CN104909350A - 催化呋喃树脂碳石墨化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种呋喃树脂碳的催化石墨化方法，通过催化剂的加入，提高呋喃树脂碳的石墨化程度。在呋喃树脂中加入一定量的硼粉，然后在加热的条件下进行超声处理，使树脂开始凝胶，同时硼粉能够均匀的分散在树脂中且不会发生沉降；然后进行固化处理。随后将固化后的树脂在惰性气体保护下进行碳化，最后将碳化后的树脂碳在氩气的保护下进行高温热处理。本发明方法能使呋喃树脂碳的石墨化度提高到99.4%。呋喃树脂碳化后是乱层无序的碳，其在电学、热学和力学性能等方面都不及理想的石墨结构的碳材料，而且呋喃树脂碳/碳复合材料常用的基体碳，提高其石墨化程度，对提高碳/碳复合材料的性能有重大意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化石墨化制备方法，特别是涉及一种通过催化树脂碳石墨化，提高其石墨化程度，应用于碳基材料制备技术领域。
背景技术
C/C复合材料的制备主要包括预制体的成型、致密化、石墨化以及抗氧化涂层等步骤。其中致密化工艺主要有液相浸渍法和CVI法。液相浸渍法采用的先驱体主要有呋喃树脂和酚醛树脂。缺点就是树脂碳化后形成的是玻璃碳—硬碳，与聚丙烯腈基纤维一样，即使热处理温度达到2500℃以上仍然难以石墨化，所以需要找到一种方法让其容易石墨化，降低石墨化温度提高石墨化程度，从而降低生产成本。
石墨化是指碳材料由无定型、乱层结构向三维石墨结构转化的相变过程。呋喃树脂是C/C复合材料致密化过程中的一种优良先驱体，其本身的性能优异，耐腐蚀，残碳率高。基体碳本身的性能又与基体碳材料的结构有关，基体碳材料的石墨化度越高，C/C 复合材料的耐磨性能，热抗冲击性能，吸震性更好；抗疲劳和抗蠕变，耐腐蚀，耐磨损性能也会更好，热膨胀系数更小。因而，有必要提高呋喃树脂碳的石墨化度来提高碳材料的性能。
湖南大学易守军等人研究了稀土元素和氧化石墨对呋喃树脂碳催化石墨化的影响。然而他们是以化合物的形式将元素添加进去，这样由于氧元素的存在会降低树脂碳化过程的残碳率，同时残留的元素也会影响石墨本身的结构。湖南大学周海辉研究了Ni-B合金对PAN基碳纤维的催化石墨化。东华大学文雅研究额硼酸对碳纤维的石墨化影响。李崇俊，马伯信等人研究了碳化硼对碳/碳复合材料的催化石墨化作用。Yokokawa等系统研究了在1400-2300℃不同催化剂(NiCl2,CoCO3,MnO2,Al,Pb(NO3)3,AgNO3,ZnCl2,SnCl2)对硬碳(呋喃聚合物、二乙烯基苯聚合物)的催化石墨化效果。然而这些元素在对树脂和纤维催化石墨化过程中，残留的催化剂会对纤维和树脂本身的性能有影响。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种催化呋喃树脂碳石墨化的方法，以硼粉为催化剂，显著提高呋喃树脂碳的石墨化程度，硼能和碳形成置换固溶体，硼进入了石墨晶格中，对石墨晶格不会照成破坏，提高碳材料的性能，并提高呋喃树脂碳化的成材率。
为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：
一种催化呋喃树脂碳石墨化的方法，包括如下步骤：
a．分别称取呋喃树脂、固化剂和硼粉，以呋喃树脂和固化剂作为原料组分，以硼粉作为催化剂，按照呋喃树脂：固化剂：硼粉=100:(1-3):(1-10)的重量比进行混合，然后在加热的条件下对混合物进行超声处理，使混合物的各组分混合均匀，并使硼粉均匀地分散在呋喃树脂中且不会发生沉降，直到呋喃树脂开始凝胶为止；所述硼粉优选采用无定形纳米硼粉；所述固化剂优选采用苯磺酰氯或对甲苯磺酸，按照固化剂占混合物的重量百分比的比例计算，所述固化剂的用量优选为1-3wt%，呋喃树脂的粘度优选为40-100mPa.s；对初始混合原料进行超声处理的优选条件为：温度为50-70℃，超声频率为45Hz，首先超声6-8h后，再将超声频率调整为80Hz后继续超声处理1-2h，直至呋喃树脂的交联度变大，硼粉不会发生聚集沉降为止；
