CN114957155A - 含双重交联网络的高耐热低介电苯并噁嗪预聚体、共聚树脂及其制备方法 - Google Patents
含双重交联网络的高耐热低介电苯并噁嗪预聚体、共聚树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含双重交联网络的高耐热低介电苯并噁嗪预聚体、共聚树脂及其制备方法，制备方法为：将二元胺化合物、二元酚化合物、含活性官能团的一元酚化合物、甲醛和溶剂混合后，在40～120℃反应，制得含活性端基的苯并噁嗪预聚体。将苯并噁嗪预聚体溶于溶剂中，通过浇铸法成膜，加热使苯并噁嗪环开环聚合、双键或三键加成聚合(双重交联)后得到高耐热低介电苯并噁嗪共聚树脂。所合成的苯并噁嗪共聚树脂可在高频高速电路基板材料、复合材料基体树脂和电子封装材料等领域进行应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高耐热低介电苯并噁嗪共聚树脂，具体涉及一种含可聚合端基的高耐热低介电苯并噁嗪预聚体、共聚树脂及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
众所周知，5G通讯是一种高频高速通讯。为确保5G通讯信号的高速传输和低损耗，要求5G通讯用覆铜板及其基材(包括铜箔、树脂基体和增强材料)具有低的介电常数和介电损耗。对于树脂基体，根据Clausius-Mosotti方程可知：通过减小极化分子密度和分子极化率可降低高分子材料的介电常数。通过减小分子极性和极性基团密度能降低高分子材料的介电损耗。事实上，高分子材料的低介电改性方法基本上都是基于上述影响介电性能(介电常数与介电损耗)的结构因素派生出来的。
苯并噁嗪树脂是近30年以来发展起来的一类新型热固性树脂，具有高本征阻燃性、低吸水率、高耐热性能以及优异的机械性能，所以它特别适用于电子材料。然而，苯并噁嗪树脂的介电性能不突出(属于中低介电常数高分子材料)，无法满足5G通讯领域对树脂基体高频介电性能的需求。因此，迫切需要提高苯并噁嗪树脂的高频介电性能。目前，提高苯并噁嗪树脂高频介电性能简便有效的方法是合成主链型苯并噁嗪共聚物齐聚物。该类型树脂含有高规整性结构、低极性大体积结构以及低极性脂肪链结构，并且齐聚物端基不再是高极性的酚羟基和氨基。这些结构特征使主链型苯并噁嗪共聚物具有较优异的高频介电性能。
在实际应用中，一些5G通讯用印制线路板要长期在高温环境下运行，这就要求覆铜板的树脂基体不但具备良好的高频介电性能，还要具备良好的耐高温性能。上述方法提高了苯并噁嗪树脂的高频介电性能，然而其耐热性能仍然不理想。因此，赋予主链型苯并噁嗪共聚物良好的耐高温性能就显得十分有必要。
作为覆铜板树脂基体，苯并噁嗪树脂一般不会单独使用，通常是与其他高性能树脂(比如碳氢树脂、聚苯醚树脂、双马来酰亚胺树脂等)复配使用。复配带来的好处是能实现更佳的综合性能。由于苯并噁嗪树脂与上述几种树脂存在化学结构和组成差异，不可避免会出现宏观相分离的情况。相分离的存在非但不能实现两种树脂的优势互补，相反使用复配树脂所起到的效果还不如使用单一树脂。所以，还应赋予苯并噁嗪树脂某些结构特征来提高其与复配树脂的相容性。
综上所述，作为应用于印制线路板的树脂基体，苯并噁嗪树脂虽能满足中低端领域应用需求，但其高频介电性能以及耐热性能还不突出，无法满足高端领域(高频高速)的应用需求。此外，苯并噁嗪树脂与复配树脂的相容性也不好。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种含双重交联网络的高耐热低介电苯并噁嗪预聚体、共聚树脂及其制备方法。本发明选择含有活性基团(比如烯烃双键、炔烃三键以及氰基碳氮三键)的一元酚作为苯并噁嗪预聚体的封端剂，通过这些活性基团的自聚反应形成一种交联网络结构。同时，通过苯并噁嗪基团的开环聚合反应形成另一交联网络结构，最终获得双重交联网络结构，从而制得具有高耐热性能和低介电性能的苯并噁嗪共聚树脂。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
1.一种苯并噁嗪预聚体，其中，其结构如式(I)所示：
