CN103342357B - 一种聚二乙烯基苯树脂的低温催化石墨化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚二乙烯苯（PDVB）的低温催化石墨化方法。将一定量的羰基铁与PDVB树脂机械混合1h，考察催化剂铁含量、煅烧温度对聚二乙烯苯树脂催化石墨化的影响，并通过X射线衍射光谱和高分辨电子显微镜分析PDVB树脂的结构变化及形貌。本发明的应用在于：将PDVB树脂在1400℃下碳化，加入适量羰基铁催化剂可以实现树脂的低温催化石墨化。本发明的方法是以PDVB树脂为碳源，反应过程是在高温炉里高纯氮气下进行的，热处理温度为800-1400℃。

Description

一种聚二乙烯基苯树脂的低温催化石墨化方法
技术领域
本发明涉及在有催化剂存在下一种聚二乙烯基苯低温催化石墨化方法。
背景技术
石墨化是一种非晶态向晶态转变的固相反应，是使六角碳原子平面网格从二维无序排列（乱层结构，或称无定形炭）转变为三维空间的有序排列的石墨结构的高温热处理过程。炭材料的石墨化效果受热处理温度以及保温时间控制，在1400℃下，炭质材料的石墨化过程十分缓慢，缓慢到难以观察的程度，但在加入某些催化剂后，即使在这种温度甚至更低温度下也可以明显地观察到石墨化过程，即催化石墨化。关于树脂的催化石墨化研究主要集中在20世纪80-90年代左右，尤其以酚醛树脂石墨化研究最为活跃，且大多数反应温度都在1500℃以上。如Courtney等在1500℃下用CoF3、NiF2、FeF3作催化剂，萘酚和聚氨酯为原料，通过电镜分析研究了不同催化剂含量下树脂炭的形貌变化（Carbon,1972,10(1):65-72）；Yokokawa等在1400℃-2300℃下系统研究了不同催化剂（NiCl2、CoCO3、MnO2、Al、Pb(NO3)2、AgNO3、ZnCl2、SnCl2）对硬炭（呋喃聚合物、二乙烯基苯聚合物）的低温催化石墨化效果（Carbon,1966,4(4):459-465）；Mathur等在1000-2500℃下用Fe2O3作催化剂，PAN/沥青为原料，研究了催化剂含量、热处理温度对石墨化材料晶面间距、热导电性、拉伸强度的影响（Carbon,1997,35(12):1753-1756）；Yi等在2400℃下用氧化石墨烯为催化剂，呋喃树脂为原料，这种催化剂在石墨化后不需要经过后处理，催化剂可以直接转化为石墨结构，实现了石墨化材料的绿色设计理念（Carbon,2010,48(3):912-928）；Zaldiva等在1800-2400℃下用碳硼烷作催化剂，炭化聚二乙炔基苯/甲基醚酮复合材料，研究了不同热处理温度下催化剂的加入对复合材料拉伸强度的影响，研究发现PAA树脂所形成的石墨化碳是在催化剂周围生长，并且在一些区域中还存在着玻璃碳（Carbon,1991,29(8):1145-1153）；史铁钧等在1600℃下用纳米三氧化二铁为催化剂，催化聚二乙炔基苯实现了该树脂的催化石墨化（ZL201010517081.4）。作者在前人研究的基础上，在1600℃下以纳米三氧化二铁为催化剂，聚乙烯基三苯乙炔基硅烷为原料，实现了该树脂的催化石墨化（Fuller.Nanotub.Car.N.,2012,20(8):705-713）。由此可见催化石墨化是高温技术和高温设备的集成，一方面需要价格昂贵的高温炉设备；一方面在生产过程中能耗巨大，使材料批量使用受到一定程度限制，使得高温下的催化石墨化仅限于实验室研究。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，以聚二乙烯基苯为碳源，以羰基铁为催化剂，在1400℃的低温条件下实现该类树脂的低温催化石墨化，本发明方法操作简单，反应温度低，利于工业化生产。
本发明的目的是提出一种羰基铁粉的新应用，可以有效催化石墨化树脂。
本发明的另一目的在于以聚二乙烯基苯树脂为原料，实现该树脂的低温催化石墨化。
本发明的目的是下述方式实现的：
所述的树脂为聚二乙烯基苯树脂，所用的催化剂为羰基铁粉，粒径在7μm左右。
本发明的另一目的的实施方案为：
PDVB树脂低温催化石墨化的制备方法：以聚二乙烯基苯树脂为碳源，羰基铁为催化剂，反应过程是在管式炉里高纯氮气气氛下进行的，将所述的催化剂/PDVB树脂混合物以1℃/min升温至600℃，保温2h后以3℃/min的升温速率升温至石墨化温度（800-1400℃），保温4h，即可得到所需石墨材料。
本发明不仅可以作为树脂的低温催化石墨化基础研究，也可以作为获得具有高石墨化度的炭材料方法。
附图说明
图1不同温度下聚二乙烯基苯树脂的X射线衍射图。
图2不同含量下聚二乙烯基苯树脂的X射线衍射图。
图3聚二乙烯基苯树脂的高分辨电子显微镜图。
具体实施方式
实施例1：
以聚二乙烯基苯树脂为原料，羰基铁为催化剂，使得铁元素在炭材料中的含量为12wt.%，将均匀分散的催化剂/聚二乙烯基苯树脂以1℃/min升温至600℃，保温2h后以3℃/min的升温速率升温至石墨化温度（800-1400℃），保温4h，所得样品经过XRD分析表明（图1）：在催化剂羰基铁存在下，即使通过800℃热处理，树脂炭中没有出现石墨的（002）衍射峰，显示在800℃下羰基铁对树脂炭没有催化作用，但随着热处理温度逐渐增加，树脂炭的（002）衍射峰出现并向右移动，而且衍射峰也明显增强，并在1400℃热处理下，石墨的（100）衍射峰也清晰可见，同时从图中可以看出当热处理温度从1000℃增加到1400℃，树脂炭的（002）衍射角从25.94°逐渐增加到26.35°，逐渐接近于理想的石墨衍射角（26.52°），晶面间距也从0.3433nm降低到0.3380nm（2dsinθ=λ）。相应的石墨化度从8.14%增大道69.77%（G=(0.344-d002)/(0.344-0.3354)），并且温度在1400℃碳化时，谱图中特征衍射峰明显增多，从谱图分析表明催化剂羰基铁的加入极大的改变了热处理树脂的石墨化结构。
实施例2：
以聚二乙烯基苯树脂为原料，羰基铁为催化剂，使得铁元素在炭材料中的含量分别为3%、6%、9%、15wt.%，将均匀分散的催化剂/聚二乙烯基苯树脂以1℃/min升温至600℃，保温2h后以3℃/min的升温速率升温至石墨化温度1400℃，保温4h，所得样品经过XRD分析表明（图2）：随着羰基铁中铁元素含量从3%增加到15%，石墨结构的（002）、（100）衍射峰逐渐增强，衍射角逐渐向右移动，从26.14°增大到26.42°，相应的层间距从0.3407nm减小到0.3370nm，石墨化度也从38.37%增加到81.40%，从谱图分析表明随着催化剂羰基铁含量的增加，树脂的石墨化程度逐渐加大，1400℃下碳化聚二乙烯基苯树脂可以实现该树脂的催化石墨化。
图3为树脂在1400℃碳化的高分辨电子显微照片，从图中可见石墨化碳的（002）晶格条纹平行排列、清晰可见，条纹宽度在10nm左右，显示铁对无定型碳结构具有较好的催化石墨化作用。

