CN103614923A - 一种碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂及其制法 - Google Patents
一种碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂及其制法 Download PDFInfo
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Abstract
一种碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂的质量组成为：0.5～2.0%的碳纳米管改性的聚酰胺酸，97.9～99.5%的去离子水和0～0.1%的三乙胺。本发明具有能使碳纤维与热塑性树脂间界面结合强度高的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种碳纤维上浆剂及其制备方法，特别涉及一种碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂及其制备方法。
技术背景
碳纤维由于其低密度、高强度、高模量和耐腐蚀等一系列优异特性，被广泛用作先进复合材料的增强体。在碳纤维的制备过程中，为尽量避免产生毛丝、断丝，提高纤维的集束性，以及强化纤维与树脂的界面结合，最后一道工序一般为上浆处理。上浆后，能够在碳纤维表面得到一层连续且均一的树脂涂层，该树脂涂层能显著提高纤维的耐摩擦性能，避免产生毛丝和断丝，同时使纤维具备良好的集束性，便于后续的纺织等进一步加工。上浆剂对上述两种性能的改善是不依赖于上浆剂种类的，但是对碳纤维与树脂复合后界面的影响却强烈依赖于上浆剂的种类。由于环氧树脂基复合材料的广泛应用，通用碳纤维所采用的上浆剂多为环氧树脂类上浆剂（如：CN101886336、CN1271276、CN101858037、CN102828416、CN102206919、CN102212967、CN101858038、CN101736593、CN101845755和CN101880967），该类上浆剂能明显提升碳纤维与环氧树脂间的界面结合。但是，对近年来兴起的高性能热塑性树脂基复合材料，环氧树脂类上浆剂却对碳纤维与高性能热塑性树脂的界面产生了不利影响。这种不利影响主要来源于碳纤维表面热固性的环氧涂层与热塑性的树脂相容性差，在碳纤维与基体树脂间形成了弱界面层，降低了复合材料的界面结合强度。因此，需要开发以热塑性树脂为上浆剂主剂的新型碳纤维上浆剂。
另外，碳纳米管作为一种新型碳材料，已经被广大学者用于改善碳纤维与树脂间的界面结合强度，制备碳纳米管/碳纤维多尺度增强体的主要方式有：化学接枝、化学气相沉积、电泳沉积、直接浸渍以及与上浆剂混合后上浆等。其中，与上浆剂混合后上浆的方法凭借自身与目前碳纤维生产工艺的良好匹配，尤其得到青睐，具备良好的工业化前景。但是，传统的物理混合碳纳米管与上浆剂的方法，在承受高性能热塑性树脂（比如：聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺和聚醚砜等）300～400℃的高加工温度时，官能化的碳纳米管将发生与氧化石墨烯热还原类似的反应，得到表面惰性的碳纳米管，从而限制碳纳米管与浆层间的相互作用，无法充分发挥碳纳米管对复合材料界面的增强作用。为充分利用碳纳米管对碳纤维复合材料界面的增强作用，改善碳纤维与热塑性树脂间的界面结合，有必要开发一种碳纳米管通过化学键合方式改性的热塑性上浆剂。
发明内容
针对目前碳纤维与热塑性树脂间界面结合强度低的问题，本发明提供一种能使碳纤维与热塑性树脂间界面结合强度高的碳纳米管改性聚酰胺酸水性上浆剂及其制备方法。
本发明所述的一种碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂的质量组成为：0.5～2.0%的碳纳米管改性的聚酰胺酸，97.9～99.5%的去离子水和0～0.1%的三乙胺。
如上所述的碳纳米管改性的聚酰胺酸，化学通式如下：