其中
R1选自
R2选自单键，
R3为具有双键或三键能够发生聚合形成交联结构的基团。
2.根据项1所述的苯并噁嗪预聚物，其中，所述R3选自
3.一种制备如项1所述式(I)所示的苯并噁嗪预聚体的方法，其中，包括如下步骤：
使二元胺化合物、二元酚化合物、含活性官能团的一元酚化合物，在醛类化合物和溶剂的存在下进行反应制备式(I)所示的苯并噁嗪预聚体的步骤。
4.如项2所述的制备方法，其中，所述二元胺化合物的结构如式(II)所示，
H2N-R1-NH2 (II)
所述二元酚化合物的结构如式(III)所示，
所述一元酚化合物的结构如式(IV)所示，
所述R1、R2和R3为项1所述的R1、R2和R3。
5.如项2或3所述的制备方法，其中，
所述二元胺化合物选自4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基联苯或对苯二胺中的任意一种；
优选的，所述二元酚化合物选自双酚A、双酚F、4,4'-二羟基二苯醚、双酚S、双环戊二烯二酚、双酚芴或4,4'-二羟基联苯中的任意一种；
优选的，所述一元酚化合物选自2-烯丙基苯酚、4-氰基苯酚、4-马来酰亚胺基苯酚或4-降冰片烯二甲酰亚胺基苯酚中的任意一种；
优选的，所述醛类化合物选自甲醛或多聚甲醛，进一步优选的，所述醛类化合物为质量浓度为47％的甲醛水溶液或多聚甲醛中的任意一种；
优选的，所述溶剂选自丁酮、乙醇、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、氯仿、甲苯或二甲苯中的任意一种。
6.如项2～4任一项所述的制备方法，其中，按重量份计，
所述二元胺化合物为30～80份、二元酚化合物为15～40份、一元酚化合物为15～40份、醛类化合物为20～50份、溶剂为40～100份。
优选的，所述二元胺为化合物40～80份、二元酚为化合物20～40份、一元酚为化合物20～40份、醛类化合物为30～50份、溶剂为70～95份。
7.如项2～5任一项所述的制备方法，其中，反应的温度为40～100℃，优选为70～95℃；
优选的，反应的时间为3～24小时，进一步优选为4～18小时，进一步优选为5～12小时。
8.如项2～6任一项所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括对苯并噁嗪单体进行洗涤的步骤，洗涤方法如下，
制得的苯并噁嗪预聚体采用甲醇、乙醇、石油醚或正己烷进行洗涤。
9.如项2～7任一项所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括对苯并噁嗪预聚体真空干燥的步骤，干燥的温度为40～80℃，干燥的时间为8～24小时。
10.一种苯并噁嗪共聚树脂，其中，其由如项1或2所述式(I)所示的苯并噁嗪预聚体的噁嗪环开环后自身交联；以及
R3基团中的双键或三键自身发生聚合形成交联结构；
固化而成。
11.如项10所述的苯并噁嗪共聚树脂，其中，当R3为
所述共聚树脂的结构式如式(V)所示，
其中
R1选自
R2选自单键，
12.如项10所述的苯并噁嗪共聚树脂，其中，当R3为
所述共聚树脂的结构式如式(VI)所示，
其中
R1选自
R2选自单键，
13.一种制备如项10～12任一项所述的苯并噁嗪共聚树脂的方法，其中，包括如下步骤：
将如项1所述式(I)所示的苯并噁嗪预聚体溶于溶剂中，通过浇铸法成膜，热固化后，得到苯并噁嗪共聚树脂。
14.如项13所述的制备方法，其中，所述溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、二氧六环或四氢呋喃中任意一种。
15.如项10～12任一项所述的苯并噁嗪共聚树脂在高频高速电路基板材料、微波和毫米波通讯、车载雷达及其他复合材料基体树脂和电子封装材料领域的应用。
发明效果
本发明以二元胺、二元酚、含活性官能团的一元酚及甲醛为原料，通过Mannich缩合反应合成了含活性端基的苯并噁嗪预聚体，采用浇铸成膜的方法并加热使噁嗪环开环聚合、活性端基自聚合得到高耐热低介电苯并噁嗪共聚树脂，其具有以下显著优点：
