CN112824452A - 树脂组合物、树脂组合物的固化物、树脂片材、印刷布线板、柔性基板及半导体装置 - Google Patents

树脂组合物、树脂组合物的固化物、树脂片材、印刷布线板、柔性基板及半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供可获得耐热性及耐湿性优异的固化物的树脂组合物;该树脂组合物的固化物;包含该树脂组合物的树脂片材;包含利用该树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷布线板或柔性基板、及半导体装置。本发明的解决手段是一种树脂组合物,其是包含(A)含有丁二烯骨架的聚合物、(B)无机填充材料、及(C)含有取代或未取代的烯丙基的苯并噁嗪化合物的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)无机填充材料的含量为60质量%以下且大于0质量%。

Description

树脂组合物、树脂组合物的固化物、树脂片材、印刷布线板、柔 性基板及半导体装置
技术领域
本发明涉及树脂组合物。进一步地,涉及该树脂组合物的固化物、以及使用该树脂组合物得到的树脂片材、印刷布线板、柔性基板及半导体装置。
背景技术
已知包含薄型且轻量的柔性基板作为印刷布线板的半导体装置。柔性基板一般是指具有可弯曲的柔性的印刷布线板(FPC),根据情况,有时也指在印刷布线板上进而装配有部件的电路板。对于印刷布线板而言,有包含利用树脂组合物的固化物形成的绝缘层而构成的印刷布线板。通过利用树脂组合物的固化物形成印刷布线板的绝缘层,可以实现薄型化及轻量化。
作为印刷布线板的绝缘层形成用的树脂组合物,例如在专利文献1中,公开了双马来酰亚胺树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-074871号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是,使用包含含有丁二烯骨架的聚合物及无机填充材料的树脂组合物的情况下,有时该树脂组合物的固化物的耐热性及耐湿性低。此处,含有丁二烯骨架的聚合物是指含有包含丁烯二基结构、聚丁二烯结构等的丁二烯骨架的聚合物,其是可期待有助于柔性基板的柔性的材料。需要说明的是,对于柔性基板,显著产生上述课题(技术问题),但不限于柔性基板,对于刚性基板也可产生上述课题。
因此,需求一种可获得耐热性及耐湿性优异的固化物的树脂组合物。
本发明的课题是提供可获得耐热性及耐湿性优异的固化物的树脂组合物;该树脂组合物的固化物;包含该树脂组合物的树脂片材;包含利用该树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷布线板或柔性基板、及半导体装置。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了努力研究,结果发现一种树脂组合物可解决上述课题,从而完成了本发明,所述树脂组合物是包含(A)含有丁二烯骨架的聚合物、(B)无机填充材料及(C)含有取代或未取代的烯丙基的苯并噁嗪化合物的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)无机填充材料的含量为60质量%以下且大于0质量%。
即,本发明包含以下的内容:
[1]一种树脂组合物,其是包含(A)含有丁二烯骨架的聚合物、(B)无机填充材料及(C)含有取代或未取代的烯丙基的苯并噁嗪化合物的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)无机填充材料的含量为60质量%以下且大于0质量%;
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,(A)成分是在分子中包含1个或2个以上的芳族基团的含有丁二烯骨架的聚合物;
[3]根据[2]所述的树脂组合物,其中,至少1个前述芳族基团构成苯氧基结构的一部分;
[4]根据[3]所述的树脂组合物,其中,前述苯氧基结构包含下述式(A2-2)所示的苯氧基结构,
[化学式1]
Figure BDA0002777675110000021
在上述式(A2-2)中,Aa1及Aa2为化学键(连接键),Aa3~Aa6各自独立地为氢原子、卤素原子、或者取代或未取代的碳原子数1~5的直链状烷基;
[5]根据[2]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,(A)成分是在2个丁二烯骨架之间(介于2个丁二烯骨架之间)存在1个芳族基团的含有丁二烯骨架的聚合物;
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量为15质量%以上;
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量为50质量%以下;
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量小于50质量%;
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量为10质量%以上;
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物,其中,(C)成分为在分子中包含2个以上苯并噁嗪结构的苯并噁嗪化合物;
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物,其中,(C)成分为在分子中包含2个以上烯丙基的苯并噁嗪化合物;
[12]根据[1]~[11]中任一项所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量为0.01质量%以上;
[13]根据[1]~[12]中任一项所述的树脂组合物,其固化物的吸水率小于0.2%;
[14]根据[1]~[13]中任一项所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层;
[15]一种固化物,其是[1]~[14]中任一项所述的树脂组合物的固化物;
[16]一种树脂片材,其包含支承体、以及设置于该支承体上的包含[1]~[14]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层;
[17]一种印刷布线板,其包含由[1]~[14]中任一项所述的树脂组合物的固化物或[15]所述的固化物形成的绝缘层;
[18]一种柔性基板,其包含由[1]~[14]中任一项所述的树脂组合物的固化物或[15]所述的固化物形成的绝缘层;
[19]一种半导体装置,其包含[17]所述的印刷布线板或[18]所述的柔性基板。
发明的效果
根据本发明,可以提供:可获得耐热性及耐湿性优异的固化物的树脂组合物;该树脂组合物的固化物;包含该树脂组合物的树脂片材;包含利用该树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷布线板或柔性基板、及半导体装置。
具体实施方式
以下,以其优选的实施方式对本发明进行详细说明。但是,本发明并不限定于下述实施方式及示例物,可在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意变更实施。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含:(A)含有丁二烯骨架的聚合物(以下也称为“Bu聚合物”)、(B)无机填充材料及(C)含有取代或未取代的烯丙基的苯并噁嗪化合物,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)无机填充材料的含量为60质量%以下且大于0质量%。为了确保固化物的柔性,本发明的树脂组合物包含(A)成分,进而通过包含特定量的(B)成分和(C)成分,可以得到耐热性及耐湿性优异的固化物。
树脂组合物可进一步包含与(A)成分~(C)成分组合的任意的成分。作为任意的成分,可举出例如(D)热固性树脂(其中不包括(A)成分及(C)成分)、(E)固化促进剂(其中不包括(A)成分、(C)成分及(D)成分)、及(F)其他添加剂等。以下,对于树脂组合物中包含的各成分进行详细说明。
<(A)含有丁二烯骨架的聚合物(Bu聚合物)>
树脂组合物含有“含有丁二烯骨架的聚合物”作为(A)成分。含有丁二烯骨架的聚合物是指含有后述的丁二烯骨架(a1)的聚合物。通过在树脂组合物中含有(A)成分,可以期待获得具有柔性的固化物、以及包含该固化物作为绝缘层的柔性基板。(A)成分可以单独使用一种,也可以将两种以上并用。
(丁二烯骨架(a1))
(A)成分在分子中含有1个以上的丁二烯骨架(a1)。丁二烯骨架(a1)是指包含丁烯二基(butenediyl)结构的骨架。此处,丁烯二基结构是顺-2-丁烯-1,4-二基、反-2-丁烯-1,4-二基、乙烯基亚乙基(vinylethylene)(即,3-丁烯-1,2-二基)、及这些基团中所含的氢原子被其他原子或原子团取代而得的基团的总称。丁二烯骨架(a1)中所含的丁烯二基结构的数目可以为1个,也可以为多个。从获得柔性更优异的固化物的观点来看,丁二烯骨架(a1)中所含的丁烯二基结构的数目较好是多个,丁二烯骨架(a1)更好是包含一种或两种以上的丁烯二基结构相互结合而成的聚丁二烯结构(以下也称为“PBu结构”)。其中,聚丁二烯结构中的一部分丁烯二基结构中所含的双键可被氢化。
丁烯二基结构的例子是下述式(A1-1)、下述式(A1-2)或下述式(A1-3)所示的结构。
[化学式2]
Figure BDA0002777675110000041
(在上述式(A1-1)中,X1各自独立地为氢原子或卤素原子)。
[化学式3]
Figure BDA0002777675110000042
(在上述式(A1-2)中,X2各自独立地为氢原子或卤素原子)。
[化学式4]
Figure BDA0002777675110000051
(在上述式(A1-3)中,X3各自独立地为氢原子或卤素原子)。
在上述式(A1-1)、式(A1-2)及式(A1-3)中,作为可构成基团X1、X2、X3的卤素原子的具体例,可举出氯原子、氟原子等。在上述式(A1-1)、式(A1-2)及式(A1-3)中,从获得介电特性优异的固化物的观点来看,基团X1、X2、X3较好是氢原子。
从抑制上述式(A1-1)、式(A1-2)及式(A1-3)所示的结构中双键部位与其他分子或其他树脂的反应的观点来看,丁二烯骨架(a1)较好是包含上述式(A1-1)所示的结构或上述式(A1-2)所示的结构,由此可以维持固化物所被期待的柔性。
聚丁二烯结构(PBu结构)较好是下述式(A1)所示的聚丁二烯结构。其中,下述式(A1)所示的聚丁二烯结构至少包含上述式(A1-1)所示的结构或上述式(A1-2)所示的结构。下述式(A1)所示的聚丁二烯结构可以包含上述式(A1-1)所示的结构及上述式(A1-2)所示的结构这两者。
[化学式5]
Figure BDA0002777675110000052
(在上述式(A1)中,n为2以上的整数)。
(芳族基团(a2))
(A)成分较好是在分子中包含上述丁二烯骨架(a1)、和1个或2个以上芳族基团(a2)的Bu聚合物。芳族基团(a2)较好是2价或3价的芳族基团。对于(A)成分而言,在分子中接近于丁二烯骨架(a1)而包含芳族基团(a2),由此可以获得耐热性优异的固化物。通过使(A)成分中所含的芳族基团(a2)的数目为多个,可以获得耐热性更为优异的固化物。一分子(A)成分中所含的多个芳族基团(a2)彼此可相同,也可不同。
芳族基团(a2)的例子是具有下述式(A2-1)所示的结构的2价或3价基团;
[化学式6]
Figure BDA0002777675110000061
(在上述式(A2-1)中,A1~A6中的2个或3个为化学键,不是化学键的A1~A6各自独立地为氢原子、卤素原子或者取代或未取代的碳原子数为1~5的直链状烷基)。
在上述式(A2-1)中,作为可构成不是化学键的A1~A6的卤素原子的具体例,可举出氯原子、氟原子等。作为可构成不是化学键的A1~A6的直链状烷基的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基等,其中,较好是甲基。
作为上述式(A2-1)中的A1~A6的直链状烷基可具有的取代基,可举出例如:取代或未取代的碳原子数1~20的直链状、支链状或环状的烷基、取代或未取代的碳原子数6~15的芳基、卤素原子、磺基、氰基、硝基、巯基、羟基。另外,直链状、支链状或环状的烷基、取代或未取代的碳原子数6~15的芳基中所含的至少1个碳原子可被选自-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-O-、及-O-CO-中的含杂原子的基团替换。作为可构成取代基的直链状烷基的具体例,可举出甲基、乙基、丙基、正丁基等。作为可构成取代基的支链状烷基的具体例,可举出异丁基等。作为可构成取代基的环状烷基的具体例,可举出环戊基、环己基等。作为芳基的具体例,可举出苯基、萘基等。
对于芳族基团(a2)的第一例而言,A1~A6中的2个为化学键(即2价基团),不是化学键的A1~A6均为氢原子。对于芳族基团(a2)的第二例而言,A1~A6中的2个为化学键,在不是化学键的A1~A6中,至少1个为甲基。对于芳族基团(a2)的第三例而言,A1~A6中的3个为化学键(即3价基团),不是化学键的A1~A6均为氢原子。
在芳族基团(a2)的多个化学键中,较好是至少1个化学键与氧原子结合。即,芳族基团(a2)较好是构成后述的苯氧基结构(a2-1)的一部分。在一个实施方式中,芳族基团(a2)构成后述的苯氧基结构(a2-1)的一部分。
苯氧基结构(a2-1)是指从取代或未取代的苯酚所具有的结合于碳原子或氧原子的氢中除去2个氢原子而得的2价基团。
苯氧基结构(a2-1)较好是包含下述式(A2-2)所示的2价苯氧基结构。苯氧基结构由于为刚性的结构,因此可以获得耐热性优异的固化物。
[化学式7]
Figure BDA0002777675110000071
(在上述式(A2-2)中,Aa1~Aa6中的2个为化学键,剩余的4个各自独立地为氢原子、卤素原子或者取代或未取代的碳原子数为1~5的直链状烷基。其中,Aa1不是化学键的情况下,为氢原子)。
在上述式(A2-2)中,作为可构成不是化学键的Aa1~Aa6的卤素原子的具体例,可举出氯原子、氟原子等。作为可构成不是化学键的Aa1~Aa6的直链状烷基的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基等。从获得介电特性优异的固化物的观点来看,不是化学键的Aa1~Aa6较好是氢原子或甲基。
作为上述式(A2-2)中的Aa1~Aa6的直链状烷基可具有的取代基,可举出例如:取代或未取代的碳原子数1~20的直链状、支链状或环状的烷基、取代或未取代的碳原子数6~15的芳基、卤素原子、磺基、氰基、硝基、巯基、羟基。另外,直链状、支链状或环状的烷基、取代或未取代的碳原子数6~15的芳基中所含的至少1个碳原子可被选自-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-O-、及-O-CO-中的含杂原子的基团替换。作为可构成取代基的直链状烷基的具体例,可举出甲基、乙基、丙基、正丁基等。作为可构成取代基的支链状烷基的具体例,可举出异丁基等。作为可构成取代基的环状烷基的具体例,可举出环戊基、环己基等。作为芳基的具体例,可举出苯基、萘基等。
