WO2023125817A1 - 树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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WO2023125817A1
WO2023125817A1 PCT/CN2022/143422 CN2022143422W WO2023125817A1 WO 2023125817 A1 WO2023125817 A1 WO 2023125817A1 CN 2022143422 W CN2022143422 W CN 2022143422W WO 2023125817 A1 WO2023125817 A1 WO 2023125817A1
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hydrocarbon
hydrocarbon resin
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郭永军
温文彦
肖浩
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广东盈骅新材料科技有限公司
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    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres

Definitions

  • the invention relates to the technical field of resin materials, in particular to a resin composition and its preparation method and application.
  • the electric board base material is required to have high heat resistance, peeling resistance and excellent mechanical properties, and on the other hand, it is also required to have lower water absorption, dielectric constant and dielectric loss value.
  • Hydrocarbon resin has excellent dielectric properties and is widely used in the field of 5G communication and electronic products. However, due to its flexibility and non-polar carbon chain structure, the cured product has insufficient rigidity, low strength, and poor heat resistance. , Low glass transition temperature, low peel strength and other issues limit its use.
  • the present invention provides a resin composition with low dielectric loss and dielectric constant and good peel strength, its preparation method and application.
  • the first aspect of the present invention provides a resin composition, comprising the following raw material components in parts by mass:
  • the hydrocarbon resin prepolymer is prepared by prepolymerizing allyl benzoxazine and hydrocarbon resin.
  • allyl benzoxazine is selected from one or more of the following structures:
  • the hydrocarbon resin is selected from one or more of polybutadiene, epoxidized polybutadiene, butadiene and styrene copolymer, and butadiene and acrylic acid copolymer .
  • the mass ratio of the allyl benzoxazine to the hydrocarbon resin is 100:(10-50).
  • the preparation method of the hydrocarbon resin prepolymer comprises the following steps:
  • the allyl-type benzoxazine and the hydrocarbon resin are mixed, and heated at 100-130° C. for 1-3 hours to prepare the hydrocarbon resin prepolymer.
  • the bismaleimide resin is selected from organic compounds containing more than two maleimide structures in their molecular structures.
  • the maleimide structure is selected from N-phenylmaleimide, N-(2-methylphenyl)maleimide, N-(4 -Methylphenyl)maleimide, N-(2,6-dimethylphenyl)maleimide, bis(4-maleimidophenyl)methane, 2 , 2-bis(4-(4-maleimidophenoxy)-phenyl)propanyl, bis(3,5-dimethyl-4-maleimidophenyl)methane , Bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane, bis(3,5-diethyl-4-maleimidophenyl)methane
  • the cyanate resin is selected from bisphenol A cyanate resin, phenolic cyanate resin, bisphenol F cyanate resin, multifunctional cyanate resin, bisphenol One or more of M type cyanate resin, bisphenol E type cyanate resin and dicyclopentadiene bisphenol type cyanate resin.
  • the functional resin is selected from one or more of epoxy resin and polyphenylene ether.
  • the inorganic filler is selected from zirconium vanadate, zirconium tungstate, hafnium tungstate, glass-ceramic, eucryptite, silicon dioxide, quartz, mica powder, titanium dioxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide , talcum powder, aluminum oxide, silicon carbide, boron nitride, aluminum nitride, molybdenum oxide, barium sulfate, zinc molybdate, zinc borate, zinc stannate, zinc oxide, strontium titanate, barium titanate, calcium titanate, One or more of clay and kaolin.
  • the flame retardant is selected from halogen-free flame retardants.
  • the resin composition further includes 1-5 parts by mass of additives.
  • the auxiliary agent is selected from one or more of curing accelerators, coupling agents and toughening agents.
  • the second aspect of the present invention provides the preparation method of above-mentioned resin composition, comprises the steps:
  • the raw material components are mixed to prepare the resin composition.
  • the third aspect of the present invention provides the application of the above resin composition in the preparation of laminated boards.