1、由于双重交联网络结构的存在，以及高规整性结构、大体积低极性结构、类聚降冰片烯结构和类碳氢树脂结构的存在，使得苯并噁嗪共聚树脂不仅表现出高耐热性，而且表现出高频低介电常数和低介电损耗；
2、由于该苯并噁嗪共聚树脂具有高耐热性能和优异高频介电性能，所以它在高频高速电路基板材料、复合材料基体树脂和电子封装材料等领域具有潜在的应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，应当理解，实施例仅用于进一步说明和阐释本发明，并非用于限制本发明。
除非另外定义，本说明书中有关技术的和科学的术语与本领域内的技术人员所通常理解的意思相同。虽然在实验或实际应用中可以应用与此间所述相似或相同的方法和材料，本文还是在下文中对材料和方法做了描述。在相冲突的情况下，以本说明书包括其中定义为准，另外，材料、方法和例子仅供说明，而不具限制性。以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但不用来限制本发明的范围。
在一个方面，本发明提供了一种新型的苯并噁嗪预聚体，其结构如式(I)所示：
其中
R1选自
R2选自单键，
R3为具有双键或三键能够发生聚合形成交联结构的基团。
在某些具体的实施方式中，R3选自
在本发明所提供的新型的苯并噁嗪预聚体的结构中，具体的，当所述R1选自
时；
R2选自单键，
时；
R3为
具体的，当所述R1选自
时；
R2选自单键，
时；
R3为
具体的，当所述R1选自
时；
R2选自单键，
时；
R3为
具体的，当所述R1选自
时；
R2选自单键，
时；
R3为
本发明进一步提供了一种制备如前所述式(I)所示的苯并噁嗪预聚体的方法，包括如下步骤：
使二元胺化合物、二元酚化合物、含活性官能团的一元酚化合物，在醛类化合物和溶剂的存在下进行反应制备式(I)所示的苯并噁嗪预聚体的步骤。
所述二元胺化合物为具有两个-NH2基团的化合物，可以列举出的实例包括但不限于二氨基二苯基甲烷、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、联苯胺、呋喃甲胺、1,4-二氨基苯、2-氨基苄胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基联苯、4,4'-亚甲基二苯胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯硫醚和4,4'-氧基二苯胺；脂环族二胺，包括1,4-二氨基环己烷；以及1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、1,14-二氨基十四烷和1,18-二氨基十八烷。
在本发明中某些优选的实施方式中，所述二元胺化合物的结构如式(III)所示，
H2N-R1-NH2 (II))
进一步的，所述二元胺化合物选自4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基联苯或对苯二胺。
所述二元酚化合物是指含有两个-OH基团的化合物，可以列举出的实例包括但不限于双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷，BPA)、双酚AP(1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷)、双酚AF(2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷)、双酚B(2,2-双(4-羟苯基)丁烷)、双酚BP(双(4-羟苯基)二苯基甲烷)、双酚C(2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷)、双酚C(双(4-羟苯基)-2,2-二氯乙烯)、双酚E(1,1-双(4-羟苯基)乙烷)、双酚F(双(4-羟苯基)甲烷)、双酚G(2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷)、双酚M(1,3-