在苯氧基结构(a2-1)的第一例中,在上述式(A2-2)中,Aa1为氢原子,且在不是化学键的Aa2~Aa6中,至少1个是甲基。在苯氧基结构(a2-1)的第二例中,在上述式(A2-2)中,Aa1为化学键,且在不是化学键的Aa2~Aa6中,至少1个是甲基。在苯氧基结构(a2-1)的第三例中,在上述式(A2-2)中,不是化学键的Aa1~Aa6均为氢原子。
在一个实施方式中,苯氧基结构(a2-1)包含下述式(A2-3)所示的苯氧基结构;
[化学式8]
Figure BDA0002777675110000081
(在上述式(A2-3)中,Ab1及Ab2为化学键,Ab3~Ab6各自独立地为氢原子、卤素原子或者取代或未取代的碳原子数为1~5的直链状烷基)。
在上述式(A2-3)中,不是化学键的Ab3~Ab6各自独立地与上述式(A2-2)中的不是化学键的Aa1~Aa6含义相同。在Ab3~Ab6中,较好是至少1个为甲基。
(A)成分较好是具有多个上述苯氧基结构(a2-1)的Bu聚合物。一分子(A)成分中所含的多个苯氧基结构(a2-1)彼此可以相同,也可以不同。(A)成分更好是包含同种或不同种的苯氧基结构(a2-1)彼此结合(连接)而成的聚苯氧基结构(以下也称为“PPO结构”)。通过一分子(A)成分中所含的苯氧基结构(a2-1)的数目为多个,可以获得耐热性更优异的固化物。
聚苯氧基结构(PPO结构)较好是包含选自(a2-a)聚苯醚骨架(以下也称为“PPE骨架”)、(a2-b)甲酚酚醛(cresol novolac)骨架、及(a2-c)苯酚酚醛(phenol novolac)骨架中的至少一种骨架。从获得耐湿性更优异的固化物的观点来看,聚苯氧基结构(PPO结构)更好是包含PPE骨架。认为其原因在于:对于PPE骨架而言,与苯酚酚醛骨架及甲酚酚醛骨架相比,存在极性低的倾向,因而在所得的固化物中与水分的亲和性也低、其结果是可获得耐湿性优异的固化物。
PPE骨架(a2-a)是包含下述式(A2-4)所示的结构作为重复单元的骨架。较好是调整Bu聚合物中的PPE骨架的每一分子的平均数,以满足后述的重均分子量的范围或数均分子量的范围。
[化学式9]
Figure BDA0002777675110000082
(在上述式(A2-4)中,Ac1~Ac6与前述式(A2-2)中的Aa1~Aa6含义相同。其中,Ac1为第一化学键,Ac2~Ac6中的1个为第二化学键)。
在上述式(A2-4)中,较好是Ac4相对于与氧原子结合的碳而言位于对位,且为第二化学键,即较好是PPE骨架包含聚对苯醚骨架(以下也称为“p-PPE骨架”)。p-PPE骨架较好是在上述式(A2-4)所示的结构中,包含下述式(A2-4a)所示的2,6-二甲基-1,4-苯醚结构的p-PPE骨架。
[化学式10]
Figure BDA0002777675110000091
(在上述式(A2-4a)中,*为化学键)。
p-PPE骨架较好是包含以下式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示的p-PPE骨架。如式(2)、式(3)及式(4)所示,多个PPE骨架可彼此经由连接基团结合。
[化学式11]
Figure BDA0002777675110000092
(在式(1)中,na表示重复单元的数目,其为2以上的整数)。
[化学式12]
Figure BDA0002777675110000093
(在式(2)中,nb表示重复单元的数目,其为1以上的整数)。
[化学式13]
Figure BDA0002777675110000101
(在式(3)中,nc表示重复单元的数目,其分别独立地为1以上的整数)。
[化学式14]
Figure BDA0002777675110000102
(在式(4)中,nd表示重复单元的数目,其分别独立地为1以上的整数)。
甲酚酚醛骨架(a2-b)包含下述式(A2-5)所示的结构。较好是调整Bu聚合物中的甲酚酚醛骨架的每一分子的平均数,以满足后述的重均分子量的范围或数均分子量的范围。
[化学式15]
Figure BDA0002777675110000103
(在上述式(A2-5)中,Ad1及Ad4是化学键,Ad2及Ad3分别独立地是氢原子、卤素原子、或者取代或未取代的碳原子数1~5的烷基。Rd1及Rd2分别独立地是氢原子、取代或未取代的直链状的碳原子数1~10的烷基、或者取代或未取代的碳原子数6~15的芳基。na2表示重复单元的数目,其为2以上的整数)。
作为上述式(A2-5)中的Rd1及Rd2中的直链状烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基等。作为Rd1及Rd2中的芳基,可举出苯基、苄基、甲苯基、萘基等。Ad2、Ad3、Rd1及Rd2中的直链状烷基及芳基可具有的取代基,与前述基团Ab3~Ab6中的直链状烷基及芳基可具有的取代基相同。
在上述式(A2-5)中,从提高制备树脂清漆时的溶解度的观点来看,较好是Rd1及Rd2均为氢原子。较好是可构成Rd1及Rd2的直链状烷基的碳原子数较好是1~3,更好是1~2,特别好是1。
苯酚酚醛骨架(a2-c)包含下述式(A2-6)所示的结构。较好是调整Bu聚合物中的苯酚酚醛骨架的每一分子的平均数,以满足后述的重均分子量的范围或数均分子量的范围。
[化学式16]
Figure BDA0002777675110000111
(在上述式(A2-6)中,Ae1及Ae5是化学键,Ae2~Ae4分别独立地是氢原子、卤素原子、或者取代或未取代的碳原子数1~5的烷基(其中不包括Ae2~Ae4中的至少1个以上为甲基的情况)。Re1及Re2分别独立地是氢原子、取代或未取代的直链状的碳原子数1~10的烷基、或者取代或未取代的碳原子数6~15的芳基。na3表示重复单元的数目,其为2以上的整数)。
作为上述式(A2-6)中的Re1及Re2中的直链状烷基,可举出乙基、正丙基、正丁基等。作为Re1及Re2中的芳基,可举出苯基、萘基等。Ae2~Ae4、Re1及Re2中的直链状烷基及芳基可具有的取代基,与前述基团Ab3~Ab6中的直链状烷基及芳基可具有的取代基相同。
在上述式(A2-6)中,从提高制备树脂清漆时的溶解度的观点来看,Re1及Re2较好是均为氢原子。较好是可构成Re1及Re2的直链状烷基的碳原子数较好是1~3,更好是1~2,特别好是1。
对于(A)成分而言,较好是在2个丁二烯骨架(a1)之间存在1个芳族基团(a2)的含有丁二烯骨架的聚合物。通过在2个丁二烯骨架(a1)之间存在1个芳族基团(a2),可以获得耐热性更优异的固化物。认为其原因在于:与丁二烯骨架(a1)相比耐热性更高的芳族基团(a2)存在于丁二烯骨架(a1)的附近。从此种观点来看,芳族基团(a2)较好是构成上述苯氧基结构(a2-1)的一部分,苯氧基结构(a2-1)更好是包含聚苯氧基结构(PPO结构)。
在一个实施方式中,Bu聚合物是“包含聚丁二烯结构(PBu结构)的第一嵌段”与“包含PPO结构的第二嵌段”的嵌段共聚物。这种嵌段共聚例如可以如下制造:将相当于第一嵌段的第一单体(例如日本曹达公司制“G3000”,SABIC公司制“SA90”)和相当于第二嵌段的第二单体进行聚合。
另外,(A)成分较好是在丁二烯骨架(a1)与芳族基团(a2)之间存在选自氨基甲酸酯键、酯键(其中不包括氨基甲酸酯键中所包含的酯键)、酰胺键及后述的酰亚胺结构中的一种以上的连接基团的Bu聚合物。通过连接基团来控制分子结构(例如,包含丁二烯骨架(a1)的嵌段的链长、包含芳族基团(a2)的嵌段的链长),由此可以获得耐热性更优异的固化物。在某实施方式中,Bu聚合物是含有PBu结构和PPO结构的甲酚酚醛清漆树脂、苯酚酚醛清漆树脂、或聚苯醚树脂,在另外的实施方式中,Bu聚合物是含有PBu结构和酰亚胺结构的聚酰亚胺树脂。酰亚胺结构是在伯胺或氨上结合2个羰基而成的结构,且是2个羰基末端为化学键的2价结构。从获得耐热性优异的固化物的观点来看,酰亚胺结构较好是与芳族基团一起形成共轭体系。酰亚胺结构由于包含极性基团,因此一般有降低耐湿性的倾向,但根据本发明,即使是包含含有酰亚胺结构的Bu聚合物的树脂组合物,也可获得耐湿性及耐热性优异的固化物。
作为含有PBu结构和PPE结构的聚苯醚树脂,可以使用市售品,例如可以使用日本化药公司制“BX-360”、“BX-660”、“BX-660M”、“BX-660T”。作为含有PBu结构和酰亚胺结构的聚酰亚胺树脂,可举出例如可在后述的合成例1中合成的Bu聚合物a或其衍生物。作为含有PBu结构和PPO结构的甲酚酚醛清漆树脂,可举出例如可在后述的合成例2中合成的Bu聚合物b或其衍生物。
可介于丁二烯骨架(a1)与芳族基团(a2)之间存在的氨基甲酸酯键可以是连接基团的一部分。连接基团例如为2价连接基团。作为这种2价连接基团,可举出源于二异氰酸酯的基团(例如,源于甲苯二异氰酸酯的基团(即,-O(C=O)NH-ph(CH3)-NH(C=O)O-所示的基团)、源于二苯基甲烷二异氰酸酯的基团(即,-O(C=O)NH-ph-CH2-ph-NH(C=O)O-所示的基团)、源于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的基团(即,-O(C=O)NH-Ch(CH3)3-CH2-NH(C=O)O-所示的基团))。可介于丁二烯骨架(a1)与芳族基团(a2)之间存在的酯键可以是连接基团的一部分。连接基团例如为2价连接基团。作为这种连接基团,较好是源于二羧酸的基团(例如,源于对苯二甲酸的基团、源于间苯二甲酸的基团(即,-O(C=O)-ph-(C=O)O-所示的基团))。其中,在上述式中,“ph”是指苯环,“Ch”是指环己烷环。另外,在上述式中,与氮原子键合的氢可被任意的取代基取代。
另外,(A)成分较好是包含1个以上的包含乙烯基的1价基团(其中不包括“包含3-丁烯-1,2-二基的1价基团”)。上述包含乙烯基的1价基团的例子是(甲基)丙烯酰基及(甲基)丙烯酰氧基。此处,(甲基)丙烯酰基包含丙烯酰基、甲基丙烯酰基及其组合。另外,(甲基)丙烯酰氧基包含丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基及其组合。
乙烯基除了作为丁二烯骨架中所含的双键以外还作为可形成交联点的基团存在,因此由此可以增加交联点。上述包含乙烯基的1价基团较好是作为构成(A)成分的分子的末端基存在,更好是作为Bu聚合物的分子所具有的两末端中的至少一个末端基存在。
上述(A)成分例如可以通过以下方式合成:使成为包含丁二烯骨架(a1)的前体的第一树脂(相当于第一嵌段的第一单体,例如日本曹达公司制“G3000”(数均分子量:3000)或SABIC公司制“SA90”)、与成为包含芳族基团(a2)的前体的第二树脂(相当于第二嵌段的第二单体)进行嵌段聚合。
从获得更显著地发挥本发明所期望的效果的固化物的观点来看,(A)成分的数均分子量(Mn)较好是4000以上,更好是4500以上,特别好是5000以上,较好是100000以下,更好是90000以下,特别好是80000以下。
从获得更显著地发挥本发明所期望的效果的固化物的观点来看,(A)成分的重均分子量(Mw)较好是4000以上,更好是10000以上,特别好是20000以上,较好是120000以下,更好是110000以下,特别好是105000以下。(A)成分的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
从获得更显著地发挥本发明所期望的效果的固化物的观点来看,(A)成分的重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)较好是处于1~30之间。(A)成分的重均分子量及数均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
从获得具有柔性的固化物的观点来看,(A)成分的丁二烯骨架的含有比例(百分率)较好是30质量%以上或40质量%以上,从获得柔性优异的固化物的观点来看,更好是可设为50质量%以上、60质量%以上或65质量%以上。从获得耐热性及耐湿性优异的固化物的观点来看,(A)成分的丁二烯骨架的含有比例(百分率)例如可设为98质量%以下、95质量%以下、小于90质量%或85质量%以下。此处,丁二烯骨架的含有比例(百分率)可以由用于合成(A)成分的各材料的装料量(质量份)的比例而算出,代替地,也可以特定(规定)(A)成分的分子结构,作为丁二烯骨架部位的式量相对于分子量的比例而算出。存在多种(A)成分的情况下,较好是各成分的丁二烯骨架的含有比例(百分率)的根据该成分的质量比例的平均值为前述的范围内。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,从获得具有柔性的固化物的观点来看,(A)成分的含量可设为大于0质量%,较好是设为0.1质量%以上、1质量%以上、2质量%以上、3质量%以上、5质量%以上、9质量%以上或10质量%以上。从获得柔性优异的固化物的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量较好是15质量%以上、16质量%以上、17质量%以上、18质量%以上、19质量%以上或20质量%以上。从获得耐热性及耐湿性优异的固化物的观点来看,(A)成分的含量较好是根据与后述的(B)成分的相对比例来决定,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,例如可设为50质量%以下、小于50质量%、49质量%以下、45质量%以下、43质量%以下或40质量%以下。
<(B)无机填充材料>
树脂组合物含有无机填充材料作为(B)成分。通过使该(B)成分在包含(A)成分的树脂组合物中含有,不会较大损害因(A)成分而可期待的固化物的柔性、而可获得耐热性及耐湿性优异的固化物。(B)成分可以单独使用一种,也可以将两种以上并用。
作为无机填充材料的材料,使用无机化合物。作为无机填充材料的材料的例子,可举出:二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、锆钛酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷钨酸锆等。这些中,特别优选二氧化硅。作为二氧化硅,可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。另外,作为二氧化硅,较好是球形二氧化硅。(B)无机填充材料可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为(B)成分的市售品,可举出例如:DENKA公司制的“UFP-30”;新日铁住金材料公司制的“SP60-05”、“SP507-05”;株式会社雅都玛(Admatechs)制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”;株式会社德山(Tokuyama)制的“Silfil NSS-3N”、“Silfil NSS-4N”、“Silfil NSS-5N”;株式会社雅都玛制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”等。