  • the present invention has the following beneficial effects:
  • the present invention prepares a hydrocarbon resin prepolymer by using an allyl type benzoxazine and a hydrocarbon resin, and further prepares a resin composition with a bismaleimide resin and other components in a reasonable proportion, wherein the olefin
  • the means of prepolymerization of propyl-type benzoxazine improves the compatibility of hydrocarbon resin and bismaleimide resin, thereby improving the peel strength and dielectric properties of the material.
  • the resin composition is used as an electrical
  • the board substrate can effectively reduce the dielectric loss and dielectric constant of the material, and at the same time have high peel strength.
  • the optional range of the terms “and/or”, “or/and”, “and/or” includes any of two or more of the associated listed items, and also includes any of the associated listed items. Any and all combinations of any and all of the relevant listed items include any combination of any two of the relevant listed items, any more of the relevant listed items, or all of the relevant listed items.
  • the technical features described in open form include closed technical solutions consisting of the enumerated features, as well as open technical solutions including the enumerated features.
  • the above numerical interval is considered continuous, and includes the minimum and maximum values of the range, and every value between such minimum and maximum values.
  • a range refers to an integer, every integer between the minimum and maximum of the range is included.
  • the ranges may be combined. In other words, unless otherwise indicated, all ranges disclosed herein are to be understood to encompass any and all subranges subsumed therein.
  • the temperature parameters in the present invention if not particularly limited, both allowed to be constant temperature treatment, also allowed to process in a certain temperature range.
  • the isothermal treatment allows the temperature to fluctuate within the precision of the instrument control.
  • the invention provides a resin composition, which comprises the following raw material components in parts by mass:
  • the hydrocarbon resin prepolymer is prepared by prepolymerizing allyl benzoxazine and hydrocarbon resin.
  • the present invention adopts allyl type benzoxazine and hydrocarbon resin to prepare hydrocarbon resin prepolymer, and the means of prepolymerization makes the compatibility of hydrocarbon resin and other strong polar resins such as bismaleimide resin be improved Improvement, the resin composition prepared with other components in a reasonable ratio can effectively reduce the dielectric loss and dielectric constant of the material as the base material of the electric board, and simultaneously have good peel strength.
  • the hydrocarbon resin has excellent dielectric properties, and its flexible segment greatly improves the brittleness of the bismaleimide resin, while the bismaleimide resin can increase its glass transition temperature and high temperature mold
  • the amount, the compatibility of the two is improved by using allyl benzoxazine for prepolymerization, which is beneficial to improve the heat resistance and mechanical properties of the prepared resin composition as the electric board substrate.
  • allyl benzoxazine is selected from one or more of the following structures:
  • the hydrocarbon resin is selected from one or more of polybutadiene, epoxidized polybutadiene, butadiene and styrene copolymer, and butadiene and acrylic copolymer.
  • the mass ratio of allyl benzoxazine to hydrocarbon resin is 100:(10-50). Further, the mass ratio of allyl benzoxazine to hydrocarbon resin includes but not limited to 100:10, 100:15, 100:20, 100:25, 100:30, 100:35, 100:40, 100:45, 100:50.
  • the preparation method of hydrocarbon resin prepolymer comprises the following steps:
  • Allyl benzoxazine and hydrocarbon resin are mixed, and heated at 100-130 DEG C for 1-3 hours to prepare hydrocarbon resin prepolymer. Further, the heating temperature after mixing the allyl benzoxazine and the hydrocarbon resin includes but not limited to: 100°C, 105°C, 110°C, 115°C, 120°C, 125°C, 130°C; heating time Including but not limited to: 1h, 1.5h, 2h, 2.5h, 3h.
  • the bismaleimide resin is not particularly limited, and it may be an organic compound containing two or more maleimide-like structures in its molecular structure.
  • the maleimide structure is selected from N-phenylmaleimide, N-(2-methylphenyl)maleimide, N-(4-methylphenyl) Maleimide, N-(2,6-dimethylphenyl)maleimide, bis(4-maleimidophenyl)methane, 2,2-bis(4 -(4-maleimidophenoxy)-phenyl)propanyl, bis(3,5-dimethyl-4-maleimidophenyl)methane, bis(3-ethane Base-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane, bis(3,5-diethyl-4-maleimidophenyl)methane, polyphenylmethane bis One or more of a maleimide group and a maleimide group containing a biphenyl structure.