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯)、双酚S(双(4-羟苯基)砜)、双酚P(1,4-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯)、双酚PH(5,5'-(1-甲基亚乙基)-双[1,1'-(联苯基)-2-醇]丙烷)、4,4'-二羟基二苯醚、双环戊二烯二酚、双酚芴、4,4'-二羟基联苯双酚TMC(1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷)和双酚Z(1,1-双(4-羟苯基)环己烷)。
在本发明中某些优选的实施方式中，所述二元酚化合物的结构如式(II)所示，
进一步的，所述二元酚化合物选自双酚A、双酚F、4,4'-二羟基二苯醚、双酚S、双环戊二烯二酚、双酚芴或4,4'-二羟基联苯。
所述一元胺化合物是指具有一个-NH2基团的化合物，可以列举出的实例包括但不限于乙醇胺、烯丙基胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、异丙胺、己胺、十八胺、环己胺、2-氨基芴和苯胺、烯丙胺、炔丙胺、4-氰基苯胺、4-氨基苯并环丁烯、4-乙烯基苯胺、4-马来酰亚胺基苯酚或4-降冰片烯二甲酰亚胺基苯酚、3-乙烯基苯胺、2-乙烯基苯胺、4-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、2-乙炔基苯胺或二乙氧基甲基氨丙基硅烷。
在本发明中所述一元胺化合物为具有活动官能团的一元胺化合物。
所述一元胺化合物的结构如式(IV)所示，
R3-NH2 (IV)
进一步的，所述一元胺化合物优选为2-烯丙基苯酚、4-氰基苯酚、4-马来酰亚胺基苯酚或4-降冰片烯二甲酰亚胺基苯酚。
所述醛类化合物可以选用包括但不限于聚甲醛、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和聚甲醛中的一种或者两种以上。
在本发明某些优选的实施方式中，所述醛类化合物为甲醛或多聚甲醛。
进一步的，所述醛类化合物优选为为质量浓度为47％的甲醛水溶液或多聚甲醛。
进一步的，所述溶剂优选选自丁酮、乙醇、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、氯仿、甲苯或二甲苯中的任意一种。
在如上所述的本发明的苯并噁嗪预聚体的制备方法，在某些优选的实施方式中，反应过程如式(VI)所示，
进一步的，在如上任一所述的制备方法中，按重量份计，
所述二元胺化合物为30～80份，例如可以为30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份，优选的，所述二元胺为化合物40～80份；
所述二元酚化合物为15～40份，例如可以为15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份，优选的，所述二元酚为化合物20～40份；
所述一元酚化合物为15～40份，例如可以为15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份，优选的，所述一元酚为化合物20～40份；
所述醛类化合物为20～50份，例如可以为20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份、41份、42份、43份、44份、45份、50份，优选的，所述溶剂为70～95份；
所述溶剂为40～100份，例如可以为40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份、100份，优选的，所述溶剂为70～95份。
在本发明某些优选的实施方式中，所述二元胺为化合物40～80份、二元酚为化合物20～40份、一元酚为化合物20～40份、醛类化合物为30～50份、溶剂为70～95份。
在如上所述的本发明的苯并噁嗪预聚体的制备方法，所述反应的温度为40～100℃，例如可以为，40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。