从提高耐湿性及分散性的观点来看,(B)成分较好是用表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂,可举出例如胺系偶联剂、(甲基)丙烯酸系偶联剂、乙烯基系偶联剂,其中,从获得耐环境试验性(耐HAST性)优异的固化物的角度考虑,较好是使用胺系偶联剂、(甲基)丙烯酸系偶联剂。此处,胺系偶联剂是指具有氨基的偶联剂。(甲基)丙烯酸系偶联剂是指具有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的偶联剂。乙烯基系偶联剂是指具有乙烯基的偶联剂,其是不属于(甲基)丙烯酸系偶联剂的偶联剂。上述的胺系偶联剂、(甲基)丙烯酸系偶联剂及乙烯基系偶联剂各自可举出硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等,可以属于硅烷系偶联剂的任一种。作为硅烷系偶联剂,可举出例如含氟的硅烷偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂。其中,从显著得到本发明效果的观点来看,较好是硅烷偶联剂,更好是属于硅烷偶联剂的胺系偶联剂及属于硅烷偶联剂的(甲基)丙烯酸系偶联剂。另外,表面处理剂可以单独使用一种,也可以将两种以上任意地组合使用。
作为表面处理剂的市售品,可举出例如:信越化学工业株式会社制“KBM1003”(乙烯基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM503”(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业株式会社制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业株式会社制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。其中,较好是使用选自属于(甲基)丙烯酰氧基系偶联剂的“KBM503”以及属于胺系偶联剂的“KBM573”及“KBE903”中的一种以上,更好是使用“KBM503”及“KBM573”中的至少一种。
从提高无机填充材料的分散性的观点来看,用表面处理剂进行的表面处理的程度较好为在规定的范围内。具体来说,100质量份无机填充材料较好是用0.2质量份~5质量份的表面处理剂进行了表面处理,较好是用0.2质量份~3质量份的表面处理剂进行了表面处理,较好是用0.3质量份~2质量份的表面处理剂进行了表面处理。
用表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从提高无机填充材料的分散性的观点来看,无机填充材料的每单位表面积的碳量较好为0.02mg/m2以上,更好为0.1mg/m2以上,进一步更好为0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂清漆的熔融粘度和片材形态下的熔融粘度的上升的观点来看,较好为1mg/m2以下,更好为0.8mg/m2以下,进一步更好为0.5mg/m2以下。
无机填充材料的每单位表面积的碳量,可在将表面处理后的无机填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))进行清洗处理后进行测定。具体来说,向用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中加入足量的MEK作为溶剂,在25℃超声波清洗5分钟。除去上清液,使固体成分干燥后,可使用碳分析仪测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
(B)成分的比表面积较好为1m2/g以上,更好为2m2/g以上,特别好为3m2/g以上。对上限无特别的限制,较好为60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。比表面积可根据BET法使用比表面积测定装置(Mountech株式会社制Macsorb HM-1210)使氮气吸附于试样表面,用BET多点法算出比表面积来获得。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(B)成分的平均粒径较好是0.01μm以上,更好是0.05μm以上,进一步更好是0.1μm以上,较好是5μm以下,更好是2μm以下,进一步更好是1μm以下。
(B)成分的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法进行测定。具体来说,可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制成无机填充材料的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可使用将无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g称量至管瓶中并通过超声波分散10分钟而得的样品。对于测定样品,使用激光衍射式粒径分布测定装置,将使用光源波长设为蓝色和红色,以流动池(flowcell)方式测定(B)成分的体积基准的粒径分布,根据所得的粒径分布作为中值粒径而算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,可举出例如株式会社堀场制作所制“LA-960”等。
从获得耐热性及耐湿性优异的固化物的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量为大于0质量%,例如可设为0.1质量%以上、1质量%以上、2质量%以上、3质量%以上、4质量%以上、5质量%以上、6质量%以上、7质量%以上、8质量%以上、9质量%以上或10质量%以上。从获得耐热性及耐湿性优异的固化物的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量可设为60质量%以下、55质量%以下、50质量%以下、小于50质量%、45质量%以下、41质量%以下或40质量%以下。从获得柔性优异的固化物的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量可设为50质量%以下、小于50质量%、45质量%以下、43质量%以下、41质量%以下或40质量%以下。
树脂组合物中的(B)成分的量(质量份)相对于(A)成分的量(质量份)的质量比(质量%)(以下也称为“B/A比率”)较好是从在不会较大损害由(A)成分取得的固化物的柔性的范围内获得耐热性及耐湿性优异的固化物的观点来决定,可设为例如50质量%以上、75质量%以上或100质量%以上。此处,B/A比率是指将(A)成分的含量设为100质量%时的(B)成分的含量的比例(百分率)。从获得柔性及耐热性及耐湿性优异的固化物的观点来看,B/A比率可设为250质量%以下、200质量%以下或175质量%以下。
“(B)成分的量(质量份)”相对于“(A)成分的量(质量份)及后述的(C)成分的量(质量份)的总计”的质量比(质量%)(以下也称为“B/(A+C)比率”)较好是从在不会较大损害由(A)成分取得的固化物的柔性的范围内获得耐热性及耐湿性优异的固化物的观点来决定,可设为例如15质量%以上、20质量%以上或25质量%以上。此处,B/(A+C)比率是指将(A)成分的含量及(C)成分的含量的总计设为100质量%时的(B)成分的含量的比例(百分率)。从获得柔性及耐热性及耐湿性优异的固化物的观点来看,B/(A+C)比率可设为70质量%以下、65质量%以下或60质量%以下。
<(C)含有取代或未取代的烯丙基的苯并噁嗪化合物>
树脂组合物包含“含有取代或未取代的烯丙基的苯并噁嗪化合物”(以下也称为“含有烯丙基的苯并噁嗪化合物”)作为(C)成分。苯并噁嗪化合物是指具有下述的苯并噁嗪结构的化合物。通过使(C)成分包含于含有(A)成分及(B)成分的树脂组合物中,从而不会较大损害由于(A)成分而被期待的固化物的柔性,而可获得耐热性及耐湿性更优异的固化物。认为其原因在于:(C)成分作为通过烯丙基的反应性及苯并噁嗪结构的反应性而使树脂组合物热固化的固化剂发挥功能,由此在固化物中形成交联结构(基质,matrix),其结果是即使在(A)成分及(B)成分中包含耐热性差的部位(例如丁二烯骨架(a1))及亲水性或吸湿性的部位(极性基团、酰亚胺结构、二氧化硅表面的亲水性基团),通过使(A)成分及(B)成分进入交联结构内,从而作为整体形成疏水性且耐热性优异的固化体,且固化物的耐热性通过(A)成分及(B)成分中所含的耐热性优异的部位(例如芳族基团(b1)及无机填充材料粒子本身)而协同地提高。此处,(A)成分在分子末端具有乙烯基的情况下,可与(C)成分反应而形成交联结构。另外,根据本发明,通过将(B)成分及(C)成分组合使用,从而对于含有在分子中具有耐热性差的部位(例如丁二烯骨架)的成分(例如(A)成分)的树脂组合物,也可提高其固化物的耐热性及耐湿性这两者。
(C)成分在分子中含有至少1个苯并噁嗪结构。对于苯并噁嗪结构而言,只要不过于阻碍苯并噁嗪结构的开环反应,则可被任意的取代基取代。另外,苯并噁嗪结构中所含的双键的一部分可被氢化。对于苯并噁嗪结构而言,例如有1,2-苯并噁嗪结构、1,3-苯并噁嗪结构,其中,从获得本发明所期望的效果的观点来看,较好是下述式(c1)所示的3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪结构。
[化学式17]
Figure BDA0002777675110000181
(在上述式(c1)中,*表示化学键或氢原子)。
(C)成分中的每一分子的苯并噁嗪结构的数目为1个以上,从获得耐热性及耐湿性优异的固化物的观点来看,较好是2个以上,上限没有限制,可设为10个以下、6个以下、4个以下、或3个以下。
另外,(C)成分在分子中含有至少1个取代或未取代的烯丙基。未取代的烯丙基为2-丙烯基。对于烯丙基而言,只要不过于阻碍其反应性,则可以具有任意的取代基。取代的烯丙基的例子为2-甲基烯丙基。从获得耐热性及耐湿性优异的固化物的观点来看,(C)成分中的每一分子的烯丙基的数目较好是与(C)成分中的每一分子的苯并噁嗪结构的数目相同或为其以上,较好是2个以上,更好是4个以上,上限没有限制,可设为20个以下、12个以下、8个以下、或6个以下。
在(C)成分中,从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,烯丙基较好是与构成苯并噁嗪结构的氮原子及构成苯并噁嗪结构的碳原子中的任一者结合,更好是与构成苯并噁嗪结构的碳原子结合。
(C)成分的第一例是下述式(C1-1)所示的第一含有烯丙基的苯并噁嗪化合物;
[化学式18]
Figure BDA0002777675110000182
(在上述式(C1-1)中,R20及R21分别独立地表示取代或未取代的烯丙基,R22表示q价基团。q表示1~10的整数,p1分别独立地表示0~4的整数,p2分别独立地表示0~2的整数)。
R22表示的q价基团较好是选自取代或未取代的烯丙基、q价的芳烃基、q价的脂肪族烃基、氧原子、及它们的组合中的q价基团。q价的芳烃基及q价的脂肪族烃基所具有的氢原子中的至少1个可被卤素原子取代。R22为取代或未取代的烯丙基时,q=1,此时,p1及p2这两者可为0。R22具有取代或未取代的烯丙基的情况下,该烯丙基可以是q价的芳烃基及q价的脂肪族烃基中的任一者的取代基。例如q为2的情况下,R22较好是亚芳基、亚烷基、氧原子、或由它们中的两种以上的2价基团组合而成的基团,更好是亚芳基或由两种以上的2价基团组合而成的基团,进一步更好是由两种以上的2价基团组合而成的基团。
作为R22中的亚芳基,较好是碳原子数6~20的亚芳基,更好是碳原子数6~15的亚芳基,进一步更好是碳原子数6~12的亚芳基。作为亚芳基的具体例,可举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基等,较好是亚苯基。
作为R22中的亚烷基,较好是碳原子数1~10的亚烷基,更好是碳原子数1~6的亚烷基,进一步更好是碳原子数1~3的亚烷基。作为亚烷基的具体例,可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等,较好是亚甲基。
作为R22中的由两种以上的2价基团组合而成的基团,可举出例如:1个以上的亚芳基与1个以上的氧原子结合而成的基团;具有亚芳基-亚烷基-亚芳基结构的基团等的1个以上的亚芳基与1个以上的亚烷基结合而成的基团;1个以上的亚烷基与1个以上的氧原子结合而成的基团;1个以上的亚芳基与1个以上的亚烷基与1个以上的氧原子结合而成的基团等,较好是1个以上的亚芳基与1个以上的氧原子结合而成的基团、1个以上的亚芳基与1个以上的亚烷基结合而成的基团。
q表示1~10的整数,较好是表示1~4的整数,更好是表示1~3的整数,进一步更好是表示1或2。
p1各自独立地表示0~4的整数,较好是表示0~2的整数,更好是表示0或1,进一步更好是1。p2各自独立地表示0~2的整数,表示0或1,较好是0。
从获得本发明所期望的效果的观点来看,通式(C1-1)所示的苯并噁嗪化合物较好是下述通式(C1-1a)所示的含有烯丙基的苯并噁嗪化合物。
[化学式19]
Figure BDA0002777675110000201
(在上述式(C1-1a)中,R20、R21及R23分别独立地表示取代或未取代的烯丙基,p1'分别独立地表示0~4的整数,p2'分别独立地表示0~2的整数,p3'分别独立地表示0~4的整数。其中,多个p1'、p2'及p3'中的至少1个表示1以上的整数)。
通式(C1-1a)所示的含有烯丙基的苯并噁嗪化合物较好是式(C1-1b)所示的苯并噁嗪化合物。
[化学式20]
Figure BDA0002777675110000202
(在上述式(C1-1b)中,R20、R21、p1'及p2'分别与前述式(C1-1a)中的R20、R21、p1'及p2'含义相同)。
作为第一含有烯丙基的苯并噁嗪化合物,可以使用市售品。作为市售品,可举出例如四国化成工业公司制“ALP-d”(具有上述式(C1-1a)的结构的含有烯丙基的P-d型苯并噁嗪化合物)等。另外,第一含有烯丙基的苯并噁嗪化合物可以使用日本特开2016-074871号公报中公开的苯并噁嗪化合物或其衍生物。需要说明的是,第一含有烯丙基的苯并噁嗪化合物可以按照日本特开2016-074871号公报中记载的方法制造。
(C)成分的第二例是下述式(C2-1)所示的第二含有烯丙基的苯并噁嗪化合物;
[化学式21]
Figure BDA0002777675110000211
(在上述式(C2-1)中,R20a、R21a及R22a分别独立地表示取代或未取代的烯丙基,R22'表示与苯并噁嗪环具有的碳原子结合的q'价基团。q'表示1~10的整数,p1a分别独立地表示0~4的整数,p2a分别独立地表示0~2的整数,关于与R22'结合的各苯并噁嗪结构,p1a与p2a之和的最大值为5)。
R20a、R21a及R22a中的至少1个较好是取代或未取代的烯丙基,R20a、R21a及R22a全部都不是取代或未取代的烯丙基时,R22'具有至少1个取代或未取代的烯丙基。
R22'表示的q'价基团较好是选自q'价的芳烃基、q'价的脂肪族烃基、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、及它们的组合中的q'价基团。q'价的芳烃基及q'价的脂肪族烃基具有的氢原子中的至少1个可被卤素原子或者取代或未取代的烯丙基取代。例如q'为2时,R22'较好是选自亚芳基、亚烷基、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、及它们的两种以上的2价基团的组合中的基团。
