CN103318882A - 一种含硅芳炔树脂的低温自催化石墨化方法 - Google Patents

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谭德新
王艳丽
李忠
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Abstract

本发明涉及聚苯基三苯乙炔基硅烷树脂（PPTPES）的自催化石墨化方法。将一定量的PPTPES树脂在真空管式炉中煅烧，考察树脂中硅原子对PPTPES树脂自催化石墨化的影响。通过X射线衍射、电子能谱和高分辨电子显微镜对树脂的结构变化及石墨化度进行了分析。本发明的应用在于：将PPTPES树脂在1400℃下碳化，无需加入催化剂可以实现自身的低温自催化石墨化。本发明的方法是以PPTPES树脂为碳源，反应过程是在高温炉里高纯氮气下进行的，热处理温度为800-1400℃。

Description

一种含硅芳炔树脂的低温自催化石墨化方法
技术领域
本发明涉及含硅芳炔树脂自催化石墨化的方法，以提高树脂在高温下的力学、电学性能，并在低温下获得所需石墨化度的炭材料。
背景技术
石墨化指的是在高温热处理条件下将无序的乱层碳结构转化成三维有序的石墨结构的过程，是一种非晶向晶态转变的固相反应，这种转变阻力很大，容易形成亚稳态，使石墨化难以进行。通过添加某种金属或金属化合物并进行加热，有可能在比通常石墨化所必要的温度更低时进行石墨化并提高可石墨化性能，即催化石墨化。关于树脂的催化石墨化研究主要集中在20世纪80-90年代左右，尤其以酚醛树脂石墨化研究最为活跃。而对于其它树脂的催化石墨化研究较少。Courtney等用CoF3、NiF2、FeF3作催化剂，萘酚和聚氨酯为原料，在1500℃下通过电镜分析研究了不同催化剂含量下树脂炭的形貌变化（Carbon,1972,10(1):65-72）。Yokokawa等系统研究了不同催化剂（NiCl2、CoCO3、MnO2、Al、Pb(NO3)2、AgNO3、ZnCl2、SnCl2）对硬炭（呋喃聚合物、二乙烯基苯聚合物）的低温催化石墨化效果（Carbon,1966,4(4):459-465）。Mathur等用Fe2O3作为催化剂，PAN/沥青为原料，研究了催化剂含量、热处理温度对石墨化材料晶面间距、热导电性、拉伸强度的影响（Carbon,1997,35(12):1753-1756）。而Oya等用十环烯为原料，AlCl3、NaCl、KCl为催化剂，研究了碳结构对石墨化性能的影响，研究发现在炭化阶段五元芳环结构不利于平面碳层有序排列的发展，在石墨化阶段五元芳环结构不是影响石墨化的主要因素，相变是影响石墨化的主要因素（Carbon,1997,35(2):253-258）。Yi等用氧化石墨烯为催化剂，呋喃树脂为原料，在2400℃下催化石墨化呋喃树脂。这种催化剂在石墨化后不需要经过后处理，催化剂可以直接转化为石墨结构，实现了石墨化材料的绿色设计理念（Carbon,2010,48(3):912-928）。而关于芳炔树脂的催化石墨化相关研究目前较少，Zaldiva等用碳硼烷作催化剂，聚二乙炔基苯/甲基醚酮复合材料为原料，在1800-2400℃下炭化，研究了不同热处理温度下催化剂的加入对复合材料拉伸强度的影响，研究发现PAA树脂所形成的石墨化碳是在催化剂周围生长，并且在一些区域中还存在着玻璃碳（Carbon,1991,29(8):1145-1153）。史铁钧等用纳米三氧化二铁为催化剂，催化聚二乙炔基苯，在1600℃下实现了该树脂的催化石墨化（ZL201010517081.4）。作者在前人研究的基础上，以纳米三氧化二铁为催化剂，聚乙烯基三苯乙炔基硅烷为原料，在1600℃下实现了该树脂的催化石墨化（Fuller.Nanotub.Car.N.,2012,20(8):705-713）。而对于无催化剂下树脂的催化石墨化行为，大多数文献报道高温下（≥2500℃）树脂的催化石墨化。如Kaburagi等用聚酰亚胺为原料，在不添加任何催化剂下研究了3000℃下材料厚度对石墨化的影响（Carbon,2004,42(8-9):1799-1805），该研究主要通过3000℃高温来研究树脂的催化石墨化行为，而实现这种石墨化过程一方面需要价格昂贵的高温炉设备；一方面在生产过程中能耗巨大，使材料批量使用受到一定程度限制，使得高温下的催化石墨化仅限于实验室研究。
发明内容
在本发明中，我们利用聚苯基三苯乙炔基硅烷树脂的自身结构在1400℃的低温条件下实现该类树脂的自催化石墨化，结构中硅原子的存在加速了树脂的催化石墨化进程。
本发明的目的是提出一种自催化石墨化树脂新材料。
本发明的另一目的在于以含硅芳炔树脂为原料，实现该树脂的低温催化石墨化。
本发明的目的是下述方式实现的：
所述的树脂为含有硅原子的聚苯基三苯乙炔基硅烷树脂。
本发明的另一目的的实施方案为：
树脂低温自催化石墨化的制备方法：以聚苯基三苯乙炔基硅烷树脂为碳源，将树脂固化过筛后在高纯氮气中于600℃进行碳化；反应过程是在管式炉里高纯氮气气氛下进行的，最后以3℃/min的升温速度升温至预定温度（800-1400℃），保温4h，即可得到所需石墨材料。热处理温度不低于800℃，热处理温度优选1400℃。
本发明不仅可以作为含硅树脂的低温自催化石墨化基础研究，也可以作为获得具有高石墨化度的炭材料方法。
附图说明
图1是不同温度下聚苯基三苯乙炔基硅烷树脂的X射线衍射图（XRD）。
图2是聚苯基三苯乙炔基硅烷树脂的高分辨电子显微镜图（HRTEM）。
图3是聚苯基三苯乙炔基硅烷树脂的高分辨电子显微镜图中指定区域的电子能谱图（EDS）。
图4是聚苯基三苯乙炔基硅烷树脂的局部高分辨电子显微镜放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述。
以聚苯基三苯乙炔基硅烷树脂为原料，称取适量放入石英坩埚中，在真空管式炉中氮气保护下高温碳化，碳化温度为800-1400℃，所得样品经过XRD分析表明（图1）：随着温度的增加，树脂的石墨化程度逐渐增加，从图中可以看出衡量石墨化程度的（002）衍射角从22.29°逐渐增加到26.23°其中理想石墨的（002）衍射角为26.56°。相应的石墨化碳结构的晶面间距d002降低到0.3394nm（2dsinθ=λ），接近理想石墨的晶面间距0.3354nm，石墨化度G达到53.5%（G=(0.344-d002)/(0.344-0.3354)）。并且温度在1400℃碳化时，谱图中特征衍射峰明显增多，石墨化碳结构的（100）衍射峰也清晰可见，从谱图分析表明树脂在1400℃时可以实现部分碳结构的催化石墨化。图2为树脂在1400℃碳化的高分辨电子显微照片，结合图3的电子能谱图可以看出（如图中箭头所示），硅原子呈带状结构，宽度在180nm左右，被石墨化碳包裹着，而石墨化碳呈棒状结构分布在硅原子的四周，宽度在50nm左右，表明石墨化碳在硅原子四周生成，硅原子的催化石墨化行为遵循碳的熔解-析出机理。图4为石墨化碳结构的局部高分辨电镜照片（如图中箭头所示），从图中可见石墨化碳的（002）晶格条纹平行排列、清晰可见，条纹宽度在30nm左右，显示硅对无定型碳结构具有较好的催化石墨化作用。