在某些优选的实施方式中为70～95℃。
在如上所述的本发明的苯并噁嗪预聚体的制备方法，所述反应的时间为3～24小时，例如可以为，1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时。
在某些优选的实施方式中为4～18小时。
在某些进一步优选的实施方式中为5～12小时。
进一步的，在如上所述的本发明的苯并噁嗪预聚体的制备方法中，还包括对苯并噁嗪单体进行洗涤的步骤。
所述洗涤溶剂任选自乙醇、甲醇、石油醚或正己烷。
进一步的，在如上所述的本发明的苯并噁嗪预聚体的制备方法中，还包括对苯并噁嗪单体进行真空干燥的步骤。
所述干燥的温度为40～80℃，例如可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。
所述干燥的时间为8～24小时，例如可以为8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时。
本发明还提供了一种苯并噁嗪共聚树脂，其由如上所述式(I)所示的苯并噁嗪预聚体的噁嗪环开环后自身交联；以及
R3基团中的双键或三键自身发生聚合形成交联结构；
固化而成。
在本发明中，所述苯并噁嗪共聚树脂具有双重交联结构，其一为如上所述式(I)所示的苯并噁嗪预聚体的噁嗪环开环后自身交联形成一种交联结构，其二为R3基团中活性官能团进行反应产生的另一种交联结构，两种交联结构同时存在提高了所述苯并噁嗪共聚树脂的交联密度。
在某些实施方式中，所述第二种交联结构是由R3基团中的双键自身发生聚合形成交联结构。
在另一些实施方式中，所述第二种交联结构是由R3基团中的三键自身发生聚合形成交联结构。
本发明进一步提供了一种制备如上所述任一苯并噁嗪共聚树脂的方法，将如前所述任一苯并噁嗪预聚体溶于溶剂中，通过浇铸法成膜，热固化后，得到苯并噁嗪共聚树脂。
所述溶剂可以是本领域内所使用的任何一种溶剂，包括但不限于甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、二氧六环或四氢呋喃。
所述浇铸法(casting)是一种成型方法。指在不加压或稍加压的情况下，将液态单体、树脂或其混合物注入模内并使其成为制品的方法。本发明所使用的浇铸法即为本领域内常用的方法，同时进行加热进行热固化，从而得到苯并噁嗪共聚树脂。
本发明进一步提供了如上所述任一苯并噁嗪共聚树脂在高频高速电路基板材料、微波和毫米波通讯、车载雷达及其他复合材料基体树脂和电子封装材料领域的应用。
实施例
下面通过具体的制备实施例进一步说明本发明。
实施例的各组分与用量如下表所示
实施例1
基于4,4'-二氨基二苯醚、双酚A和2-烯丙基苯酚的苯并噁嗪共聚树脂的制备
具体合成步骤如下：
将7.19g多聚甲醛和12.00g 4,4'-二氨基二苯醚溶于20mL氯仿中，升温至60℃。然后滴加入6.85g双酚A，反应3h。最后再滴加8.05g 2-烯丙基苯酚，反应3h。后处理：碱洗、水洗，无水硫酸钠干燥除水，过滤后将溶剂旋蒸除尽，然后在50℃下真空干燥产物，得到浅黄色粉末，产率86％。
所得苯并噁嗪预聚体为BZP1，其结构式为
1H NMR.(300MHz,DMSO-d6)δ7.29(d,2H),7.26(d,2H),7.23(t,2H),7.20(s,2H),7.03(d,2H),6.76(d,2H),6.70(d,8H),6.68(d,8H),5.90(m,2H),5.34(s,8H),5.11(d,2H),4.85(d,2H),4.62(s,8H),3.31(d,4H),1.57(s,6H).
13C NMR(75MHz,DMSO-d6)δ156.7,155.1,146.3,143.6,142.8,135.7,130.4,130.1,127.7,126.5,125.8,121.9,120.9,120.5,116.2,115.7,113.9,112.0,93.5,93.2,59.9,43.1,34.3,30.7.
LC-MS m/z:992.80[M+H]+.