作为R22'中的亚芳基,较好是碳原子数6~20的亚芳基,更好是碳原子数6~15的亚芳基,进一步更好是碳原子数6~12的亚芳基。作为亚芳基的具体例,可举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基等,较好是亚苯基。
作为R22'中的亚烷基,较好是碳原子数1~10的亚烷基,更好是碳原子数1~6的亚烷基,进一步更好是碳原子数1~3的亚烷基。作为亚烷基的具体例,可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等,较好是亚甲基。
作为R22'中的由两种以上的2价基团组合而成的基团,可举出例如1个以上的亚芳基与1个以上的氧原子结合而成的基团;例如具有亚芳基-亚烷基-亚芳基结构的基团等的1个以上的亚芳基与1个以上的亚烷基结合而成的基团;1个以上的亚烷基与1个以上的氧原子结合而成的基团;1个以上的亚芳基与1个以上的亚烷基与1个以上的氧原子结合而成的基团等,较好是1个以上的亚芳基与1个以上的氧原子结合而成的基团、1个以上的亚芳基与1个以上的亚烷基结合而成的基团。
q'表示1~10的整数,较好是表示1~4的整数,更好是表示1~3的整数,进一步更好是表示1或2。q'为2以上的整数时,与R22'结合的q'个苯并噁嗪结构及其取代基彼此可以相同,也可以不同。
p1a各自独立地表示0~4的整数,较好是表示0~2的整数,更好是表示0或1,进一步更好是1。p2a各自独立地表示0~2的整数,表示0或1,较好是0。其中,关于与R22'结合的各苯并噁嗪结构,p1a与p2a之和的最大值为5。
作为第二含有烯丙基的苯并噁嗪化合物,可以使用日本特开2016-074871号公报中公开的苯并噁嗪化合物或其衍生物。需要说明的是,第二含有烯丙基的苯并噁嗪化合物可以按照日本特开2016-074871号公报中记载的方法制造。
(C)成分的第三例是不属于上述的第一含有烯丙基的苯并噁嗪化合物及第二含有烯丙基的苯并噁嗪化合物的第三含有烯丙基的苯并噁嗪化合物。作为第三含有烯丙基的苯并噁嗪化合物,可举出包含1,2-苯并噁嗪结构或1,4-苯并噁嗪结构的可进行开环反应的含有烯丙基的苯并噁嗪化合物。
作为(C)成分的分子量,从提高密合性的观点来看,较好是200以上,更好是300以上,进一步更好是400以上,较好是1000以下,更好是800以下,进一步更好是500以下。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(C)成分的苯并噁嗪结构的当量(以下也称为“开环反应参与基团当量”)较好是100g/eq.~1000g/eq.,更好是150g/eq.~500g/eq.,进一步更好是200g/eq.~300g/eq.。开环反应参与基团当量是包含1当量的开环反应参与基团(苯并噁嗪结构)的含有烯丙基的苯并噁嗪化合物的质量。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(C)成分的烯丙基当量较好是100g/eq.~1000g/eq.,更好是150g/eq.~500g/eq.,进一步更好是200g/eq.~300g/eq.。烯丙基当量是包含1当量的烯丙基的含有烯丙基的苯并噁嗪化合物的质量。
对于(C)成分的含量而言,较好是(C)成分可在(C)成分之间或与其他成分之间构成能发挥本发明所期望的效果的交联结构的量,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量可设为例如0.01质量%以上、0.02质量%以上、0.03质量%以上、1质量%以上、2质量%以上或3质量%以上。上限没有特别限制,例如为30质量%以下、25质量%以下、20质量%以下、15质量%以下或10质量%以下。从获得柔性优异的固化物的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量较好是20质量%以下,更好是15质量%以下,进一步更好是10质量%以下。另外,(C)成分的含量较好是根据(C)成分的开环反应参与基团当量及烯丙基当量而设定。
另外,从发挥本发明所期望的效果的观点来看,(C)成分的含量较好是少于(A)成分及(B)成分的含量的总计。从发挥本发明所期望的效果的观点来看,树脂组合物中的“(C)成分的量(质量份)”相对于“(A)成分的量(质量份)及(B)成分的量(质量份)的总计”的质量比(质量%)(以下也称为“C/(A+B)比率”),例如可设为1质量%以上、2质量%以上、3质量%以上、4质量%以上或5质量%以上。此处,C/(A+B)比率是指将(A)成分的含量及(B)成分的含量的总计设为100质量%时的(C)成分的含量的比例(百分率)。从获得柔性、耐热性及耐湿性优异的固化物的观点来看,C/(A+B)比率通常是100质量%以下,较好是30质量%以下,更好是25质量%以下,进一步更好是20质量%以下。
<(D)热固性树脂>
本发明的树脂组合物进而可以含有(D)热固性树脂。(D)热固性树脂不包含属于(A)成分及(C)成分的物质。作为(D)热固性树脂,可以使用选自具有热固性的任意的树脂(以下也称为“(D-1)成分”)及作为固化剂发挥功能的树脂(以下也称为“(D-2)成分”)中的一种以上的树脂。
(D-1)成分没有特别限定,可举出例如:环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯型聚氨酯树脂、丁缩醛树脂(butyral resin)、丙烯酸树脂、氰酸酯树脂、有机硅树脂、氧杂环丁烷树脂、三聚氰胺树脂、马来酰亚胺树脂等,其中较好是环氧树脂。另外,在某实施方式中,(D-1)成分是选自环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯型聚氨酯树脂、丁缩醛树脂、丙烯酸树脂、氰酸酯树脂、有机硅树脂、氧杂环丁烷树脂、及三聚氰胺树脂中的一种以上的树脂。即,在该实施方式中,从(D-1)成分中除去马来酰亚胺树脂,由此可得到相容性优异的清漆。
作为环氧树脂,可举出例如:联二甲酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
树脂组合物较好是包含在一分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂作为环氧树脂。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,相对于环氧树脂的不挥发成分100质量%,在一分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的比例较好是50质量%以上,更好是60质量%以上,特别好是70质量%以上。
在环氧树脂中,包括温度20℃时为液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)、和温度20℃时为固态的环氧树脂(以下有时称为“固态环氧树脂”)。本发明的树脂组合物中,作为环氧树脂,可仅包含液态环氧树脂,或者可仅包含固态环氧树脂,较好是组合包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,较好是在一分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,较好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、及缩水甘油胺型环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例,可举出:DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂);三菱化学公司制的“828US”、“828EL”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“630”、“630LSD”(缩水甘油胺型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品);Nagase ChemteX公司制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂);大赛璐公司制的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。它们可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
作为固态环氧树脂,较好是在一分子中具有3个以上环氧基的固态环氧树脂,更好是在一分子中具有3个以上环氧基的芳族系的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂,较好是联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例,可举出:DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂);DIC公司制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂);DIC公司制的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”(二环戊二烯型环氧树脂);DIC公司制的“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药公司制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂);日本化药公司制的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);日本化药公司制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX8800”(蒽型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX7700”(含有二甲苯结构的酚醛清漆型环氧树脂);大阪燃气化学公司制的“PG-100”、“CG-500”;三菱化学公司制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂);三菱化学公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。它们可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂来作为环氧树脂的情况下,它们的质量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)较好是1:1~1:50,更好是1:3~1:30,特别好是1:5~1:20。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的质量比在所述范围内,可以显著获得本发明所期望的效果。
环氧树脂的环氧当量较好是50g/eq.~5000g/eq.,更好是50g/eq.~3000g/eq.,进一步更好是80g/eq.~2000g/eq.,进一步更好是110g/eq.~1000g/eq.。通过为该范围,树脂组合物的固化物的交联密度变得充分,可以带来表面粗糙度小的绝缘层。环氧当量是包含1当量的环氧基的树脂的质量。该环氧当量可以按照JIS K7236进行测定。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,环氧树脂的重均分子量(Mw)较好是100~5000,更好是250~3000,进一步更好是400~1500。树脂的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)法,作为聚苯乙烯换算的值来测定。
(D-1)成分的含量没有特别限定,从获得耐热性及耐湿性优异的固化物的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,较好是5质量%以上,更好是10质量%以上,进一步更好是15质量%以上。(D-1)成分的含量的上限没有特别限定,从获得柔性、耐热性及耐湿性优异的固化物的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,较好是50质量%以下,更好是40质量%以下,进一步更好是35质量%以下。
作为(D-2)固化剂发挥功能的树脂(其中不包括(D-1)成分)较好是具有使(C)成分及(D-1)成分中的至少一者固化的功能的物质。(D-2)成分没有特别限定,在(D-1)成分为环氧树脂的情况下,可举出例如苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、酸酐系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂及碳二亚胺系固化剂,较好是作为苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、及活性酯系固化剂的任一者发挥功能的各树脂(以下也简称为“固化剂”)。(D-2)成分较好是包含作为活性酯系固化剂发挥功能的树脂。(D-2)成分可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂,从耐热性及耐水性的观点来看,优选具有酚醛清漆结构(novolac structure)的苯酚系固化剂、或具有酚醛清漆结构的萘酚系固化剂。另外,从与被粘接物的密合性的观点来看,较好是含氮苯酚系固化剂或含氮萘酚系固化剂,更好是含有三嗪骨架的苯酚系固化剂或含有三嗪骨架的萘酚系固化剂。其中,从高度满足耐热性、耐水性及密合性的观点来看,较好是含有三嗪骨架的苯酚酚醛清漆树脂。作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例,可举出例如:明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”;日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”;新日铁住金化学公司制的“SN-170”、“SN-180”、“SN-190”、“SN-475”、“SN-485”、“SN-495”、“SN-375”、“SN-395”;DIC公司制的“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-3018”、“LA-3018-50P”、“LA-1356”、“TD2090”、“TD-2090-60M”等。
作为酸酐系固化剂,可举出在一分子内具有1个以上酸酐基的固化剂。作为酸酐系固化剂的具体例,可举出:邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、苯乙烯与马来酸进行共聚而得到的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。作为酸酐系固化剂的市售品,可举出新日本理化公司制的“HNA-100”、“MH-700”等。
