CN102515146B - 聚乙烯基三苯乙炔基硅烷催化石墨化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯基三苯乙炔基硅烷催化石墨化的方法，是以纳米三氧化二铁或纳米镍为催化剂对PVTPES树脂催化石墨化，具体是将乙烯基三苯乙炔基硅烷单体在400℃下固化2小时后研细并过120目筛得粉料，将纳米三氧化二铁或纳米镍粉加入粉料中混合均匀，得到预混料；在氮气保护下将所述预混料升温至400-600℃碳化2小时，然后升温至石墨化温度保温4小时即可；所述石墨化温度为900-1600℃；所述三氧化二铁或镍的添加量以铁或镍计，为乙烯基三苯乙炔基硅烷单体质量的3-15％。本发明在较低的热处理温度下便可得到具有高石墨化度的聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树树脂碳材料，石墨化度可达91.86％。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种热固性树脂催化石墨化的方法，具体地说是聚乙烯基三苯乙炔基硅烷(PVTPES)催化石墨化的方法。
二、背景技术
石墨化指的是在高温热处理条件下将无序的乱层碳结构转化成三维有序的石墨结构的过程。关于树脂的石墨化研究主要集中在20世纪80-90年代左右，尤其以酚醛树脂石墨化研究的最为活跃，而对于其它树脂的石墨化研究较少。Mathur等用Fe2O3作为催化剂，PAN/沥青为原料，研究了催化剂含量、热处理温度对石墨化材料晶面间距、热导电性、拉伸强度的影响。Yokokawa等系统研究了不同催化剂(NiCl2、CoCO3、MnO2、Al、Pb(NO3)2、AgNO3、ZnCl2、SnCl2)对硬炭(呋喃聚合物、二乙烯基苯聚合物)的低温催化石墨化效果。Yi等用氧化石墨烯为催化剂，呋喃树脂为原料，在2400℃下催化石墨化呋喃树脂，这种催化剂在石墨化后不需要经过后处理，催化剂可以直接转化为石墨结构，实现了石墨化材料的绿色设计理念。Courtney等用CoF3、NiF2、FeF3作催化剂，萘酚和聚氨酯为原料，在1500℃下通过电镜分析研究了不同催化剂含量下树脂炭的形貌变化。Kaburagi等用聚酰亚胺为原料，不添加催化剂，在3000℃下研究了材料厚度对石墨化的影响。而Oya等用十环烯为原料，AlCl3、NaCl、KCl为催化剂，研究了碳结构对石墨化性能的影响，研究发现在炭化阶段五元芳环结构不利于平面碳层有序排列的发展，在石墨化阶段五元芳环结构不是影响石墨化的主要因素，相变是影响石墨化的主要因素。聚芳基乙炔(PAA)树脂是碳/碳复合材料的前驱材料，比传统前驱炭材料具有更高的残碳率(理论值大约为95％)，使得PAA树脂成型后收缩率小而且质量损失小。关于芳炔树脂的催化石墨化相关研究目前只有一篇报道，Zaldiva等用碳硼烷作催化剂，聚二乙炔基苯/甲基醚酮复合材料为原料，在1800-2400℃下炭化，研究了不同热处理温度下催化剂的加入对复合材料拉伸强度的影响，研究发现PAA树脂所形成的石墨化碳是在催化剂周围生长，并且在一些区域中还存在着玻璃碳。但上述各催化石墨化过程石墨化温度较高且工艺要求较复杂。
三、发明内容
本发明是为了避免上述现有技术的不足之处，提供一种石墨化温度低、石墨化度高的聚乙烯基三苯乙炔基硅烷催化石墨化的方法。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明聚乙烯基三苯乙炔基硅烷催化石墨化的方法的特点在于：以纳米三氧化二铁或纳米镍为催化剂对PVTPES树脂催化石墨化。
本发明聚乙烯基三苯乙炔基硅烷催化石墨化的方法的特点按以下步骤操作：将乙烯基三苯乙炔基硅烷单体在400℃下固化2小时后研细并过120目筛得粉料，将纳米三氧化二铁或纳米镍粉加入粉料中混合均匀，得到预混料；在氮气保护下将所述预混料升温至400-600℃碳化2小时，然后升温至石墨化温度保温4小时即可；所述石墨化温度为900-1600℃；所述三氧化二铁或镍的添加量以铁或镍计，为乙烯基三苯乙炔基硅烷单体质量的3-15％。
本发明聚乙烯基三苯乙炔基硅烷催化石墨化的方法的特点也在于：所述的固化是将乙烯基三苯乙炔基硅烷单体依次在80℃保温1小时，150℃保温2小时，200℃保温2小时，280℃保温4小时，310℃保温4小时，340℃保温2小时，400℃保温4小时。
本发明聚乙烯基三苯乙炔基硅烷催化石墨化的方法的特点也在于：升温至400-600℃时的升温速率为1℃/min，升温至石墨化温度的升温速率为3℃/min。
本发明聚乙烯基三苯乙炔基硅烷催化石墨化的方法的特点也在于：所述石墨化温度为1600℃。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明制备聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂石墨化材料工艺简单，催化剂易得，降低了经济成本。