其中，X代表碳纳米管。
Y为：
Z为：
本发明所述的一种碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂的制法，主要包括3个重要步骤：第一，对羧基化纳米管进行酰氯化处理，所得到的酰氯化碳纳米管与合成上浆剂所需的芳香二胺进行化学反应，制备芳香二胺官能化的碳纳米管；第二，芳香二胺与芳香二酐聚合反应，并加入芳香二胺官能化的碳纳米管，制备碳纳米管化学键合的聚酰胺酸，并烘干去除有机溶剂；第三，将上述聚酰胺酸加入到去离子水中，滴加离子化试剂并搅拌，直至聚酰胺酸全部自乳化完毕，最终得到碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸水性上浆剂。
具体的制备方法如下：
（1）将羧基化碳纳米管加入到体积比为15～30:1的二氯亚砜和N,N’-二甲基甲酰胺组成的混合液中，其中羧基化碳纳米管与混合液的质量比为1:12～26，在80～90℃条件下搅拌反应12～24h；
（2）反应结束后，将步骤（1）所得混合物抽滤，并用相当于混合物10～20倍体积的去离子水冲洗，然后将所得滤饼在60～80℃条件下真空烘干，烘干后将滤饼研磨成细粉，得到酰氯化碳纳米管；
（3）按质量比1:1.5～33称取酰氯化碳纳米管与芳香二胺，加入到极性非质子溶剂中，使得体系中芳香二胺的质量分数为5%～8%，升温至80～100℃搅拌反应12～24h，得到含有芳香二胺官能化碳纳米管的混合物；
（4）将与步骤（3）中芳香二胺等摩尔量的芳香二酐加入到步骤（3）的含有芳香二胺官能化碳纳米管的混合物中，然后在0～25℃及氮气保护的条件下搅拌反应2～6h，得到碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸溶液；
（5）将步骤（4）得到的溶液在60～80℃条件下真空烘干，去除有机溶剂，然后磨成细粉，得到固态碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸；
（6）称取固态碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸细粉加入到去离子水中，使其在与去离子水混合体系中的质量分数为0.5%～2%，搅拌的条件下按照改性聚酰胺酸与三乙胺质量比为1:0.5～0.8，缓慢滴加三乙胺，搅拌反应2～4h，得到碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸水性上浆剂。
所述的羧基化碳纳米管可以为目前市售的任意供货厂家产品，或者通过硝酸、硫酸或其混合物自行酸化处理的单壁、双壁或多壁碳纳米管。
所述的芳香二胺可以为4,4'-二氨基二苯醚或对苯二胺。
所述的极性非质子溶剂可以为N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
所述的芳香二酐可以为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐。
本发明的有益效果：
（1）本发明所提供的碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸上浆剂的方法，通过官能化碳纳米管与合成聚酰胺酸的单体之一（芳香二胺）进行化学反应，再通过该单体与另一单体的缩合聚合反应，将碳纳米管与聚合所得聚酰胺酸大分子通过化学键结合在一起，提高上浆后碳纳米管与聚酰胺酸浆层之间的相互作用，避免官能化碳纳米管在基体树脂高加工温度下热还原后弱化浆层与碳纳米管间相互作用。
（2）本发明所提供的上浆剂，应用工艺与目前通用碳纤维生产过程匹配性好，具备良好的工业应用前景。
（3）本发明所提供的上浆剂能够通过碳纳米管的多尺度增强效果，显著提高碳纤维与高性能热塑性树脂间的界面结合。
附图说明
图1是碳纳米管与聚酰胺酸大分子化学键合后的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