作为活性酯系固化剂,没有特别限制,通常较好是使用酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在一分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂较好是通过羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物与羟基化合物及/或硫醇化合物的缩合反应而得到。尤其是,从提高耐热性的观点来看,较好是由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯系固化剂,更好是由羧酸化合物与苯酚化合物及/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物,可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可举出例如对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆树脂等。此处,所谓“二环戊二烯型二苯酚化合物”,是指在1分子二环戊二烯上缩合2分子苯酚而得到的二苯酚化合物。
具体而言,较好是包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、包含萘结构的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆树脂(phenol novolac)的乙酰化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物,其中,更好是包含萘结构的活性酯化合物、包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。所谓“二环戊二烯型二苯酚结构”,表示由亚苯基-二环戊搭烯(ジシクロペンタレン)-亚苯基形成的2价的结构单元。
作为活性酯系固化剂的市售品,可举出:作为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物的“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000”、“HPC-8000H”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L”、“EXB-8000L-65M”、“EXB-8000L-65TM”(DIC公司制);作为包含萘结构的活性酯化合物的“EXB9416-70BK”、“EXB-8150-65T”(DIC公司制);作为包含苯酚酚醛清漆树脂的乙酰化物的活性酯化合物的“DC808”(三菱化学公司制);作为包含苯酚酚醛清漆树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物的“YLH1026”(三菱化学公司制);作为是苯酚酚醛清漆树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂的“DC808”(三菱化学公司制);作为是苯酚酚醛清漆树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂的“YLH1026”(三菱化学公司制)、“YLH1030”(三菱化学公司制)、“YLH1048”(三菱化学公司制);等等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可举出:JFE化工公司制的“JBZ-OP100D”、“ODA-BOZ”;昭和高分子公司制的“HFB2006M”;四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”等。
作为氰酸酯系固化剂,可举出例如:双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯苯基)醚等二官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂进行部分三嗪化而得到的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可举出Lonza Japan公司制的“PT30”及“PT60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成了三聚体而得到的预聚物)等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例,可举出日清纺化学公司制的“V-03”、“V-07”等。
树脂组合物包含(D-2)成分的情况下,(D-1)成分与(D-2)成分的量比以[(D-1)成分的反应基团的总数]:[(D-2)成分的反应基团的总数]的比率计,较好是1:0.2~1:2的范围,更好是1:0.3~1:1.5,进一步更好是1:0.4~1:1.2。此处,(D-1)成分的反应基团是指环氧基等,根据(D-1)成分的种类而不同。(D-2)成分的反应基团是指活性羟基、活性酯基等,根据(D-2)成分的种类而不同。
树脂组合物含有(D-2)成分的情况下,其含量没有特别限定,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,例如可设为0.1质量%以上、1质量%以上或3质量%以上。(D-2)成分的含量的上限没有特别限定,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,可设为30质量%以下、25质量%以下或20质量%以下。
(D)成分的含量没有特别限定,从获得耐热性及耐湿性优异的固化物的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(D)成分的含量较好是5.1质量%以上,更好是11质量%以上,进一步更好是18质量%以上。(D)成分的含量的上限没有特别限定,从获得柔性、耐热性及耐湿性优异的固化物的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,较好是80质量%以下,更好是65质量%以下,进一步更好是55质量%以下。
<(E)固化促进剂>
本发明的树脂组合物有时包含(E)固化促进剂作为任意成分。(E)固化促进剂具有促进树脂成分(例如(C)成分及(D)成分)的固化速度的功能。
作为(E)固化促进剂,没有特别限定,在(D-1)成分为环氧树脂的情况下,可举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂、过氧化物系固化促进剂等。其中,较好是磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂、过氧化物系固化促进剂,更好是胺系固化促进剂及过氧化物系固化促进剂。固化促进剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为磷系固化促进剂,可举出例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等。
作为胺系固化促进剂(以下也称为“(E-1)成分”),可举出例如三乙胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等,较好是4-二甲基氨基吡啶。
作为咪唑系固化促进剂,可举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。
作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,可举出例如三菱化学公司制的“P200-H50”等。
作为胍系固化促进剂,可举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。
作为金属系固化促进剂,可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
作为过氧化物系固化促进剂(以下也称为“(E-2)成分”),可举出例如过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、α,α'-二(叔丁基过氧)二异丙苯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔己基过氧化物等过氧化物。
作为过氧化物系固化促进剂的市售品,可举出例如:日油公司制的“PERBUTYL(注册商标)C”、“PERBUTYL(注册商标)A”、“PERBUTYL(注册商标)P”、“PERBUTYL(注册商标)L”、“PERBUTYL(注册商标)O”、“PERBUTYL(注册商标)ND”、“PERBUTYL(注册商标)Z”、“PERBUTYL(注册商标)I”、“PERCUMYL P”、“PERCUMYL D”、“PERHEXYL(注册商标)D”、“PERHEXYL(注册商标)A”、“PERHEXYL(注册商标)I”、“PERHEXYL(注册商标)Z”、“PERHEXYL(注册商标)ND”、“PERHEXYL(注册商标)O”、“PERHEXYL(注册商标)PV”、“PERHEXYL(注册商标)O”等。
树脂组合物含有(E)固化促进剂的情况下,其含量没有特别限定,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,较好是0.001质量%以上,更好是0.01质量%以上,进一步更好是0.02质量%以上。(E)固化促进剂的含量的上限没有特别限定,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,较好是2质量%以下,更好是1质量%以下,进一步更好是0.5质量%以下。
<(F)其他添加剂>
本发明的树脂组合物也可以进一步包含任意的添加剂作为不挥发性成分。作为这种添加剂,可举出例如:苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等的热塑性树脂;有机铜化合物、有机锌化合物、有机钴化合物等的有机金属化合物;酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑等的着色剂;对苯二酚、邻苯二酚、邻苯三酚、吩噻嗪等的阻聚剂;硅氧烷等的流平剂;膨润土、蒙脱石等的增稠剂;有机硅系消泡剂、丙烯酸系消泡剂、氟系消泡剂、乙烯基树脂系消泡剂等的消泡剂;苯并三唑系紫外线吸收剂等的紫外线吸收剂;脲硅烷等的粘接性提高剂;硅烷偶联剂、三唑系密合性赋予剂、四唑系密合性赋予剂、三嗪系密合性赋予剂等的密合性赋予剂;受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂等的抗氧化剂;茋衍生物等的荧光增白剂;磷系阻燃剂(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、膦酸化合物、红磷)、氮系阻燃剂(例如硫酸三聚氰胺)、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂(例如三氧化锑)等的阻燃剂;等等。添加剂可以单独使用一种,也可以将两种以上以任意的比率组合使用。对于本领域技术人员而言,(F)其他添加剂的含量可以适当设定。
<(G)有机溶剂>
本发明的树脂组合物除了包含上述不挥发性成分以外,有时进而含有任意的有机溶剂作为挥发性成分。作为(G)有机溶剂,只要是可溶解至少一部分不挥发性成分的溶剂,则可以适当使用公知的溶剂,其种类没有特别限定。作为(G)有机溶剂,可举出例如:丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮系溶剂;醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、醋酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等的酯系溶剂;四氢吡喃、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二苯醚等的醚系溶剂;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等的醇系溶剂;醋酸2-乙氧基乙酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、二乙二醇单乙基醚醋酸酯、卡必醇乙酸酯(ethyl diglycol acetate,二乙二醇单乙基醚乙酸酯)、γ-丁内酯、甲氧基丙酸甲酯等的醚酯系溶剂;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯等的酯醇系溶剂;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)等的醚醇系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等的酰胺系溶剂;二甲基亚砜等的亚砜系溶剂;乙腈、丙腈等的腈系溶剂;己烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等的脂肪族烃系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等的芳烃系溶剂;等等。有机溶剂可以单独使用一种,也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
对于(G)有机溶剂的含量而言,从有效地进行树脂组合物的干燥的观点来看,可以以不挥发成分相对于树脂组合物总质量的质量比例、即固体成分比率成为较好是30质量%以上、更好是35质量%以上、进一步更好是40质量%以上、特别好是45质量%以上的方式进行设定。固体成分比率的上限没有特别限定,从树脂组合物的处理性的观点来看,较好是100质量%以下,更好是95质量%以下,进一步更好是92质量%以下,特别好是90质量%以下。
<树脂组合物的制造方法>
本发明的树脂组合物例如可通过以下方式来制造:以任意的顺序及/或部分或全部同时地将(A)成分、(B)成分及(C)成分、根据需要使用的(D)成分、根据需要使用的(E)成分、根据需要使用的(G)成分、根据需要使用的(H)成分添加至任意的反应容器中,进行混合。另外,在添加各成分并进行混合的过程中,可适当设定温度,可暂时或贯穿始终地进行加热及/或冷却。另外,添加各成分并进行混合的过程中,可进行搅拌或振荡。另外,添加并进行混合时或之后,可使用例如混合机等搅拌装置,对树脂组合物进行搅拌,使其均匀分散。
<树脂组合物的物性、用途>
本发明的树脂组合物是包含(A)含有丁二烯骨架的聚合物、(B)无机填充材料及(C)含有取代或未取代的烯丙基的苯并噁嗪化合物的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)无机填充材料的含量为60质量%以下且大于0质量%。通过将这些成分组合使用,如实施例中例证的那样,可以获得耐热性及耐湿性优异的固化物。另外,该固化物包含(A)含有丁二烯骨架的聚合物,因此具有柔性。作为起到这种效果的原因,认为是树脂组合物通过包含(C)成分,从而可形成适度的交联结构,并在所述交联结构中摄入了(A)成分及(B)成分的结果。
使本实施方式涉及的树脂组合物在180℃热固化30分钟而得的固化物显示在耐热性试验后的剥离少的特性。耐热性试验可用后述的实施例中记载的方法实施。因此,本发明的树脂组合物的固化物的耐热性优异。