称取上述苯并噁嗪预聚体10.0g，研细、溶于二氯甲烷中，然后倒入钢制模具中，进行梯度升温固化，升温程序为：120℃(120min)、140℃(120min)、180℃(120min)、200℃(120min)、220℃(60min)、240℃(60min)，得到红褐色块状固体。
所得共聚树脂的Tg为310℃，5GHz下的介电常数为2.85，介电损耗为0.0062。
实施例2
基于4,4'-二氨基二苯醚、双酚芴和4-马来酰亚胺基苯酚的苯并噁嗪共聚树脂的制备
具体合成步骤如下：
将7.19g多聚甲醛和12.00g 4,4'-二氨基二苯醚溶于20mL氯仿中，升温至60℃。然后滴加入10.51g双酚芴，反应3h。最后再滴加11.35g 4-马来酰亚胺基苯酚，反应3h。后处理：碱洗、水洗，无水硫酸钠干燥除水，过滤后将溶剂旋蒸除尽，然后在50℃下真空干燥产物，得到浅黄色粉末，产率84％。
所得苯并噁嗪预聚体为BZP2，其结构式为
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ7.91(d,2H),7.87(d,4H),7.83(s,2H),7.56(d,2H),7.39(t,2H),7.27(t,2H),7.22(s,2H),7.17(d,2H),7.16(d,2H),6.92(d,2H),6.79(d,2H),6.70(d,8H),6.67(d,8H),5.37(s,8H),4.65(s,8H).
13C NMR(75MHz,DMSO-d6)δ161.7,155.1,153.2,143.6,142.8,141.7,141.2,139.9,135.7,130.1,128.5,128.0,127.4,127.0,126.5,126.0,124.9,122.2,121.1,116.4,114.5,114.2,112.0,93.1,63.4,59.8,59.5.
LC-MS m/z:1148.93[M+H]+.
称取上述苯并噁嗪预聚体10.0g，研细、溶于二氯甲烷中，然后倒入钢制模具中，进行梯度升温固化，升温程序为：120℃(120min)、140℃(120min)、180℃(120min)、200℃(120min)、220℃(60min)、240℃(60min)，得到红褐色块状固体。
所得共聚树脂的Tg为290℃，5GHz下的介电常数为2.97，介电损耗为0.0067。
实施例3
基于4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二羟基二苯醚和2-烯丙基苯酚的苯并噁嗪共聚树脂的制备
具体合成步骤如下：
将7.26g多聚甲醛和12.00g 4,4'-二氨基二苯甲烷溶于20mL氯仿中，升温至60℃。然后滴加入6.12g 4,4'-二羟基二苯醚，反应3h。最后再滴加8.12g 2-烯丙基苯酚，反应3h。后处理：碱洗、水洗，无水硫酸钠干燥除水，过滤后将溶剂旋蒸除尽，然后在50℃下真空干燥产物，得到浅黄色粉末，产率85％。
所得苯并噁嗪预聚体为BZP3，其结构式为
1H NMR.(300MHz,DMSO-d6)δ7.30(d,2H),7.29(d,2H),7.26(d,2H),7.25(t,2H),7.02(s,2H),6.96(d,2H),6.84(d,8H),6.66(d,8H),5.91(m,2H),5.35(s,8H),5.11(d,2H),4.85(d,2H),4.63(s,8H),3.85(s,4H),3.34(d,4H).
13C NMR(75MHz,DMSO-d6)δ156.7,150.5,149.2,147.0,136.6,130.5,130.2,127.5,125.8,122.1,121.9,120.6,116.3,115.8,114.3,113.2,110.5,93.1,92.9,59.5,41.4,34.3.
LC-MS m/z:962.78[M+H]+.
称取上述苯并噁嗪预聚体10.0g，研细、溶于二氯甲烷中，然后倒入钢制模具中，进行梯度升温固化，升温程序为：120℃(120min)、140℃(120min)、180℃(120min)、200℃(120min)、220℃(60min)、240℃(60min)，得到红褐色块状固体。
所得共聚树脂的Tg为305℃，5GHz下的介电常数为2.84，介电损耗为0.0063。
实施例4
基于4,4'-二氨基二苯甲烷、双环戊二烯二酚和4-马来酰亚胺基苯酚的苯并噁嗪共聚树脂的制备
具体合成步骤如下：
将7.26g多聚甲醛和12.00g 4,4'-二氨基二苯甲烷溶于20mL氯仿中，升温至60℃。然后滴加入9.70g双环戊二烯二酚，反应3h。最后再滴加11.45g 4-马来酰亚胺基苯酚，反应3h。后处理：碱洗、水洗，无水硫酸钠干燥除水，过滤后将溶剂旋蒸除尽，然后在50℃下真空干燥产物，得到浅黄色粉末，产率82％。
所得苯并噁嗪预聚体为BZP4，其结构式为
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ7.87(d,4H),7.85(s,2H),7.35(d,2H),7.33(s,2H),7.17(d,2H),6.93(d,2H),6.81(d,8H),6.77(d,2H),6.65(d,8H),5.38(s,8H),4.67(s,8H),3.82(s,4H),2.77(m,1H),2.61(q,1H),1.55-2.14(m,10H),1.15(m,2H).