Claims (8)

1.PDVB树脂低温催化石墨化的方法，其特征在于，将聚二乙烯苯树脂中加入适量的羰基铁催化剂在800-1400℃下进行催化石墨化研究。
2.根据权利要求1所述的树脂低温催化石墨化的方法，其特征在于：将二乙烯基苯在室温下固化后再在200℃下深度固化4小时，研细后过200目筛子，得到PDVB树脂原料。
3.根据权利要求2所述的PDVB树脂低温催化石墨化的方法，其特征在于：所述的树脂单体为二乙烯基苯。
4.根据权利要求1所述的PDVB树脂低温催化石墨化的方法，其特征在于：所述的羰基铁粉催化剂粒径为7μm。
5.根据权利要求1所述的PDVB树脂低温催化石墨化的方法，其特征在于：催化剂中铁在炭材料中的质量含量分别为3％、6％、9％、12％、15％。
6.根据权利要求1所述的PDVB树脂低温催化石墨化的方法，其特征在于：将所述的羰基铁粉与树脂粉末在常温下共混1h，共混方法采用机械搅拌，得到均匀分散体系。
7.根据权利要求6所述的PDVB树脂低温催化石墨化的方法，其特征在于：将所述的催化剂/PDVB树脂混合物以1℃/min升温至600℃，保温2h后以3℃/min的升温速率升温至石墨化温度，即可得到所需的石墨材料。
8.根据权利要求7所述的PDVB树脂催化石墨化的方法，其特征在于：石墨化温度为800-1400℃。
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