使本实施方式涉及的树脂组合物在200℃热固化90分钟而得的固化物显示吸水率的值小的特性。吸水率的值可以用后述的实施例中记载的方法测定。具体地,本发明的树脂组合物的固化物的吸水率的值较好是小于0.20%,更好是小于0.19%。因此,本发明的树脂组合物的固化物的耐湿性优异。
另外,本发明的树脂组合物可以带来由耐热性及耐湿性优异的固化物形成的绝缘层。因此,本发明的树脂组合物可以合适地用作:用于形成绝缘层的树脂组合物、包含绝缘层的印刷布线板用的树脂组合物。本发明的树脂组合物的固化物具有柔性。因此,本发明的树脂组合物可以合适地用作:包含绝缘层的柔性基板用的树脂组合物。另外,本发明的树脂组合物还可以合适地用作绝缘用途以外的树脂组合物。
[树脂片材]
本发明的树脂片材包含支承体、和设置于该支承体上的包含本发明的树脂组合物的树脂组合物层。
对于树脂组合物层而言,除了包含本发明的树脂组合物以外,只要不会较大损害本发明的效果,也可以包含任意的材料,例如可包含玻璃布等片状的加强构件。但是,树脂组合物层包含片状的加强构件时,存在树脂组合物层的厚度增大的倾向,因此从减小厚度的观点来看,树脂组合物层较好是不包含片状的加强构件,例如,树脂组合物层仅由树脂组合物构成。需要说明的是,前述的固化物的特性是通过将不含片状的加强构件的树脂组合物的树脂组合物层固化而得的固化物的特性。
从印刷布线板的薄型化、及可提供即使该树脂组合物的固化物为薄膜而绝缘性也优异的固化物这样的观点考虑,树脂组合物层的厚度较好是70μm以下,较好是50μm以下,更好是45μm以下,进一步更好是40μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限制,通常可以设为1μm以上、1.5μm以上、2μm以上、或5μm以上等。
作为支承体,可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,较好是由塑料材料形成的膜、金属箔。
在使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下,作为塑料材料,可举出例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别好是廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在使用金属箔作为支承体的情况下,作为金属箔,可举出例如铜箔、铝箔等,较好是铜箔。作为铜箔,可使用由铜的单金属形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如,锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。作为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的具体例,可举出东丽公司制“Lumirror R80”。
可以对支承体的与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理、防静电处理。
另外,作为支承体,可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为用于带有脱模层的支承体的脱模层的脱模剂,可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂中的一种以上的脱模剂。作为醇酸树脂系脱模剂,可举出琳得科公司制“AL-5”。带有脱模层的支承体可使用市售品,可举出例如作为具有以醇酸树脂系脱模剂为主要成分的脱模层的PET膜的琳得科公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽公司制的“Lumirror T60”、帝人公司制的“Purex”、UNITIKA公司制的“Unipeel”等。
作为支承体的厚度,没有特别限制,较好是5μm~75μm的范围,更好是10μm~60μm的范围。需要说明的是,在使用带有脱模层的支承体的情况下,带有脱模层的支承体整体的厚度较好是上述范围。
在一个实施方式中,根据需要,树脂片材可以进一步包含其他层。作为所述其他层,可举出例如被设置在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即,与支承体相反一侧的面)上的按照支承体选用的保护膜等。保护膜的厚度没有特别限制,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,能抑制灰尘等附着于树脂组合物层的表面或在树脂组合物层的表面上产生损伤。
树脂片材例如可通过以下方式制造:制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而成的树脂清漆,使用口模式涂布机(die coater)等将该树脂清漆涂布于支承体上,进而使其干燥,从而形成树脂组合物层。
干燥可利用加热、吹热风等公知的方法实施。干燥条件没有特别限制,以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量%以下、较好是5质量%以下的方式进行干燥。干燥条件也根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同,例如使用包含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆时,可通过于50℃~150℃进行3分钟~10分钟干燥,从而形成树脂组合物层。
树脂片材可以卷绕成卷状而进行保存。树脂片材具有保护膜时,可通过将保护膜剥离来使用。
[印刷布线板]
本发明的印刷布线板包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。印刷布线板可以是柔性基板,或者也可以是刚性基板。本发明的树脂组合物的固化物具有柔性,因此适合于印刷布线板为柔性基板的情况。
[层叠片材]
可使用本发明的树脂组合物或树脂片材来制造层叠片材。层叠片材是指将多层的树脂组合物层层叠及固化而制造的片材。层叠片材包含多层的作为树脂组合物层的固化物的绝缘层。通常,为了制造层叠片材而层叠的树脂组合物层的数目与层叠片材中包含的绝缘层的数目一致。每1片层叠片材的具体的绝缘层的数目通常是2以上,较好是3以上,特别好是5以上,较好是20以下,更好是15以下,特别好是10以下。
层叠片材是以其一个面相对的方式弯折而使用的片材。层叠片材的弯折的最小弯曲半径没有特别限制,较好是0.1mm以上,更好是0.2mm以上,进一步更好是0.3mm以上,较好是5mm以下,更好是4mm以下,特别好是3mm以下。
在层叠片材所包含的各绝缘层上可以形成有孔。该孔可在多层柔性基板中作为通孔或透孔发挥功能。
对于层叠片材而言,除了包含绝缘层之外,还可以进一步包含任意的要素。例如,层叠片材可以具备导体层作为任意的要素。导体层通常可在绝缘层的表面、或绝缘层彼此之间部分地形成。该导体层通常在多层柔性基板中作为布线发挥功能。
在导体层中使用的导体材料没有特别限制。在优选的实施方式中,导体层包含选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟组成的组中的一种以上的金属。导体材料可以为单金属,也可以为合金。作为合金,可举出例如选自上述组中的两种以上的金属的合金(例如,镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性等观点来看,较好是作为单金属的铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜;及镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金等合金。其中,更好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属;及镍-铬合金,进一步更好是铜的单金属。
导体层可以为单层结构,也可以为包含2层以上由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层的多层结构。导体层为多层结构时,与绝缘层接触的层较好是铬、锌或钛的单金属层、或镍-铬合金的合金层。
对于导体层而言,为了使其作为布线发挥功能,可以进行图案形成。
导体层的厚度取决于多层柔性基板的设计,较好是3μm~35μm,更好是5μm~30μm,进一步更好是10μm~20μm,特别好是15μm~20μm。
层叠片材的厚度较好是100μm以上,更好是150μm以上,特别好是200μm以上,较好是2000μm以下,更好是1000μm以下,特别好是500μm以下。
<层叠片材的制造方法>
层叠片材可利用包括下述工序的制造方法来制造:(a)准备树脂片材的工序;以及,(b)使用树脂片材并将树脂组合物层多层层叠及固化的工序。树脂组合物层的层叠及固化的顺序是任意的,只要能得到所期望的层叠片材即可。根据树脂组合物的含有成分,例如,可以在将多层树脂组合物层全部层叠后,使已层叠的多层树脂组合物层一并固化。另外,例如,可以在每次于某一树脂组合物层上层叠另一树脂组合物层后,都进行该已层叠的树脂组合物层的固化。
以下,对工序(b)的一个较好的实施方式进行说明。在以下说明的实施方式中,为了进行区分,适当地以“第一树脂组合物层”及“第二树脂组合物层”的形式对树脂组合物层标注符号来表示,进而,对于使这些树脂组合物层固化而得到的绝缘层,也与该树脂组合物层同样地以“第一绝缘层”及“第二绝缘层”的形式标注符号来表示。
在一个较好的实施方式中,工序(b)包括下述工序:
(II)将第一树脂组合物层固化,形成第一绝缘层的工序;
(VI)在第一绝缘层上层叠第二树脂组合物层的工序;及
(VII)将第二树脂组合物层固化,形成第二绝缘层的工序。另外,工序(b)根据需要还可包含下述工序等任意的工序:
(I)在片状支承基材上层叠第一树脂组合物层的工序;
(III)在第一绝缘层上开孔的工序;
(IV)对第一绝缘层实施粗糙化处理的工序;及
(V)在第一绝缘层上形成导体层的工序。以下,对各工序进行说明。
工序(I)为在工序(II)之前、在片状支承基材上层叠第一树脂组合物层的工序。片状支承基材为可剥离的构件,例如,可使用板状、片状或膜状的构件。
片状支承基材与第一树脂组合物层的层叠可利用真空层合法实施。真空层合法中,加热压接温度较好是60℃~160℃,更好是80℃~140℃的范围,加热压接压力较好是0.098MPa~1.77MPa,更好是0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间较好是20秒~400秒,更好是30秒~300秒的范围。层叠较好是在压力为26.7hPa以下的减压条件下实施。
层叠可通过市售的真空层合机进行。作为市售的真空层合机,可举出例如株式会社名机制作所制的真空加压式层合机、Nikko-Materials公司制的真空敷料器(vacuumapplicator)、间歇式真空加压层合机等。
在使用树脂片材的情况下,片状支承基材与第一树脂组合物层的层叠例如可通过从支承体侧按压树脂片材,将该树脂片材的第一树脂组合物层加热压接于片状支承基材来进行。作为将树脂片材加热压接于片状支承基材的构件(以下有时也适当称为“加热压接构件”),可举出例如经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊)等。较好是并非直接将加热压接构件向树脂片材压制,而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制,以使第一树脂组合物层充分追随片状支承基材的表面凹凸。
层叠后,可通过在常压下(大气压下),例如用加热压接构件进行压制,从而进行第一树脂组合物层的平滑化处理。例如,在使用了树脂片材的情况下,从支承体侧用加热压接构件对树脂片材进行压制,由此可将该树脂片材的第一树脂组合物层平滑化。可将平滑化处理的压制条件设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可利用市售的层合机进行。层叠和平滑化处理可使用上述的市售的真空层合机连续地进行。
工序(II)为将第一树脂组合物层固化、形成第一绝缘层的工序。第一树脂组合物层的固化条件没有特别限制,可任意地适用在形成印刷布线板的绝缘层时采用的条件。对于第一树脂组合物层而言,如果使其干燥则可进行固化,但在包含环氧树脂等热固性树脂的情况下,除了干燥之外还使其热固化,由此可进行固化。
通常,在包含环氧树脂的情况下,具体的热固化条件根据树脂组合物的种类而不同。例如,固化温度较好是120℃~240℃,更好是150℃~220℃,进一步更好是170℃~210℃。另外,固化时间较好是5分钟~120分钟,更好是10分钟~110分钟,进一步更好是20分钟~100分钟。
在包含环氧树脂的情况下,在使第一树脂组合物层热固化之前,可以在低于固化温度的温度下对第一树脂组合物层进行预加热。例如,在使第一树脂组合物层热固化之前,可以在50℃以上且低于120℃(较好是60℃以上且115℃以下,更好是70℃以上且110℃以下)的温度下,对第一树脂组合物层进行5分钟以上(较好是5分钟~150分钟,更好是15分钟~120分钟,进一步更好是15分钟~100分钟)预加热。
工序(III)为在第一绝缘层上开孔的工序。通过该工序(III),可在第一绝缘层上形成通孔、透孔等孔。开孔可根据树脂组合物的组成、使用例如钻头、激光、等离子体等来实施。孔的尺寸及形状可根据多层柔性基板的设计适当设定。
工序(IV)为对第一绝缘层实施粗糙化处理的工序。通常,该工序(IV)中,也进行沾污(胶渣)的除去。因此,有时也将粗糙化处理称为除沾污(desmear)处理。作为粗糙化处理的例子,可举出依序进行利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理、及利用中和液的中和处理的方法。
作为溶胀液,没有特别限定,可举出例如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱性水溶液。作为市售的溶胀液,可举出例如安美特日本(ATOTECH JAPAN)公司制的“SwellingDip Securiganth P”、“Swelling Dip Securiganth SBU”等。利用溶胀液的溶胀处理例如可通过将固化体在30℃~90℃的溶胀液中浸渍1分钟~20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制为适度的水平的观点来看,较好是将绝缘层在40℃~80℃的溶胀液中浸渍5分钟~15分钟。
作为氧化剂,没有特别限定,可举出例如在氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中溶解高锰酸盐而成的碱性高锰酸溶液。碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度较好是5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,可举出例如安美特日本公司制的“Concentrate CompactP”、“Concentrate Compact CP”、“Dosing Solution Securiganth P”等碱性高锰酸溶液。利用氧化剂的粗糙化处理可通过将固化体在已加热至60℃~80℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟~30分钟来进行。