Claims (5)

1.树脂自催化石墨化的方法，其特征在于，将聚苯基三苯乙炔基硅烷树脂在800-1400℃下进行催化石墨化。
2.根据权利要求1所述的树脂自催化石墨化的方法，其特征在于：将苯基三苯乙炔基硅烷单体（PTPES）在400℃下固化4小时后研细过200目筛子，得到PPTPES树脂原料。
3.根据权利要求2所述的PPTPES树脂自催化石墨化的方法，其特征在于：所述的树脂单体为苯基三苯乙炔基硅烷。
4.根据权利要求2所述的PPTPES树脂自催化石墨化的方法，其特征在于：所述的固化方法是通过控制升温程序获得，其升温程序为：将苯基三苯乙炔基硅烷单体依次在116℃保温1小时、150℃保温2小时、200℃保温2小时、280℃保温4小时、310℃保温4小时、340℃保温2小时、400℃保温4小时固化，研细并过200目筛得粉料。
5.根据权利要求1所述的树脂自催化石墨化的方法，其特征在于：将树脂以1℃/min升温至600℃，保温2h后以3℃/min的升温速率升温至石墨化温度，即可得到所需的石墨材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102515146A (zh) * 2011-10-25 2012-06-27 合肥工业大学 聚乙烯基三苯乙炔基硅烷催化石墨化的方法

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Non-Patent Citations (1)

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Title
谭德新等: "聚苯基三苯乙炔基硅烷的制备及热分解动力学", 《固体火箭技术》 *

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