b．经过所述步骤a处理，在呋喃树脂开始凝胶后，对呋喃树脂凝胶进行固化处理，固化的最终温度为160℃，然后将经过固化处理后的呋喃树脂在900℃-1100℃进行碳化，最后将碳化后制备的呋喃树脂碳在氩气保护下并在2000-2400℃下进行石墨化热处理，从而得到具有高石墨化度的呋喃树脂碳；在对呋喃树脂凝胶进行固化处理时，优选采用的固化方法为：首先在50-70℃下固化处理24-48h，然后在90℃下固化处理3h，接着在110℃下固化处理1h，再在160℃下固化处理2h；在对呋喃树脂进行碳化时，优选的碳化温度为900-1100℃，优选分段式升温过程为：首先从室温升温到200℃，控制升温速率为1℃/min；然后再从200℃升温至碳化温度，控制升温速率为10℃/min；再在碳化温度下保温30min。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1. 本发明呋喃树脂的催化石墨化方法是通过催化剂的加入，提高呋喃树脂碳的石墨化程度，能使呋喃树脂碳的石墨化度提高到99.4%；
2. 呋喃树脂碳化后是乱层无序的碳，其在电学、热学和力学性能等方面都不及理想的石墨结构的碳材料，本发明制备的呋喃树脂碳/碳复合材料在常用的基体碳基础上，提高其石墨化程度，对提高碳/碳复合材料的性能有重要意义；
3. 本发明以硼粉作为催化剂，在对呋喃树脂催化石墨化过程中，残留的硼催化剂会不会对制备的呋喃树脂碳的性能产生不利影响，在提高碳材料的性能的同时，还提高呋喃树脂碳化的成材率。
附图说明
图1是本发明实施例二制备的呋喃树脂碳和现有技术未采用硼粉作为催化剂的呋喃树脂碳石墨化后材料的对比拉曼谱图。
图2是本发明实施例二制备的呋喃树脂碳和现有技术未采用硼粉作为催化剂的呋喃树脂碳石墨化后材料的对比XRD谱图。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种催化呋喃树脂石墨化的方法，包括如下步骤：
a．将呋喃树脂放入烘箱，110℃处理0.5h，去除水分；称量10g呋喃树脂，并加入相当于已经称取的呋喃树脂重量3wt%的苯磺酰氯，将混合物超声0.5h，使两种物质混合均匀，然后量取相当于已经称取的呋喃树脂重量5wt%的纳米硼粉，加入到呋喃树脂中，在50℃下，频率为45Hz条件下超声6h，使混合物的各组分混合均匀，呋喃树脂粘度变大，使硼粉均匀地分散在呋喃树脂中且硼粉没有沉降，改用80Hz继续超声1h，直到呋喃树脂开始凝胶为止；
b．经过所述步骤a处理，在呋喃树脂开始凝胶后，将呋喃树脂凝胶转移到鼓风干燥箱中进行固化处理，在对呋喃树脂凝胶进行固化处理时，采用的固化方法为：首先在50℃下固化处理24h，再在70℃条件下固化处理3h，然后在90℃下固化处理3h，接着在110℃下固化处理1h，再在160℃下固化处理2h；然后将固化后的呋喃树脂在900℃条件下进行碳化处理， 分段式升温过程为：首先从室温升温到200℃，控制升温速率为1℃/min；然后再从200℃升温至900℃的碳化温度，控制升温速率为10℃/min；再在900℃下保温30min，完成呋喃树脂的碳化处理过程，然后将碳化后制备的呋喃树脂碳在氩气保护下并在2350℃高温条件下进行石墨化热处理，从而得到具有高石墨化度的呋喃树脂碳。
对本实施例呋喃树脂石墨化后和未采用硼粉作为催化剂的呋喃树脂石墨化后的对比XRD谱图可知，本实施例呋喃树脂石墨化后的d002为0.3362nm，石墨化度为90.7%，比未采用硼粉作为催化剂的呋喃树脂石墨化后的石墨化率55.8%提高了34.9%。呋喃树脂碳化后是乱层无序的碳，其在电学、热学和力学性能等方面都不及理想的石墨结构的碳材料，本发明制备的呋喃树脂碳/碳复合材料在常用的基体碳基础上，提高其石墨化程度，对提高碳/碳复合材料的性能有重要意义。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见图1和图2，一种催化呋喃树脂石墨化的方法，包括如下步骤：
a．将呋喃树脂放入烘箱，110℃处理0.5h，去除水分；称量10g呋喃树脂，并加入相当于已经称取的呋喃树脂重量3wt%的苯磺酰氯，将混合物超声0.5h，使两种物质混合均匀，然后量取相当于已经称取的呋喃树脂重量10wt%的纳米硼粉，加入到呋喃树脂中，在50℃下，频率为45Hz条件下超声6h，使混合物的各组分混合均匀，呋喃树脂粘度变大，使硼粉均匀地分散在呋喃树脂中且硼粉没有沉降，改用80Hz继续超声1h，直到呋喃树脂开始凝胶为止；