另外,作为中和液,可使用酸性水溶液。作为市售品,可举出例如安美特日本公司制的“Reduction Solution Securiganth P”。利用中和液的处理可通过将固化体在30℃~80℃的中和液中浸渍5分钟~30分钟来进行。从操作性等方面考虑,较好是将固化体在40℃~70℃的中和液中浸渍5分钟~20分钟。
粗糙化处理后的第一绝缘层的表面的算术平均粗糙度(Ra)较好是400nm以下,更好是300nm以下,进一步更好是200nm以下。对于下限没有特别限定,可以为30nm以上、40nm以上、50nm以上。
工序(V)为根据需要在第一绝缘层上形成导体层的工序。关于导体层的形成方法,可举出例如镀覆法、溅镀法、蒸镀法等,其中,较好是镀覆法。作为优选例,可举出利用半加成法、全加成法等的适当的方法,在第一绝缘层的表面上进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的导体层的方法。其中,从制造的简便性的观点考虑,较好是半加成法。
以下,示出利用半加成法形成导体层的例子。首先,通过无电解镀覆,在第一绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层。接着,在形成的镀覆籽晶层上,对应于所期望的布线图案,形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。通过电解镀覆在露出的镀覆籽晶层上形成金属层,然后将掩模图案除去。然后,通过蚀刻等处理将不需要的镀覆籽晶层除去,从而可形成具有所期望的布线图案的导体层。
工序(II)中,得到第一绝缘层,根据需要进行工序(III)、工序(IV)、工序(V),然后进行工序(VI)。工序(VI)为在第一绝缘层上层叠第二树脂组合物层的工序。第一绝缘层与第二树脂组合物层的层叠可利用与工序(I)中的片状支承基材与第一树脂组合物层的层叠相同的方法进行。
但是,使用树脂片材形成了第一树脂组合物层的情况下,在工序(VI)之前,将树脂片材的支承体除去。支承体的除去可在工序(I)与工序(II)之间进行,也可在工序(II)与工序(III)之间进行,也可在工序(III)与工序(IV)之间进行,也可在工序(IV)与工序(V)之间进行。
在工序(VI)之后,进行工序(VII)。工序(VII)为将第二树脂组合物层固化、形成第二绝缘层的工序。第二树脂组合物层的固化可利用与工序(II)中的第一树脂组合物层的固化相同的方法进行。由此,能得到包含第一绝缘层及第二绝缘层这样的多层绝缘层的层叠片材。
另外,前述的实施方式涉及的方法中,根据需要,可进行(VIII)在第二绝缘层上开孔的工序、(IX)对第二绝缘层实施粗糙化处理的工序、及(X)在第二绝缘层上形成导体层的工序。工序(VIII)中的第二绝缘层的开孔可利用与工序(III)中的第一绝缘层的开孔相同的方法进行。另外,工序(IX)中的第二绝缘层的粗糙化处理可利用与工序(IV)中的第一绝缘层的粗糙化处理相同的方法进行。进而,工序(X)中的导体层在第二绝缘层上的形成可利用与工序(V)中的导体层在第一绝缘层上的形成相同的方法进行。
前述的实施方式中,对通过第一树脂组合物层及第二树脂组合物层这样的2层树脂组合物层的层叠及固化来制造层叠片材的实施方式进行了说明,但也可通过3层以上的树脂组合物层的层叠及固化来制造层叠片材。例如,前述的实施方式涉及的方法中,可反复实施通过工序(VI)~工序(VII)进行的树脂组合物层的层叠及固化、以及根据需要通过工序(VIII)~工序(X)进行的绝缘层的开孔、绝缘层的粗糙化处理、及导体层在绝缘层上的形成,来制造层叠片材。由此,能得到包含3层以上的绝缘层的层叠片材。
进而,前述的实施方式涉及的方法还可包含上述的工序以外的任意的工序。例如,进行了工序(I)的情况下,可进行将片状支承基材除去的工序。
<柔性基板>
柔性基板包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。柔性基板包含前述层叠片材的情况下,可以构成多层的柔性基板。柔性基板不仅包含绝缘层或层叠片材,还可以包含任意的构件。作为任意的构件,可举出例如电子部件、覆盖膜等。
多层柔性基板可通过包含制造上述层叠片材的方法的制造方法来制造。因此,多层柔性基板可通过包含以下工序的制造方法来制造:(a)制备树脂片材的工序、以及(b)使用树脂片材并将树脂组合物层多层层叠及固化的工序。
多层柔性基板的制造方法不仅包含前述的工序,还可以包含任意的工序。例如,具备电子部件的多层柔性基板的制造方法可包含将电子部件与层叠片材接合的工序。关于层叠片材与电子部件的接合条件,可采用电子部件的端子电极与设置于层叠片材的作为布线的导体层能进行导体连接的任意的条件。另外,例如,具备覆盖膜的多层柔性基板的制造方法可包含将层叠片材与覆盖膜层叠的工序。
前述的柔性基板通常能够以该柔性基板所含的层叠片材的一个面相对的方式进行弯折而使用。例如,柔性基板以弯折而使尺寸变小的状态收纳于半导体装置的壳体中。此外,例如,在具有可弯折的活动部的半导体装置中,柔性基板被设置于该活动部。
[半导体装置]
半导体装置具备前述的印刷布线板。半导体装置例如具备印刷布线板、和安装于该印刷布线板的半导体芯片。在多数半导体装置中,对于印刷布线板而言,能够将该印刷布线板以其一个面相对的方式进行弯折而收纳于半导体装置的壳体中。印刷布线板可以是前述的柔性基板或多层柔性基板。
作为半导体装置,可举出例如可供于电气制品(例如,计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶及航空器等)等的各种半导体装置。
前述的半导体装置例如可以通过包含下述工序的制造方法来制造:准备柔性基板的工序、将该柔性基板以其一个面相对的方式弯折的工序、和将弯折的柔性基板收纳于壳体中的工序。
实施例
以下,对于本发明,示出实施例来具体地进行说明。但是,本发明不限于以下的实施例。在以下的说明中,表示量的“份”及“%”,只要没有另外明示,分别是指“质量份”及“质量%”。另外,以下说明的操作只要没有另外明示,在常温常压的环境下进行。
<合成例1:含有Bu聚合物a的清漆A的制备>
在反应容器中,加入日本曹达公司制的二官能性羟基末端聚丁二烯“G-3000”(数均分子量:5047(GPC法),羟基当量:1798g/eq.,不挥发成分:100质量%)(以下也称为“PBu材料”)50.0g、芳烃系混合溶剂(出光石油化学株式会社制“Ipzole(イプゾール)150”)23.5g、和二丁基二月桂酸锡0.005g,进行混合,使各成分均匀地溶解。刚成为均匀后就升温至50℃,进而一边搅拌一边添加甲苯-2,4-二异氰酸酯(异氰酸酯基当量:87.08g/eq.)(以下也称为“TDI”)4.8g,进行约3小时反应。由此,得到第一反应物。接着,将该第一反应物冷却至室温。
在所得的第一反应物中,添加3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(酸酐当量:161.1g/eq.)(以下也称为“BTDA”)8.96g、三亚乙基二胺0.07g、和二乙二醇单乙基醚乙酸酯(ethyl diglycol acetate)(大赛璐公司制)40.4g,一边搅拌一边升温至130℃,进行约4小时反应。
通过FT-IR对2250cm-1的NCO峰的消失进行了确认。将确认到NCO峰的消失时视为反应的终点,将所得的第二反应物降温至室温。而且,将第二反应物用100目的滤布过滤,滤去固体物。由此,作为滤液,获得含有Bu聚合物a的清漆(以下也称为“清漆A”)。
由上述反应工序,推定该Bu聚合物a是含有源于PBu材料的PBu结构作为丁二烯骨架、具有源于PBu材料及TDI的氨基甲酸酯键、具有源于TDI及BTDA的酰亚胺结构、且包含源于TDI的2价芳族基团及源于BTDA的3价芳族基团的高分子树脂。
Bu聚合物a及清漆A的性状如下所述;
清漆A的粘度:7.5Pa·s(25℃、E型粘度计)
清漆A中的不挥发成分(Bu聚合物a)的含量:50质量%
Bu聚合物a的酸值:16.9mgKOH/g Bu聚合物a的数均分子量:13723
Bu聚合物a的玻璃化转变温度:-10℃
Bu聚合物a中的丁二烯骨架的含有比例:78.4质量%
此处,关于丁二烯骨架的含有比例(百分率),使用所用的各材料的质量份,通过下述式算出:
{50.0/(50.0+4.8+8.96)}×100。
<合成例2:含有Bu聚合物b的清漆B的制备>
在反应容器中,加入日本曹达公司制的二官能性羟基末端聚丁二烯“G-3000”(数均分子量:5047(GPC法),羟基当量:1798g/eq.,不挥发成分:100质量%)(“PBu材料”)69.0g、芳烃系混合溶剂(出光石油化学株式会社制“Ipzole 150”)40.0g、和二丁基月桂酸锡0.005g,进行混合,使各成分均匀溶解。刚成为均匀后就升温至60℃,进而一边搅拌一边添加异佛尔酮二异氰酸酯(Evonik Degussa Japan公司制,异氰酸酯基当量:113g/eq.)(以下也称为“IPDI”)8.0g,进行约3小时反应。由此,得到第一反应物。
接着,在该第一反应物中,添加DIC公司制甲酚酚醛清漆树脂“KA-1160”(羟基当量:117g/eq.)(以下也称为“PO骨架材料”)23.0g、和二乙二醇单乙基醚乙酸酯(大赛璐化学工业株式会社制)60.0g,一边搅拌一边升温至150℃,进行约10小时反应。
通过FT-IR对2250cm-1的NCO峰的消失进行了确认。将确认到NCO峰的消失时视为反应的终点,将所得的第二反应物降温至室温。而且,将第二反应物用100目的滤布过滤,滤去固体物。由此,作为滤液,获得含有Bu聚合物b的清漆(以下也称为“清漆B”)。
由上述反应工序,推定该Bu聚合物b是含有源于PBu材料的PBu结构作为丁二烯骨架、具有源于PBu材料及IPDI的氨基甲酸酯键和源于IPDI及PO骨架材料的氨基甲酸酯键、且含有包含源于PO骨架材料的2价芳族基团的甲酚酚醛骨架和酚式羟基的高分子树脂。
Bu聚合物b及清漆B的性状如下所述:
清漆B中的不挥发成分(Bu聚合物b)的含量:50质量%
Bu聚合物b的数均分子量:5900
Bu聚合物b的玻璃化转变温度:-7℃
Bu聚合物b中的丁二烯骨架的含有比例:69.0质量%
此处,关于丁二烯骨架的含有比例(百分率),使用所用的各材料的质量份,通过下述式算出:
{69.0/(69.0+8.0+23.0)}×100。
<实施例1>
[树脂组合物E1的制备]
将作为(D-1)成分的联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“YX4000HK”,环氧当量约185)5份、作为(D-1)成分的萘型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ESN475V”,环氧当量:约332)5份、作为(D-1)成分的双酚AF型环氧树脂(三菱化学公司制“YL7760”,环氧当量:约238)10份、作为(D-1)成分的环己烷型环氧树脂(三菱化学公司制“ZX1658GS”,环氧当量约135)2份、作为(A-1)成分的清漆A(不挥发成分:50质量%)40份,及作为溶剂的环己酮10份一边进行加热及搅拌,一边使各成分溶解,由此得到溶液。将所得的溶液冷却至室温。
然后,在所得的溶液中,添加作为(C)成分的四国化成工业公司制的含有烯丙基的苯并噁嗪化合物“ALP-d”5份、作为(D-2)成分的活性酯系固化剂(DIC公司制“EXB-8000L-65TM”,活性基当量:约220,不挥发成分65质量%的甲苯:MEK的1:1溶液)7.7份、作为(D-2)成分的含有三嗪骨架的甲酚酚醛系固化剂(DIC公司制“LA-3018-50P”,羟基当量:约151,固体成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)4份、作为(B)成分的无机填充材料F(对于株式会社雅都玛制的球形二氧化硅“SC2500SQ”100份,用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“KBM573”)1份进行过表面处理的物质(平均粒径:0.5μm,通过后述的测定方法测定的比表面积:11.2m2/g))35份、作为(E-1)成分的胺系固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP))0.2份、及作为(E-2)成分的过氧化物系固化促进剂(日油公司制“PERBUTYL C”)0.03份,将各成分混合,进而用高速旋转混合机均匀地分散。由此得到分散液。
然后,将分散液用筒式过滤器(ROKITECHNO公司制“SHP020”)过滤,滤去2.0μm以上的固体物。由此,作为滤液,制备了含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分的树脂组合物E1。
[固化物膜(A)的制作]
如下述这样制作用于评价耐湿性的固化物膜(A);
首先,作为支承体,准备具备通过在一个表面实施脱模处理而形成的脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科公司制“PET501010”)。
接着,在支承体的脱模层上,利用口模式涂布机均匀地涂布实施例1中得到的树脂组合物E1,以使干燥后的树脂组合物层的厚度成为50μm。然后,使树脂组合物E1在80℃~110℃(平均95℃)干燥6分钟。由此,获得包含支承体和设置于该支承体上的包含树脂组合物的树脂组合物层的树脂片材(a)。
然后,将树脂片材(a)的树脂组合物层在200℃热处理90分钟,使其固化。而且,从树脂片材剥离支承体。由此,得到由树脂组合物的固化物形成的固化物膜(以下也将这样制作的固化物膜称为“固化物膜(A)”)。
[树脂片材(B)的制作]
如下述这样制作用于评价耐热性的树脂片材(B);
首先,作为支承体,准备具备通过用醇酸树脂系脱模剂(琳得科公司制“AL-5”)在一个面上实施脱模处理而形成的脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽公司制“LumirrorR80”,厚度38μm,软化点130℃)。
接着,在支承体的脱模层上,利用口模式涂布机均匀地涂布实施例1中得到的树脂组合物E1,以使干燥后的树脂组合物层的厚度成为40μm。然后,使树脂组合物E1在70℃至110℃干燥5分钟。由此,获得包含支承体和设置于该支承体上的包含树脂组合物的树脂组合物层的树脂片材。接着,在树脂组合物层的不与支承体接合的面上,贴合作为保护膜的聚丙烯膜(Oji F-Tex公司制“ALPHAN MA-411”,厚度15μm)的粗糙面。由此,获得依序具有支承体、树脂组合物层及保护膜的树脂片材(以下也将这样制作的树脂片材称为“树脂片材(B)”)。而且,将所得的树脂片材(B)供于后述的耐热性的评价。
[评价]
将制作的固化物膜(A)及树脂片材(B)分别供于后述的耐湿性的评价及耐热性的评价。
<实施例2>
在实施例1中,将作为(B)成分的无机填充材料F 35份变更为无机填充材料F 25份;
除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分的树脂组合物E2。而且,使用树脂组合物E2代替树脂组合物E1,与实施例1同样地操作,制作固化物膜(A)及树脂片材(B)。与实施例1同样地操作,将制作的固化物膜(A)及树脂片材(B)分别供于耐湿性的评价及耐热性的评价。
<实施例3>
在实施例1中,将作为(A-1)成分的清漆A40份变更为清漆B 40份;
