；
图5是亚氨基二乙酸-硝酸钴乙醇溶液电导率图，由图5可以看出，随着亚氨基二乙酸的逐渐加入，硝酸钴-乙醇溶液的电导率逐渐增加，因为亚氨基二乙酸与硝酸钴发生配位反应，使得Co离子对硝酸根的引力减小，电导率增大，当亚氨基二乙酸加入量为6.0 mL时，体系的电导率趋于稳定值，说明此时亚氨基二乙酸恰好与体系中Co离子完全反应；
根据FT-IR和XPS检测结果可知，亚氨基二乙酸中共有3种不同化学环境的氧原子与Co离子发生配位反应，因此1.0 mL实验所制得的亚氨基二乙酸中参与配位的原子共有0.0001mol，当亚氨基二乙酸加入量为6.0 mL时恰好完全发生配位反应，由公式(1)可计算出N为6，由此可得配位数为6；
综合以上分析，通过配位反应，成功地将Co离子引入到酚醛树脂结构中，并与螯合剂亚氨基二乙酸和酚醛树脂形成六配位结构，其中4个氧原子来自亚氨基二乙酸中的2个羧酸基，2个氧原子来自酚醛树脂结构中的酚羟基。
图6和图7由分别为未改性酚醛树脂和Co改性酚醛树脂的热重分析图，由图6可以看出：树脂在150℃之前存在少量失重，可能是由于试样中残留的水以及少量游离酚的挥发造成的；Co改性的酚醛树脂的DTG曲线在225℃和467℃处存在明显的吸收峰，说明在这两个温度范围内存在十分强烈的吸热现象。酚醛树脂在400℃之前失重主要是因为酚醛树脂在此过程中发生缩合脱水的过程，其失重率约为20%左右；400-700℃之间是失重温度最为主要的区间，在此温度区间之内，酚醛树脂分子会发生缩聚，裂解和环化等诸多化学反应，并且这些化学反应伴随着大量CO、H2等小分子裂解产物，形成芳环体系，由图可知其失重率约在35%左右；700℃以上则主要为酚醛树脂的深度炭化并且发生对应结构上的重排，因此在此处酚醛树脂的失重缓慢，在终温是，Co改性酚醛树脂的质量剩余量为52.68%，而未改性酚醛树脂的质量剩余量为11.29%，说明改性树脂的热稳定性明显高于未改性酚醛树脂；
图8和图9分别是未改性酚醛树脂SEM图和Co改性酚醛树脂SEM图，未改性酚醛树脂的SEM图样品表面粗糙，排布不紧密且存在孔径，而改性的酚醛树脂，可能因为Co的引入，使样品表面趋于平滑，结构相对于未改性树脂排布更加致密，因此通过Co对酚醛树脂进行改性，可以有效的增强样品的致密程度和表面平滑程度，从而使样品在热稳定性上有更好的表现，这一点与热稳定性的分析几乎一致；
综上所述，通过Co改性的方式，使树脂在结构中排布更加紧密，这可能也是改性后的树脂在热稳定性上相对未改性树脂有所提高的原因。
通过Co改性后的酚醛树脂较未改性酚醛树脂固含量和残炭率均有明显的提高，由此可以推测出改性后的酚醛树脂的耐热性能增强。随着Co含量的增加，酚醛树脂固含量和残炭率的变化趋势几乎一致，在Co与Phenol的摩尔比小于0.005时，其增长趋势明显，当摩尔比大于0.005时，其增长趋势有所放缓，即总体趋于先增大、后增势放缓的趋势。呈现该趋势的原因主要是因为在Co含量较少时，进入酚醛树脂体系中的Co参与螯合的量不足，导致酚醛树脂耐热性较差；在Co含量过多时，未能参与螯合的Co会沉积在树脂底部，不仅造成了改性剂的浪费，还影响了酚醛树脂的性能，试验范围内，残炭率最高可达52.68%。综合实验结果和成本考虑，Co改性剂的加入量为n(Co):n(Phenol)=0.005时，树脂的固含量和残炭率结果最佳。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种Co改性高残炭率酚醛树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1 Co改性酚醛树脂的制备：
称取摩尔比为1:1.5:0.1的苯酚、甲醛和氢氧化钠试样，将氢氧化钠溶于甲醛溶液中，向装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中加入苯酚，再缓慢加入甲醛-氢氧化钠溶液，65℃回流加热60 min，然后升温至90℃反应120 min，按苯酚和亚氨基二乙酸物质的量之比为1:0.04，称取螯合剂，加入烧瓶搅拌混合20 min，降温至55℃，用盐酸调节pH至7.0左右，按硝酸钴、苯酚摩尔比分别为0.003、0.005、0.007、0.009加入改性剂，继续反应60 min，升温至温度为85℃出料，加入乙二醇调节树脂黏度，得到Co改性酚醛树脂；
S2配位数的测定：
取定量(0.0001 mol)硝酸钴溶于50.0 mL无水乙醇，以一定浓度梯度加入有机配体溶液，在55℃反应30 min，测定体系的电导率，当电导率达到一定值时，Co离子的物质的量与配体中配位官能团的物质的量的比值即为配位数，按公式(1)计算中心离子Co离子与配体官能团数目之比，即为配位数；
N=NL/NM(1)
式中:N—配位数；NL—配体数，mol；NM—中心金属离子Co离子数目，mol；
S3结构表征与性能测试：
用红外光谱(FT-IR)法、X射线光电子能谱法和场发射扫描电子显微镜法分析表征Co改性酚醛树脂的分子结构，用热失重分析在N2气氛下、恒速升温至800℃终温的条件下，分析Cu改性酚醛树脂的热稳定性，取少量树脂置于小坩埚中，在150℃下固化数小时，测定固含量，随后在800℃马弗炉中放置7 min，测得残炭率。
2.根据权利要求1所述的一种Co改性高残炭率酚醛树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中Co改性酚醛树脂分别标记为0.003Co、0.005Co、0.007Co、0.009Co，且0.003、0.005、0.007、0.009为Co与苯酚的摩尔比。
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