  • the cyanate resin is selected from bisphenol A cyanate resin, novolac cyanate resin, bisphenol F cyanate resin, multifunctional cyanate resin, bisphenol M cyanate resin One or more of ester resins, bisphenol E-type cyanate resins and dicyclopentadiene bisphenol-type cyanate resins.
  • the functional resin is selected from one or more of epoxy resin and polyphenylene ether.
  • the flame retardant is a halogen-free flame retardant.
  • flame retardants include but are not limited to: phosphorus-containing flame retardants, silicon-containing flame retardants. It can be understood that the phosphorus-containing flame retardant can be phosphorus-containing epoxy resin, phosphorus-containing phenolic resin, phosphazene compound, phosphate compound, etc.; the silicon-containing flame retardant can be silicone polymer and the like.
  • the resin composition further includes 1-5 parts by mass of additives.
  • the auxiliary agent is selected from one or more of curing accelerators, coupling agents and toughening agents.
  • the curing accelerator, coupling agent and toughening agent can be selected from conventional curing accelerators, coupling agents and toughening agents in the art.
  • the curing accelerator can be selected from but not limited to: imidazole curing agent, organometallic salt curing agent, peroxide curing agent;
  • the toughening agent can be selected from but not limited to: rubber, silicone resin, phenolic resin .
  • the raw material components are mixed to prepare a resin composition.
  • an organic solvent can also be added to facilitate the dissolution and mixing of the raw material components during the preparation process, and the organic solvent can be selected from conventional organic solvents in the field.
  • the organic solvent may be one kind of organic solvent, or a mixed solvent of two or more organic solvents.
  • the present invention also provides the application of the above resin composition in the preparation of laminated boards.
  • the present invention prepares a hydrocarbon resin prepolymer by using allyl type benzoxazine and a hydrocarbon resin, and further prepares a resin composition with a bismaleimide resin and other components according to a reasonable ratio.
  • the laminated board prepared by the resin composition has lower dielectric loss and dielectric constant, and better peel strength.
  • the laminated board prepared with the resin composition has good heat resistance and mechanical properties.
  • Bismaleimide resin Honghu Shuangma Factory, BMI-01, its structure is as follows:
  • Cyanate resin Lonza Group, BA-3000S;
  • Phosphoeye compound Otsuka Chemical, SPB100;
  • Epoxy resin Nippon Kayaku, XD1000;
  • Polyphenylene ether Sabic, SA9000;
  • Polybutadiene Soda Chemical, B-1000;
  • allyl benzoxazine put 100 parts of allyl benzoxazine and 20 parts of polybutadiene in a three-necked flask, and add an appropriate amount of mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone, then heat the oil bath to 120 ° C, while continuing to stir for 2.5 hours, The hydrocarbon resin prepolymer 1 was prepared.
  • the allyl-type benzoxazine was purchased from Chengdu Keyi, the model is CB6900.
  • allyl benzoxazine put 100 parts of allyl benzoxazine and 70 parts of polybutadiene in a three-necked flask, and add an appropriate amount of mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone, then heat the oil bath to 120 ° C, while continuing to stir for 2.5 hours, The hydrocarbon resin prepolymer 2 was prepared.
  • the allyl type benzoxazine was purchased from Cologne Resin, the model number is KZH-5031MP70.
  • allyl benzoxazine put 100 parts of allyl benzoxazine and 20 parts of butadiene and styrene copolymer into a three-necked flask, add an appropriate amount of organic solvent, and then heat the oil bath to 120 ° C while continuously stirring for 2.5 hours to prepare Hydrocarbon resin prepolymer3.
  • the allyl-type benzoxazine was purchased from Chengdu Keyi, the model is CB6900.