13C NMR(75MHz,DMSO-d6)δ161.9,154.7,153.2,147.0,141.6,135.7,130.9,130.7,130.6,128.5,128.2,127.0,126.0,124.9,122.5,121.3,121.0,120.2,119.9,114.1,113.2,111.4,111.1,93.2,59.8,59.5,46.0,41.4,40.3,38.7,35.3,32.1,29.1.
LC-MS m/z:1190.94[M+H]+.
称取上述苯并噁嗪预聚体10.0g，研细、溶于二氯甲烷中，然后倒入钢制模具中，进行梯度升温固化，升温程序为：120℃(120min)、140℃(120min)、180℃(120min)、200℃(120min)、220℃(60min)、240℃(60min)，得到红褐色块状固体。
所得共聚树脂的Tg为280℃，5GHz下的介电常数为2.83，介电损耗为0.0070。
实施例5
基于4,4'-二氨基联苯、双酚A和4-马来酰亚胺基苯酚的苯并噁嗪共聚树脂的制备
具体合成步骤如下：
将7.82g多聚甲醛和12.00g 4,4'-二氨基联苯溶于20mL氯仿中，升温至60℃。然后滴加入7.43g双酚A，反应3h。最后再滴加12.32g 4-马来酰亚胺基苯酚，反应3h。后处理：碱洗、水洗，无水硫酸钠干燥除水，过滤后将溶剂旋蒸除尽，然后在50℃下真空干燥产物，得到浅黄色粉末，产率83％。
所得苯并噁嗪预聚体为BZP5，其结构式为
1H NMR.(300MHz,DMSO-d6)δ7.87(d,4H),7.85(s,2H),7.42(d,8H),7.20(s,2H),7.15(d,2H),7.00(d,2H),6.93(d,8H),6.92(d,2H),6.77(d,2H),6.63(d,8H),5.38(s,8H),4.69(s,8H),1.58(s,6H).
13C NMR(300MHz,DMSO-d6)δ7.87(d,4H),7.85(s,2H),7.42(d,8H),7.20(s,2H),7.15(d,2H),7.00(d,2H),6.93(d,8H),6.92(d,2H),6.77(d,2H),6.63(d,8H),5.38(s,8H),4.69(s,8H),1.58(s,6H).
LC-MS m/z:1070.83[M+H]+.