应注意，此处的实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明的范围。
还应注意，在阅读本发明的内容后，本领域技术人员对本发明所做的各种改动或修改，这些等价形式同样属于所附权利要求书的限定范围内。
实施例1
称量200g多壁碳纳米管加入到2L的单口圆底烧瓶，再加入1L浓硫酸与浓硝酸体积比为1:3的混酸，70℃下回流6h。将所得混合物通过装有孔径为0.22μm的纤维素酯滤膜的抽滤装置进行抽滤，得到的滤饼用去离子水冲洗，直至冲洗后去的离子水接近中性。然后，将滤饼从滤膜上小心剥离，所得到的滤饼于60℃条件下真空烘干12h，再将滤饼磨粉，得到羧基化的碳纳米管。
将上述制备的羧基化多壁碳纳米管，加入到3.2L体积比为30:1的的二氯亚砜和N,N’-二甲基甲酰胺的混合液中，在80℃条件下搅拌反应24h。反应结束后，将所得混合物抽滤，并用32L的去离子水冲洗，然后将所得滤饼在60℃条件下真空烘干，烘干后将滤饼从滤膜上小心剥离并研磨成细粉，得到满足后续使用要求的酰氯化的碳纳米管。准确称取130.62g酰氯化的碳纳米管，与200.24g的4,4'-二氨基二苯醚混合，并加入到4.9L的N,N’-二甲基甲酰胺中，接着将体系升温至80℃搅拌反应12h，得到芳香二胺官能化的碳纳米管。
反应结束后，向体系中322.23g的3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐，在0℃及氮气保护的条件下搅拌反应6h，得到碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸溶液。接着，将上述溶液在60℃条件下真空烘干去除有机溶剂，并磨成细粉，得到碳纳米管化学键合改性的固态聚酰胺酸粉料。
称量10.1g得到的聚酰胺酸粉料，加入到1L去离子水中，搅拌的条件下缓慢滴加5.05g三乙胺，搅拌反应2h，得到一种碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸水性上浆剂。其中，包含质量分数为1%的碳纳米管改性聚酰胺酸，0.08%的未反应三乙胺和98.92%的去离子水。
实施例2
称量200g单壁碳纳米管加入到2L的单口圆底烧瓶，再加入1L浓硫酸，70℃下回流6h。将所得混合物通过装有孔径为0.22μm的纤维素酯滤膜的抽滤装置进行抽滤，得到的滤饼用去离子水冲洗，直至冲洗后去的离子水接近中性。然后，将滤饼从滤膜上小心剥离，所得到的滤饼于60℃条件下真空烘干12h，再将滤饼磨粉，得到羧基化的碳纳米管。
将上述制备的羧基化单壁碳纳米管，加入到2.8L体积比为15:1的的二氯亚砜和N,N’-二甲基甲酰胺的混合液中，在90℃条件下搅拌反应12h。反应结束后，将所得混合物抽滤，并用64L的去离子水冲洗，然后将所得滤饼在80℃条件下真空烘干，烘干后将滤饼从滤膜上小心剥离并研磨成细粉，得到满足后续使用要求的酰氯化的碳纳米管。准确称取3.30g酰氯化的碳纳米管，与108.14g的对苯二胺混合，并加入到2.0L的N,N’-二甲基甲酰胺中，接着将体系升温至100℃搅拌反应24h，得到芳香二胺官能化的碳纳米管。
反应结束后，向体系中加入218.12g的均苯四甲酸二酐，在25℃及氮气保护的条件下搅拌反应2h，得到碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸溶液。接着，将上述溶液在60℃条件下真空烘干去除有机溶剂，并磨成细粉，得到碳纳米管化学键合改性的固态聚酰胺酸粉料。
称量10.1g得到的聚酰胺酸粉料，加入到2L去离子水中，搅拌的条件下缓慢滴加8.08g三乙胺，搅拌反应3h，得到一种碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸水性上浆剂。其中，包含质量分数为0.5%的碳纳米管改性聚酰胺酸，0.1%的未反应三乙胺和99.4%的去离子水。
实施例3