  • ⁇ more means better compatibility
  • ⁇ more means better impact resistance
  • the test method is as follows:
  • PCT Test according to IPC-TM650 2.6.23;

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物及其制备方法和应用。所述树脂组合物，按质量份计，包括如下原料组分：碳氢树脂预聚物10～30份、双马来酰亚胺树脂50～100份、氰酸酯树脂30～80份、功能树脂5～30份、无机填料10～60份以及阻燃剂10～20份；所述碳氢树脂预聚物通过烯丙基型苯并噁嗪与碳氢树脂预聚制备。本发明通过采用烯丙基型苯并噁嗪和碳氢树脂制备碳氢树脂预聚物，进一步与双马来酰亚胺树脂以及其余组分按合理配比，制备得到树脂组合物中碳氢树脂与双马来酰亚胺树脂的相容性得以提高，以该树脂组合物作为电板基材能够有效降低材料的介电损耗和介电常数，同时兼具较高的剥离强度。

Description

树脂组合物及其制备方法和应用 技术领域
本发明涉及树脂材料技术领域，特别是涉及一种树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子工业的飞速发展，电子产品向小型化、高功能化和高安全化方向发展，这就要求电子元器件具有更高的信号传播速度和传输效率，由此也对电板基材提出了更高的要求。一方面要求电板基材具有高的耐热性、抗剥性及优异的力学性能，另一方面还要求其具有更低的吸水率、介电常数和介电损耗值。
传统的电板基材通常采用二胺改性或烯丙基改性的双马来酰亚树脂制备，然而这类双马来酰亚胺树脂材料存在固化温度高、吸水率大、介电常数及损耗值高等缺陷，限制了其在5G通讯电子产品领域中的应用。因此，如何进一步降低介电损耗和介电常数成为了对双马来酰亚胺树脂材料改性的重要研究方向之一。
碳氢树脂具有优异的介电性能，广泛地应用于5G通讯电子产品领域，但是碳氢树脂由于其柔性、非极性碳链结构，导致固化后的产品存在刚性不足、强度低、耐热性差、玻璃化转变温度低、剥离强度低等问题，限制了其使用。
有研究提供了一种树脂组合物，其组分包括碳氢树脂、双马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、引发剂、无机填料、阻燃剂和溶剂，具有高玻璃化转变温度、优良耐热性，但是由于该组合物中碳氢树脂的极性较低，跟强极性的双马来酰亚胺树脂相容性较差，导致材料的剥离强度偏低，无法兼顾剥离强度和介电性能。
发明内容
基于此，本发明提供一种介电损耗和介电常数低，且兼具较好的剥离强度的树脂组合物及其制备方法和应用。
具体技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种树脂组合物，按质量份计，包括如下原料组分：
Figure PCTCN2022143422-appb-000001
所述碳氢树脂预聚物通过烯丙基型苯并噁嗪与碳氢树脂预聚制备。
在其中一实施例中，所述烯丙基型苯并噁嗪选自如下结构中的一种或多种：
Figure PCTCN2022143422-appb-000002
其中，R 1～R 3各自独立地选自-CH 2-、-C(CH 3) 2-、-S(＝O) 2-和-O-中的一种或多种。
在其中一实施例中，所述碳氢树脂选自聚丁二烯、环氧化聚丁二烯、丁二烯和苯乙烯共聚物以及丁二烯和丙烯酸共聚物中的一种或多种。
在其中一实施例中，所述烯丙基型苯并噁嗪和碳氢树脂的质量比为100:(10～50)。
在其中一实施例中，所述碳氢树脂预聚物的制备方法包括如下步骤：
将所述烯丙基型苯并噁嗪和碳氢树脂混合，于100～130℃条件下加热1～3h，制备所述碳氢树脂预聚物。
在其中一实施例中，所述双马来酰亚胺树脂选自分子结构中含有两个以上的马来酰亚胺类结构的有机化合物。
在其中一实施例中，所述马来酰亚胺类结构选自N-苯基马来酰亚胺基、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺基、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺基、N-(2，6-二甲基苯基)马来酰亚胺基、二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷基、2，2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷基、二(3，5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷基、二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷基、二(3，5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷基、聚苯基甲烷双马来酰亚胺基和含联苯结构的马来酰亚胺基中的一种或多种。
在其中一实施例中，所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、多官能团型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂和双环戊二烯双酚型氰酸酯树脂中的一种或多种。