称取上述苯并噁嗪预聚体10.0g，研细、溶于二氯甲烷中，然后倒入钢制模具中，进行梯度升温固化，升温程序为：120℃(120min)、140℃(120min)、180℃(120min)、200℃(120min)、220℃(60min)、240℃(60min)，得到红褐色块状固体。
所得共聚树脂的Tg为295℃，5GHz下的介电常数为2.91，介电损耗为0.0068。
相比普通苯并噁嗪树脂的玻璃化温度(180℃)和高频介电损耗(5GHz下为0.025)，本发明的上述实施例中的苯并噁嗪共聚树脂不但具有更高的玻璃化温度(≥280℃)，而且具有更低的高频介电损耗(≤0.0070)。因此它们更适用于对高耐热性和低损耗性要求比较高的应用领域，比如：高频高速电路基板材料、微波和毫米波通讯、车载雷达及电子封装材料等领域。
前面仅仅示出了本发明的原理，应理解，本发明的范围不预期限制在本文所述的示例性方面，而应包括所有当前已知的和未来开发的等同物。另外，应当指出，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以作出若干改进和修改，这些改进和修改也应被视为本发明的范围。
Claims (15)
1.一种苯并噁嗪预聚体，其特征在于，其结构如式(I)所示：
其中
R1选自
R2选自单键，
-CH2--O-，
R3为具有双键或三键能够发生聚合形成交联结构的基团。
2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪预聚物，其特征在于，所述R3选自
3.一种制备如权利要求1所述式(I)所示的苯并噁嗪预聚体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
使二元胺化合物、二元酚化合物、含活性官能团的一元酚化合物，在醛类化合物和溶剂的存在下进行反应制备式(I)所示的苯并噁嗪预聚体的步骤。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二元胺化合物的结构如式(II)所示，
H2N-R1-NH2
(II)
所述二元酚化合物的结构如式(III)所示，
所述一元酚化合物的结构如式(IV)所示，
所述R1、R2和R3为权利要求1所述的R1、R2和R3。
5.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，
所述二元胺化合物选自4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基联苯或对苯二胺中的任意一种；
优选的，所述二元酚化合物选自双酚A、双酚F、4,4'-二羟基二苯醚、双酚S、双环戊二烯二酚、双酚芴或4,4'-二羟基联苯中的任意一种；
优选的，所述一元酚化合物选自2-烯丙基苯酚、4-氰基苯酚、4-马来酰亚胺基苯酚或4-降冰片烯二甲酰亚胺基苯酚中的任意一种；
优选的，所述醛类化合物选自甲醛或多聚甲醛，进一步优选的，所述醛类化合物为质量浓度为47％的甲醛水溶液或多聚甲醛中的任意一种；
优选的，所述溶剂选自丁酮、乙醇、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、氯仿、甲苯或二甲苯中的任意一种。
6.如权利要求2～4任一项所述的制备方法，其特征在于，按重量份计，
所述二元胺化合物为30～80份、二元酚化合物为15～40份、一元酚化合物为15～40份、醛类化合物为20～50份、溶剂为40～100份。
优选的，所述二元胺为化合物40～80份、二元酚为化合物20～40份、一元酚为化合物20～40份、醛类化合物为30～50份、溶剂为70～95份。
7.如权利要求2～5任一项所述的制备方法，其特征在于，反应的温度为40～100℃，优选为70～95℃；
优选的，反应的时间为3～24小时，进一步优选为4～18小时，进一步优选为5～12小时。
8.如权利要求2～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对苯并噁嗪单体进行洗涤的步骤，洗涤方法如下，
制得的苯并噁嗪预聚体采用甲醇、乙醇、石油醚或正己烷进行洗涤。
9.如权利要求2～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对苯并噁嗪预聚体真空干燥的步骤，干燥的温度为40～80℃，干燥的时间为8～24小时。
10.一种苯并噁嗪共聚树脂，其特征在于，其由如权利要求1或2所述式(I)所示的苯并噁嗪预聚体的噁嗪环开环后自身交联；以及
R3基团中的双键或三键自身发生聚合形成交联结构；
固化而成。
11.如权利要求10所述的苯并噁嗪共聚树脂，其特征在于，当R3为
所述共聚树脂的结构式如式(V)所示，
其中
R1选自
R2选自单键，
-CH2--O-，
12.如权利要求10所述的苯并噁嗪共聚树脂，其特征在于，当R3为
所述共聚树脂的结构式如式(VI)所示，
其中
R1选自
R2选自单键，
-CH2--O-，
13.一种制备如权利要求10～12任一项所述的苯并噁嗪共聚树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将如权利要求1所述式(I)所示的苯并噁嗪预聚体溶于溶剂中，通过浇铸法成膜，热固化后，得到苯并噁嗪共聚树脂。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、二氧六环或四氢呋喃中任意一种。
15.如权利要求10～12任一项所述的苯并噁嗪共聚树脂在高频高速电路基板材料、微波和毫米波通讯、车载雷达及其他复合材料基体树脂和电子封装材料领域的应用。
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