b．本步骤与实施例一相同。
在本实施例中，参见图1和图2，其中A谱线分别为加入10wt%硼粉后的呋喃树脂碳2350℃处理后的拉曼谱线图和X射线衍射图，A谱线分别为未采用硼粉作为催化剂的呋喃树脂碳石墨化后材料的拉曼谱线图和X射线衍射图。对本实施例呋喃树脂碳石墨化后和未采用硼粉作为催化剂的呋喃树脂碳石墨化后的对比XRD谱图可知，本实施例呋喃树脂碳石墨化后的d002为0.33545nm，石墨化度为99.4%，比未采用硼粉作为催化剂的呋喃树脂石墨化后的石墨化率55.8%提高了43.6%。
在本实施例中，参见图1和图2，本实施例以纳米硼粉为催化剂，其本身粒径小容易均匀分散在呋喃树脂中，而且硼是一种缺电子原子，在众多的催化剂种类中，是唯一的一种能和碳形成置换固溶体的元素。实验结果发现硼粉加入后不仅能提高呋喃树脂碳化的残留率，而且当加入10wt%硼粉后在2350℃处后，本实施例制备的具有高石墨化度的呋喃树脂碳的层间距d002达到0.33545nm非常接近石墨的层间距0.3354nm，其石墨化度达到99.4%。本实施例制备的具有高石墨化度的呋喃树脂碳的XRD谱图未检测到硼的存在，说明硼进入了石墨晶格中，对石墨晶格不会造成破坏。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明催化呋喃树脂碳石墨化的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种催化呋喃树脂碳石墨化的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a．分别称取呋喃树脂、固化剂和硼粉，以呋喃树脂和固化剂作为原料组分，以硼粉作为催化剂，按照呋喃树脂：固化剂：硼粉=(87-98):(1-3):(1-10)的重量比进行混合，然后在加热的条件下对混合物进行超声处理，使混合物的各组分混合均匀，并使硼粉均匀地分散在呋喃树脂中且不会发生沉降，直到呋喃树脂开始凝胶为止；
b．经过所述步骤a处理，在呋喃树脂开始凝胶后，对呋喃树脂凝胶进行固化处理，固化的最终温度为160℃，然后将经过固化处理后的呋喃树脂在900℃-1100℃进行碳化，最后将碳化后制备的呋喃树脂碳在氩气保护下并在2000-2400℃下进行石墨化热处理，从而得到具有高石墨化度呋喃树脂碳。
2.根据权利要求1所述催化呋喃树脂碳石墨化的方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述硼粉采用无定形纳米硼粉。
3.根据权利要求1所述催化呋喃树脂碳石墨化的方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述固化剂采用苯磺酰氯或对甲苯磺酸，按照固化剂占混合物的重量百分比的比例计算，所述固化剂的用量为1-3wt%，呋喃树脂的粘度为40-100mPa.s。
4.根据权利要求1~3中任意一项所述催化呋喃树脂碳石墨化的方法，其特征在于，在所述步骤a中，对初始混合原料进行超声处理的条件为：温度为50-70℃，超声频率为45Hz，首先超声6-8h后，再将超声频率调整为80Hz后继续超声处理1-2h，直至硼粉不会发生聚集沉降为止。
5.根据权利要求1~3中任意一项所述催化呋喃树脂碳石墨化的方法，其特征在于，在所述步骤b中，在对呋喃树脂凝胶进行固化处理时，采用的固化方法为：首先在50-70℃下固化处理24-48h，然后在90℃下固化处理3h，接着在110℃下固化处理1h，再在160℃下固化处理2h。
6.根据权利要求1~3中任意一项所述催化呋喃树脂碳石墨化的方法，其特征在于，在所述步骤b中，在对呋喃树脂进行碳化时，碳化温度为900-1100℃，分段式升温过程为：首先从室温升温到200℃，控制升温速率为1℃/min；然后再从200℃升温至碳化温度，控制升温速率为10℃/min；再在碳化温度下保温30min。
7.根据权利要求1~3中任意一项所述催化呋喃树脂碳石墨化的方法，其特征在于，在所述步骤b中，呋喃树脂碳的石墨化温度为2100-2400℃。
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