在其中一实施例中，所述功能树脂选自环氧树脂和聚苯醚中的一种或多种。
在其中一实施例中，所述无机填料选自钒酸锆、钨酸锆、钨酸铪、微晶玻璃、锂霞石、二氧化硅、石英、云母粉、二氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、滑石粉、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化钼、硫酸钡、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、粘土和高岭土中的一种或多种。
在其中一实施例中，所述阻燃剂选自无卤阻燃剂。
在其中一实施例中，所述树脂组合物按质量份计还包括助剂1～5份。
在其中一实施例中，所述助剂选自固化促进剂、偶联剂和增韧剂中的一种或多种。
本发明的第二方面，提供上述树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
将所述原料组分混合，制备所述树脂组合物。
本发明的第三方面，提供上述树脂组合物在制备层压板中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过采用烯丙基型苯并噁嗪和碳氢树脂制备碳氢树脂预聚物，进一步与双马来酰亚胺树脂以及其余组分按合理配比制备得到树脂组合物，其中采用烯丙基型苯并噁嗪进行预聚的手段使得碳氢树脂与双马来酰亚胺树脂的相容性得以提高，进而提高了材料的剥离强度和介电性能，以该树脂组合物作为电 板基材能够有效降低材料的介电损耗和介电常数，同时兼具较高的剥离强度。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定 温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
本发明提供一种树脂组合物，按质量份计，包括如下原料组分：
Figure PCTCN2022143422-appb-000003
其中，碳氢树脂预聚物通过烯丙基型苯并噁嗪与碳氢树脂预聚制备。
本发明采用烯丙基型苯并噁嗪和碳氢树脂制备碳氢树脂预聚物，预聚的手段使得碳氢树脂与其它强极性树脂如双马来酰亚胺树脂的相容性得以提高，进一步与其余组分按合理配比制备的树脂组合物作为电板基材能够有效降低材料的介电损耗和介电常数，同时兼具较好的剥离强度。
在本发明中，碳氢树脂具有优异的介电性能，其柔性链段大大改善了双马来酰亚胺树脂的脆性，而双马来酰亚胺树脂可以提高其玻璃化转变温度和高温模量，通过采用烯丙基型苯并噁嗪进行预聚的手段提高了二者的相容性，有利于提高所制备的树脂组合物作为电板基材时的耐热性和力学性能。
在其中一示例中，烯丙基型苯并噁嗪选自如下结构中的一种或多种：
Figure PCTCN2022143422-appb-000004
其中，R 1～R 3各自独立地选自-CH 2-、-C(CH 3) 2-、-S(＝O) 2-和-O-中的一种或多种。进一步地，R 1～R 3各自独立地为-CH 2-、-C(CH 3) 2-、-S(＝O) 2-或-O-。
在其中一示例中，碳氢树脂选自聚丁二烯、环氧化聚丁二烯、丁二烯和苯乙烯共聚物以及丁二烯和丙烯酸共聚物中的一种或多种。
在其中一示例中，烯丙基型苯并噁嗪和碳氢树脂的质量比为100:(10～50)。进一步地，烯丙基型苯并噁嗪和碳氢树脂的质量比包括但不限于100:10、100:15、100:20、100:25、100:30、100:35、100:40、100:45、100:50。
在其中一示例中，碳氢树脂预聚物的制备方法包括如下步骤：
将烯丙基型苯并噁嗪和碳氢树脂混合，于100～130℃条件下加热1～3h，制备碳氢树脂预聚物。进一步地，将烯丙基型苯并噁嗪和碳氢树脂混合后加热的温度包括但不限于：100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃；加热的时间包括但不限于：1h、1.5h、2h、2.5h、3h。
在本发明中，对双马来酰亚胺树脂没有特别的限制，其可以是分子结构中含有两个以上的马来酰亚胺类结构的有机化合物。进一步地，马来酰亚胺类结构选自N-苯基马来酰亚胺基、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺基、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺基、N-(2，6-二甲基苯基)马来酰亚胺基、二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷基、2，2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷基、二(3，5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷基、二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷基、二(3，5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷基、聚苯基甲烷双马来酰亚胺基和含联苯结构的马来酰亚胺基中的一种或多种。