2、本发明在较低的热处理温度下便可得到具有高石墨化度的聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树树脂碳材料，石墨化度可达91.86％。
四、附图说明
图1是石墨化温度为1600℃时不同三氧化二铁添加量制备的PVTPES树脂的XRD谱图。
图2是石墨化温度为1600℃时不同镍添加量制备的PVTPES树脂的XRD谱图。
图3是石墨化温度为1600℃时不同三氧化二铁添加量和不同镍添加量制备的PVTPES树脂的XRD数据图。
五、具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述。
实施例中聚乙烯基三苯乙炔基硅烷催化石墨化的方法按以下步骤操作：
将乙烯基三苯乙炔基硅烷单体依次在80℃保温1小时、150℃保温2小时、200℃保温2小时、280℃保温4小时、310℃保温4小时、340℃保温2小时、400℃保温4小时固化，研细并过120目筛得粉料，将纳米级三氧化二铁或纳米级镍粉加入粉料中混合均匀，得到预混料；在氮气保护下将所述预混料以1℃/min的升温速率升温至400-600℃碳化2小时，然后以3℃/min的升温速率升温至900-1600℃保温4小时即可；其中纳米级三氧化二铁或纳米级镍的添加量以铁或镍计，为乙烯基三苯乙炔基硅烷单体质量的3-15％。
实施例1：
将乙烯基三苯乙炔基硅烷单体依次在80℃保温1小时、150℃保温2小时、200℃保温2小时、280℃保温4小时、310℃保温4小时、340℃保温2小时、400℃保温4小时固化，研细并过120目筛得粉料，将纳米级三氧化二铁加入粉料中混合均匀，得到预混料；在氮气保护下将所述预混料以1℃/min的升温速率升温至400-600℃碳化2小时，然后以3℃/min的升温速率升温至1600℃保温4小时即可；其中纳米级三氧化二铁的添加量以铁计，分别为乙烯基三苯乙炔基硅烷单体质量的0wt％、3wt％、6wt％、10wt％、15wt％。
由图1和图3研究发现：本实施例制备的石墨化材料的2θ分别为25.95°、26.32°、26.38°、26.40°、26.50°，相应的d002值分别为0.3439nm、0.3383nm、0.3376nm、0.3373nm和0.3361nm。由此可见，随着催化剂浓度从0％增加到15％，石墨间距从0.3439nm降低到0.3361nm。理想石墨的晶面间距为0.3354nm，(002)衍射角为26.56°。当铁元素的添加量为15％时，为最佳浓度，在此催化剂浓度下炭材料的石墨化度为91.86％。
实施例2：
将乙烯基三苯乙炔基硅烷单体依次在80℃保温1小时、150℃保温2小时、200℃保温2小时、280℃保温4小时、310℃保温4小时、340℃保温2小时、400℃保温4小时固化，研细并过120目筛得粉料，将纳米镍粉加入粉料中混合均匀，得到预混料；在氮气保护下将所述预混料以1℃/min的升温速率升温至400-600℃碳化2小时，然后以3℃/min的升温速率升温至1600℃保温4小时即可；其中纳米镍的添加量以镍计，分别为乙烯基三苯乙炔基硅烷单体质量的0wt％、3wt％、6wt％、10wt％、15wt％。
由图2和图3研究发现：2θ分别为25.95°、26.42°、26.46°、26.40°、26.38°，相应的d002值分别为0.3439nm、0.3371nm、0.3366nm、0.3373nm、0.3376nm，由此可见，随着催化剂浓度从0％增加到15％，石墨间距从0.343nm降低到0.3366nm，理想石墨的晶面间距为0.3354nm，(002)衍射角为26.56°。当镍元素在炭材料中的含量为6％时，为最佳浓度，在此催化剂浓度下炭材料的石墨化度为86.05％。
Claims (4)
1.聚乙烯基三苯乙炔基硅烷催化石墨化的方法，其特征在于：以纳米三氧化二铁或纳米镍为催化剂对PVTPES树脂催化石墨化，具体步骤为：
将乙烯基三苯乙炔基硅烷单体在400℃下固化2小时后研细并过120目筛得粉料，将纳米三氧化二铁或纳米镍粉加入粉料中混合均匀，得到预混料；在氮气保护下将所述预混料升温至400-600℃碳化2小时，然后升温至石墨化温度保温4小时即可；所述石墨化温度为900-1600℃；所述三氧化二铁或镍的添加量以铁或镍计，为乙烯基三苯乙炔基硅烷单体质量的3-15%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的固化是将乙烯基三苯乙炔基硅烷单体依次在80℃保温1小时，150℃保温2小时，200℃保温2小时，280℃保温4小时，310℃保温4小时，340℃保温2小时，400℃保温4小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：升温至400-600℃时的升温速率为1℃/min，升温至石墨化温度的升温速率为3℃/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述石墨化温度为1600℃。
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