除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分的树脂组合物E3。而且,使用树脂组合物E3代替树脂组合物E1,与实施例1同样地操作,制作固化物膜(A)及树脂片材(B)。与实施例1同样地操作,将制作的固化物膜(A)及树脂片材(B)分别供于耐湿性的评价及耐热性的评价。
<实施例4>
在实施例1中,将作为(A-1)成分的清漆A 40份变更为日本化药公司制“BX-360”(不挥发成分50质量%的甲苯溶液;此处,“BX-360”是含有作为丁二烯骨架的PBu结构、和作为苯氧基结构的p-PPE骨架的含有丁二烯骨架的聚合物)40份;
除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分的树脂组合物E4。而且,使用树脂组合物E4代替树脂组合物E1,与实施例1同样地操作,制作固化物膜(A)及树脂片材(B)。与实施例1同样地操作,将制作的固化物膜(A)及树脂片材(B)分别供于耐湿性的评价及耐热性的评价。
<比较例1>
在实施例1中,不使用作为(C)成分的四国化成工业公司制的含有烯丙基的苯并噁嗪化合物“ALP-d”5份、和作为(E-2)成分的过氧化物系固化促进剂(日油公司制“PERBUTYL C”)0.03份。另外,在实施例1中,将作为(B)成分的无机填充材料F 35份变更为无机填充材料F32份;
除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备含有(A)成分、(B)成分、(D)成分及(E)成分的树脂组合物CE1(即不含(C)成分的树脂组合物)。而且,使用树脂组合物CE1代替树脂组合物E1,与实施例1同样地操作,制作固化物膜(A)及树脂片材(B)。与实施例1同样地操作,将制作的固化物膜(A)及树脂片材(B)分别供于耐湿性的评价及耐热性的评价。
<比较例2>
在实施例1中,将作为(C)成分的四国化成工业公司制的含有烯丙基的苯并噁嗪化合物“ALP-d”5份变更为作为(C')成分的四国化成工业公司制的不含烯丙基的苯并噁嗪化合物“P-d”5份。另外,在实施例1中,不使用作为(E-2)成分的过氧化物系固化促进剂(日油公司制“PERBUTYL C”)0.03份;
除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备含有(A)成分、(C')成分、(D)成分及(E)成分的树脂组合物CE2(即代替(C)成分而含有(C')成分的树脂组合物)。而且,使用树脂组合物CE2代替树脂组合物E1,与实施例1同样地操作,制作固化物膜(A)及树脂片材(B)。与实施例1同样地操作,将制作的固化物膜(A)及树脂片材(B)分别供于耐湿性的评价及耐热性的评价。
[评价方法及测定方法]
以下,示出测定方法及评价方法。
<比表面积的测定>
如下述这样测定上述实施例及比较例中使用的无机填充材料F的比表面积。
使用BET全自动比表面积测定装置(Mountech公司制“Macsorb HM-1210”),使氮气吸附于无机填充材料F的表面,使用BET多点法算出比表面积,由此测定无机填充材料F的比表面积。
<耐湿性的评价>
使用实施例及比较例中得到的固化物膜(A),如下述这样进行耐湿性的评价。概略地,测定吸水率,评价吸水率的值。
(吸水率的测定)
首先,通过将实施例及比较例中制作的固化物膜(A)裁切成40mm见方,分别准备多个试片;
接着,将实施例1涉及的1个试片在130℃干燥30分钟后,进行称量,得到第一称量结果。将由该称量结果得到的第一测定值(即吸湿前的试片的质量)设为W0(g)。另外,将各试片放入恒温恒湿槽(ETAC公司制)中,在60℃、湿度60%的条件下经过96小时后,从恒温恒湿槽取出,刚取出后,得到第二称量结果。将由该称量结果得到的第二测定值(吸湿后的试片的质量)设为W1(g)。
随后,按照下述式算出试片的吸水率WA
WA(%)={(W1-W0)/W0}×100。
同样地,对于实施例1涉及的其他4个试片,也得到第一称量结果及第二称量结果,算出吸水率WA。而且,算出实施例1涉及的共计5个试片的吸水率WA的平均值。对于其他实施例及比较例,也同样地算出共计5个试片的吸水率WA的平均值。
(评价基准)
并且,如下述这样评价吸水率WA的平均值:
“○”:吸水率WA的平均值小于0.2%,显示耐湿性优异;
“×”:吸水率WA的平均值为0.2%以上,显示耐湿性差。
<耐热性的评价>
使用实施例及比较例中得到的树脂片材(B),如下述这样进行耐热性的评价。概略地,制作评价用基板(C),将评价用基板(C)按照在制造印刷布线板时可采用的回流焊温度曲线暴露于高温,将在之后得到的评价用基板(C)上是否产生剥离作为耐热性试验进行评价。
[评价用基板(C)的制作]
(1)覆铜层叠板的准备
首先,作为覆铜层叠板,准备在两面层叠有铜箔层的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度3μm,基板厚度0.15mm,三菱瓦斯化学公司制“HL832NSF LCA”,255×340mm尺寸)。
(2)树脂片材(B)的层合
从在实施例及比较例中制作的各树脂片材(B)剥去保护膜,使树脂组合物层露出。接着,使用间歇式真空加压层合机(Nikko-Materials公司制的2阶段堆叠(build-up)层合机“CVP700”),以树脂组合物层与覆铜层叠板相接的方式,将剥去了保护膜的树脂片材(B)层合于覆铜层叠板的两面。层合通过下述方式实施:减压30秒使气压调整到13hPa以下后,以130℃、压力0.74MPa的条件压接45秒。接着,以120℃、压力0.5MPa的条件进行75秒的热压。
(3)树脂组合物层的热固化
将在两面层合有树脂片材(B)的覆铜层叠板投入到第一烘箱中,在温度100℃的环境中持续暴露30分钟,接着,转换至第二烘箱中,在温度180℃的环境中持续暴露30分钟,由此使树脂片材(B)的树脂组合物层热固化,形成绝缘层。然后,从第二烘箱取出在两面形成有绝缘层的覆铜层叠板。然后,从树脂片材(B)剥离支承体,露出树脂组合物层。由此,可得到在两面露出了绝缘层的覆铜层叠板(以下也称为“固化基板(c1)”)。
(4)进行粗糙化处理的工序
在固化基板(c1)上进行作为粗糙化处理的除沾污处理。需要说明的是,作为除沾污处理,实施下述的湿式除沾污处理。
湿式除沾污处理:
将固化基板c1首先在溶胀液(安美特日本公司制“Swelling Dip Securiganth P”,二乙二醇单丁醚及氢氧化钠的水溶液)中于60℃浸渍10分钟,接着在氧化剂溶液(安美特日本公司制“Concentrate Compact CP”,高锰酸钾浓度约6%,氢氧化钠浓度约4%的水溶液)中于80℃浸渍20分钟,最后在中和液(安美特日本公司制“Reduction Solution SecuriganthP”,硫酸水溶液)中于40℃浸渍5分钟。然后,从中和液取出固化基板c1,在80℃干燥15分钟。由此,可得到对绝缘层的表面进行了粗糙化的覆铜层叠板(以下也称为“粗糙化基板(c2)”)。
(5)形成导体层的工序
[预先准备]
首先,作为用以在粗糙化基板(c2)的表面形成导体层的预先准备,依序实施下述(5-1)~(5-5)的工序。
(5-1)碱清洗(绝缘层表面的洗涤和电荷调整)
使用清洗液(安美特日本公司制的商品名“Cleaning Cleaner Securiganth 902”)将粗糙化基板(c2)的表面在60℃洗涤5分钟。
(5-2)软蚀刻(洗涤)
使用硫酸酸性过二硫酸钠水溶液将粗糙化基板(c2)的表面在30℃处理1分钟。
(5-3)预浸(赋予Pd前的绝缘层表面的电荷调整)
使用药液(安美特日本公司制的商品名“Pre.Dip Neoganth B”),将粗糙化基板(c2)的表面在室温下处理1分钟。由此,进行绝缘层表面的电荷调整。
(5-4)活化剂赋予(向绝缘层的表面赋予Pd)
使用药液(安美特日本公司制的商品名“Activator Neoganth 834”)将粗糙化基板(c2)的表面在35℃处理5分钟。由此,在绝缘层的表面上赋予Pd。
(5-5)还原(将已被赋予至绝缘层的Pd还原)
使用混合药液(安美特日本公司制的商品名“Reducer Neoganth WA”及商品名“Reducer Acceralator 810mod.”)的混合液),将粗糙化基板(c2)的表面在30℃处理5分钟。由此,进行已被赋予至绝缘层表面的Pd的还原。如上述这样,完成了用以在粗糙化基板(c2)的表面形成导体层的预先准备。
[无电解镀铜工序(在绝缘层的表面(Pd表面)析出Cu)]
接着,对于粗糙化基板(c2)的表面,使用混合药液(安美特日本公司制的商品名“BasicSolution Printganth MSK-DK”及商品名“Copper solution Printganth MSK(商品名)”及商品名“Stabilizer Printganth MSK-DK”及商品名“Reducer Cu”的混合液),在35℃处理15分钟。由此,通过使Cu在绝缘层的表面(Pd表面)析出,形成第一镀铜层(以下也称为“无电解镀铜层”)。形成的无电解镀铜层的厚度为1μm。
[电解镀铜工序(在无电解镀铜层的表面进一步形成镀铜层)]
然后,在形成有无电解镀铜层的粗糙化基板(c2)上,通过实施电解镀铜,从而在无电解镀铜层的表面进一步形成第二镀铜层(以下也称为“电解镀铜层”)。由此,形成由无电解镀铜层及电解镀铜层形成的导体层。导体层的厚度(即,无电解镀铜层及电解镀铜层的总计厚度)约为15μm。如此得到形成有导体层的基板(以下也称为“评价用基板(C)”)。
(耐热性试验)
将评价用基板(C)切割成100mm×100mm的试片。对于所得的试片,进行耐热性试验。具体地,在回流焊装置(ANTOM公司制“HAS6116”)中放入试片,对于试片,以不从回流焊装置取出的方式持续实施20次基于IPC/JEDEC J-STD-020C(“Moisture/Reflow SensitivityClassification For Nonhermetic Solid State Surface Mount Devices(非密封固态表面贴装器件湿度/回流焊敏感度分类)”,2004年7月)的无铅装配用的回流焊温度曲线(峰值温度:260℃)下的回流焊工序,由此进行模拟耐热性试验。
(观察)
而且,通过目视观察在耐热性试验后从回流焊装置取出的试片的表面,确认绝缘层与导体层之间有无剥离,在存在剥离的情况下,对该部分进行计数。
按照下述评价基准评价观察结果:
(评价基准)
“○”:绝缘层与导体层之间的剥离为2处以下,显示耐热性优异;
“×”:绝缘层与导体层之间的剥离为3处以上,显示耐热性差。
[结果]
将上述实施例及比较例的结果示于下述表1。在下述表1中,各成分的量表示不挥发成分换算量。表1中的(A)成分的含量、(B)成分的含量及(C)成分的含量表示将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的百分率[质量%]。
[表1]
Figure BDA0002777675110000481
<讨论>
由表1可知,根据实施例与比较例的对比,可知在实施例中,可提供能够获得耐热性及耐湿性优异的固化物的树脂组合物。另外,可知还可提供:实施例涉及的树脂组合物的固化物;包含该树脂组合物的树脂片材;包含利用该树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷布线板、及包含该印刷布线板的半导体装置。
另外,将实施例1~4涉及的评价用基板(C)弯折,结果在弯曲部没有确认到裂纹的产生。因此,可知可提供能够得到柔性优异的固化物的树脂组合物。另外,可知还可提供:实施例涉及的树脂组合物的固化物;包含该树脂组合物的树脂片材;包含利用该树脂组合物的固化物形成的绝缘层的柔性基板、及包含该柔性基板的半导体装置。
需要说明的是,确认了在实施例1~4中,即使是在不含(D)成分及(E)成分中的一者或两者的情况下,虽然程度上存在差异,但也归结为与上述实施例同样的结果。另外,确认了在实施例1~4中,即使以不会较大阻碍本发明所期望的效果的量含有(C')成分,虽然程度上存在差异,但也归结为与上述实施例同样的结果。

Claims (19)

1.一种树脂组合物,其是包含以下的(A)~(C)成分的树脂组合物,
(A) 含有丁二烯骨架的聚合物、
(B) 无机填充材料、及
(C) 含有取代或未取代的烯丙基的苯并噁嗪化合物,
其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)无机填充材料的含量为60质量%以下且大于0质量%。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)成分是在分子中包含1个或2个以上的芳族基团的含有丁二烯骨架的聚合物。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物,其中,至少1个所述芳族基团构成苯氧基结构的一部分。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物,其中,所述苯氧基结构包含下述式(A2-2)所示的苯氧基结构,
Figure DEST_PATH_IMAGE002
上述式(A2-2)中,Aa1及Aa2为化学键,Aa3~Aa6分别独立地为氢原子、卤素原子、或者取代或未取代的碳原子数1~5的直链状烷基。
5.根据权利要求2所述的树脂组合物,其中,(A)成分是在2个丁二烯骨架之间存在1个芳族基团的含有丁二烯骨架的聚合物。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量为15质量%以上。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量为50质量%以下。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量小于50质量%。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量为10质量%以上。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C)成分为在分子中包含2个以上苯并噁嗪结构的苯并噁嗪化合物。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C)成分为在分子中包含2个以上烯丙基的苯并噁嗪化合物。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量为0.01质量%以上。
13.根据权利要求1所述的树脂组合物,其固化物的吸水率小于0.2%。
14.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层。
15.一种固化物,其是权利要求1~14中任一项所述的树脂组合物的固化物。
16.一种树脂片材,其包含:
支承体、以及
设置于该支承体上的包含权利要求1~14中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层。
17.一种印刷布线板,其包含由权利要求1~14中任一项所述的树脂组合物的固化物或权利要求15所述的固化物形成的绝缘层。
18.一种柔性基板,其包含由权利要求1~14中任一项所述的树脂组合物的固化物或权利要求15所述的固化物形成的绝缘层。
19.一种半导体装置,其包含权利要求17所述的印刷布线板或权利要求18所述的柔性基板。
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