在其中一示例中，氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、多官能团型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂和双环戊二烯双酚型氰酸酯树脂中的一种或多种。
在其中一示例中，功能树脂选自环氧树脂和聚苯醚中的一种或多种。
在其中一示例中，无机填料选自钒酸锆、钨酸锆、钨酸铪、微晶玻璃、锂霞石、二氧化硅、石英、云母粉、二氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、滑石粉、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化钼、硫酸钡、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、粘土和高岭土中的一种或多种。
在其中一示例中，阻燃剂为无卤阻燃剂。进一步地，阻燃剂包括但不限于：含磷型阻燃剂、含硅型阻燃剂。可以理解地，含磷型阻燃剂可以为含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、磷腈化合物、磷酸酯化合物等；含硅型阻燃剂可以为硅酮 聚合物等。
在其中一示例中，树脂组合物按质量份计还包括助剂1～5份。
在其中一示例中，助剂选自固化促进剂、偶联剂和增韧剂中的一种或多种。
可以理解地，固化促进剂、偶联剂和增韧剂可选自本领域常规的固化促进剂、偶联剂和增韧剂。进一步地，固化促进剂可选自但不限于：咪唑类固化剂、有机金属盐类固化剂、过氧化物类固化剂；增韧剂可选自但不限于：橡胶、硅树脂、酚氧树脂。
本发明还提供上述树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
将原料组分混合，制备树脂组合物。
可以理解的，在制备上述树脂组合物时，还可加入有机溶剂，有利于制备过程中原料组分的溶解和混合，有机溶剂可选自本领域常规的有机溶剂。进一步地，有机溶剂可以为一种有机溶剂，也可以为两种以上的有机溶剂的混合溶剂。
本发明还提供上述树脂组合物在制备层压板中的应用。
本发明通过先采用烯丙基型苯并噁嗪和碳氢树脂制备碳氢树脂预聚物，进一步与双马来酰亚胺树脂以及其余组分按合理配比制备得到树脂组合物，以该树脂组合物制备的层压板具有更低的介电损耗和介电常数，同时具有较好的剥离强度。此外，以该树脂组合物制备的层压板具有较好的耐热性和力学性能。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。下述实施例中所用的原料、试剂等，如无特殊说明，均可购自市售产品。
本发明中的实施例和对比例中使用的原料如下：
双马来酰亚胺树脂：洪湖双马厂，BMI-01，其结构如下：
Figure PCTCN2022143422-appb-000005
氰酸酯树脂：龙沙集团，BA-3000S；
磷睛化合物：大冢化学，SPB100；
环氧树脂：日本化药，XD1000；
聚苯醚：沙比克，SA9000；
聚丁二烯：曹达化学，B-1000；
固化促进剂：DCP；
二氧化硅：雅都码，SO-C2。
1、制备碳氢树脂预聚物1
将100份烯丙基型苯并噁嗪和20份聚丁二烯置于三口烧瓶中，并加入适量的甲苯和丁酮的混合溶剂，然后油浴加热至120℃，同时持续搅拌2.5h，制备得到碳氢树脂预聚物1。其中，烯丙基型苯并噁嗪购自成都科宜，型号为CB6900。
2、制备碳氢树脂预聚物2
将100份烯丙基型苯并噁嗪和70份聚丁二烯置于三口烧瓶中，并加入适量的甲苯和丁酮的混合溶剂，然后油浴加热至120℃，同时持续搅拌2.5h，制备得到碳氢树脂预聚物2。其中，烯丙基型苯并噁嗪购自科隆树脂，型号为KZH-5031MP70。
3、制备碳氢树脂预聚物3
将100份烯丙基型苯并噁嗪和20份丁二烯和苯乙烯共聚物置于三口烧瓶中，并加入适量的有机溶剂，然后油浴加热至120℃，同时持续搅拌2.5h后制备得到碳氢树脂预聚物3。其中，烯丙基型苯并噁嗪购自成都科宜，型号为CB6900。
4、制作半固化片
按如下表1所示的原料组分以及配比制备各实施例和对比例的胶液(即树脂组合物)，然后使用2116玻璃纤维布分别浸渍于胶液中，经烤箱160℃*3min 烘烤后即得到含胶量为55％的半固化片。
表1
Figure PCTCN2022143422-appb-000006
5、制作层压板
分别将各实施例、对比例制作的10片半固化片层叠，得到各实施例和对比例相应的层叠体，在层叠体上下两面各覆盖一张厚度为18μm的电解铜箔，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态下，在30kgf/cm 2的压力下，按照180℃*1h+220℃*2h+240℃*2h的程序热压固化后制成1.0mm厚度的覆铜箔层压板。
6、性能测试
对实施例1～4和对比例1～4制作得到的覆铜箔层压板进行性能测试，结 果如表2所示。
表2
Figure PCTCN2022143422-appb-000007
其中：★越多表示相容性越好；☆越多表示抗冲击性能越好；
测试方法如下：
(1)相容性：目测，将树脂置于常温环境下，静置观察是否有物质析出；
(2)玻璃化转变温度(Tg)/存储模量：依据IPC-TM650 2.4.25D测试；
(3)剥离强度：测试方法按照IPC-TM-650 2.4.8进行；
(4)浸锡耐热性：依据IPC-TM650 2.4.6测试；
(5)PCT：依据IPC-TM650 2.6.23测试；
(6)弯曲模量：依据IPC-TM650 2.4.4测试；
(7)阻燃等级：依据IPC-TM650 2.3.10测试；
(8)落锤冲击测试：使用落锤冲击仪测试；
(9)介电性能测试：依据IPC-TM650 2.5.5.2测试。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (15)

  1. 一种树脂组合物，其特征在于，按质量份计，包括如下原料组分：
    Figure PCTCN2022143422-appb-100001
    所述碳氢树脂预聚物通过烯丙基型苯并噁嗪与碳氢树脂预聚制备。
  2. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述烯丙基型苯并噁嗪选自如下结构中的一种或多种：
    Figure PCTCN2022143422-appb-100002
    其中，R 1～R 3各自独立地选自-CH 2-、-C(CH 3) 2-、-S(＝O) 2-和-O-中的一种或多种。
  3. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述碳氢树脂选自聚丁二烯、环氧化聚丁二烯、丁二烯和苯乙烯共聚物以及丁二烯和丙烯酸共聚物中的一种或多种。
  4. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述烯丙基型苯并噁嗪和碳氢树脂的质量比为100:(10～50)。
  5. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述碳氢树脂预聚物的制备方法包括如下步骤：
    将所述烯丙基型苯并噁嗪和碳氢树脂混合，于100～130℃条件下加热1～3h，制备所述碳氢树脂预聚物。
  6. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树 脂选自分子结构中含有两个以上的马来酰亚胺类结构的有机化合物。
  7. 根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺类结构选自N-苯基马来酰亚胺基、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺基、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺基、N-(2，6-二甲基苯基)马来酰亚胺基、二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷基、2，2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷基、二(3，5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷基、二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷基、二(3，5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷基、聚苯基甲烷双马来酰亚胺基和含联苯结构的马来酰亚胺基中的一种或多种。
  8. 根据权利要求1～7任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、多官能团型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂和双环戊二烯双酚型氰酸酯树脂中的一种或多种。
  9. 根据权利要求1～7任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述功能树脂选自环氧树脂和聚苯醚中的一种或多种。
  10. 根据权利要求1～7任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自钒酸锆、钨酸锆、钨酸铪、微晶玻璃、锂霞石、二氧化硅、石英、云母粉、二氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、滑石粉、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化钼、硫酸钡、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、粘土和高岭土中的一种或多种。
  11. 根据权利要求1～7任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂选自无卤阻燃剂。
  12. 根据权利要求1～7任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物按质量份计还包括助剂1～5份。
  13. 根据权利要求12所述的树脂组合物，其特征在于，所述助剂选自固化促进剂、偶联剂和增韧剂中的一种或多种。
  14. 权利要求1～13任一项所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
    将所述原料组分混合，制备所述树脂组合物。
  15. 权利要求1～13任一项所述的树脂组合物在制备层压板中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117384457A (zh) * 2023-10-16 2024-01-12 江苏耀鸿电子有限公司 一种无卤阻燃碳氢树脂覆铜板及其制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114058181B (zh) * 2021-12-31 2023-12-26 广东盈骅新材料科技有限公司 树脂组合物及其制备方法和应用
CN114836147B (zh) * 2022-04-21 2023-08-22 深圳市纽菲斯新材料科技有限公司 一种fc-bga封装载板用增层胶膜及使用其制作的涂胶铜箔
WO2024077886A1 (zh) * 2022-10-11 2024-04-18 苏州生益科技有限公司 改性双马来酰亚胺预聚物、树脂组合物及树脂组合物的应用
CN115449039B (zh) * 2022-10-11 2023-11-10 苏州生益科技有限公司 改性双马来酰亚胺预聚物、树脂组合物及树脂组合物的应用
CN116284692A (zh) * 2023-01-18 2023-06-23 四川东材科技集团股份有限公司 一种高Tg碳氢树脂、高频覆铜板用树脂组合物及其制备方法和用途

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104845363A (zh) * 2014-02-14 2015-08-19 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物及其用途
CN107987471A (zh) * 2017-11-08 2018-05-04 淮北绿洲新材料有限责任公司 一种高频低介电性主链苯并噁嗪复合树脂、制备方法及其应用
CN111072980A (zh) * 2019-12-30 2020-04-28 四川东材科技集团股份有限公司 一种改性碳氢树脂预聚物、改性碳氢-dcpd环氧复合材料覆铜板及制备方法
CN112210210A (zh) * 2019-07-11 2021-01-12 台光电子材料(昆山)有限公司 一种树脂组合物及其制品
CN112824452A (zh) * 2019-11-20 2021-05-21 味之素株式会社 树脂组合物、树脂组合物的固化物、树脂片材、印刷布线板、柔性基板及半导体装置
CN113637133A (zh) * 2021-07-21 2021-11-12 四川东材科技集团股份有限公司 一种含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN114058181A (zh) * 2021-12-31 2022-02-18 广东盈骅新材料科技有限公司 树脂组合物及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104845363A (zh) * 2014-02-14 2015-08-19 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物及其用途
CN107987471A (zh) * 2017-11-08 2018-05-04 淮北绿洲新材料有限责任公司 一种高频低介电性主链苯并噁嗪复合树脂、制备方法及其应用
CN112210210A (zh) * 2019-07-11 2021-01-12 台光电子材料(昆山)有限公司 一种树脂组合物及其制品
CN112824452A (zh) * 2019-11-20 2021-05-21 味之素株式会社 树脂组合物、树脂组合物的固化物、树脂片材、印刷布线板、柔性基板及半导体装置
CN111072980A (zh) * 2019-12-30 2020-04-28 四川东材科技集团股份有限公司 一种改性碳氢树脂预聚物、改性碳氢-dcpd环氧复合材料覆铜板及制备方法
CN113637133A (zh) * 2021-07-21 2021-11-12 四川东材科技集团股份有限公司 一种含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN114058181A (zh) * 2021-12-31 2022-02-18 广东盈骅新材料科技有限公司 树脂组合物及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117384457A (zh) * 2023-10-16 2024-01-12 江苏耀鸿电子有限公司 一种无卤阻燃碳氢树脂覆铜板及其制备方法
CN117384457B (zh) * 2023-10-16 2024-03-19 江苏耀鸿电子有限公司 一种无卤阻燃碳氢树脂覆铜板及其制备方法

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