称量200g双壁碳纳米管加入到2L的单口圆底烧瓶，再加入1L浓硝酸，70℃下回流6h。将所得混合物通过装有孔径为0.22μm的纤维素酯滤膜的抽滤装置进行抽滤，得到的滤饼用去离子水冲洗，直至冲洗后去的离子水接近中性。然后，将滤饼从滤膜上小心剥离，所得到的滤饼于60℃条件下真空烘干12h，再将滤饼磨粉，得到羧基化的碳纳米管。
将上述制备的羧基化双壁碳纳米管，加入到2.2L体积比为20:1的的二氯亚砜和N,N’-二甲基甲酰胺的混合液中，在85℃条件下搅拌反应16h。反应结束后，将所得混合物抽滤，并用50L的去离子水冲洗，然后将所得滤饼在70℃条件下真空烘干，烘干后将滤饼从滤膜上小心剥离并研磨成细粉，得到满足后续使用要求的酰氯化的碳纳米管。准确称取22.65g酰氯化的碳纳米管，与108.14g的对苯二胺混合，并加入到4.2L的N,N’-二甲基乙酰胺中，接着将体系升温至90℃搅拌反应16h，得到芳香二胺官能化的碳纳米管。
反应结束后，向体系中继续加入322.23g的3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐，在15℃及氮气保护的条件下搅拌反应3h，得到碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸溶液。接着，将上述溶液在60℃条件下真空烘干去除有机溶剂，并磨成细粉，得到碳纳米管化学键合改性的固态聚酰胺酸粉料。
称量20.4g得到的聚酰胺酸粉料，加入到1L去离子水中，搅拌的条件下缓慢滴加7.07g三乙胺，搅拌反应4h，得到一种碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸水性上浆剂。其中，包含质量分数为2%的碳纳米管改性聚酰胺酸，0.05%的未反应三乙胺和97.95%的去离子水。
实施例4
称量200g多壁碳纳米管加入到2L的单口圆底烧瓶，再加入1L浓硝酸，70℃下回流6h。将所得混合物通过装有孔径为0.22μm的纤维素酯滤膜的抽滤装置进行抽滤，得到的滤饼用去离子水冲洗，直至冲洗后去的离子水接近中性。然后，将滤饼从滤膜上小心剥离，所得到的滤饼于60℃条件下真空烘干12h，再将滤饼磨粉，得到羧基化的碳纳米管。
将上述制备的羧基化多壁碳纳米管，加入到1.8L体积比为25:1的的二氯亚砜和N,N’-二甲基甲酰胺的混合液中，在87℃条件下搅拌反应14h。反应结束后，将所得混合物抽滤，并用16L的去离子水冲洗，然后将所得滤饼在75℃条件下真空烘干，烘干后将滤饼从滤膜上小心剥离并研磨成细粉，得到满足后续使用要求的酰氯化的碳纳米管。准确称取46.48g酰氯化的碳纳米管，与200.24g的4,4'-二氨基二苯醚混合，并加入到3.3L的N,N’-二甲基乙酰胺中，接着将体系升温至95℃搅拌反应18h，得到芳香二胺官能化的碳纳米管。
反应结束后，向体系中继续加入218.12g的均苯四甲酸二酐，在10℃及氮气保护的条件下搅拌反应4h，得到碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸溶液。接着，将上述溶液在60℃条件下真空烘干去除有机溶剂，并磨成细粉，得到碳纳米管化学键合改性的固态聚酰胺酸粉料。
称量10.1g得到的聚酰胺酸粉料，加入到1L去离子水中，搅拌的条件下缓慢滴加8g三乙胺，搅拌反应3.5h，得到一种碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸水性上浆剂。其中，包含质量分数为1%的碳纳米管改性聚酰胺酸，0.09%的未反应三乙胺和98.91%的去离子水。
实施例5
称量200g多壁碳纳米管加入到2L的单口圆底烧瓶，再加入1L浓硫酸与浓硝酸体积比为1:3的混酸，70℃下回流6h。将所得混合物通过装有孔径为0.22μm的纤维素酯滤膜的抽滤装置进行抽滤，得到的滤饼用去离子水冲洗，直至冲洗后去的离子水接近中性。然后，将滤饼从滤膜上小心剥离，所得到的滤饼于60℃条件下真空烘干12h，再将滤饼磨粉，得到羧基化的碳纳米管。
将上述制备的羧基化多壁碳纳米管，加入到3.2L体积比为18:1的的二氯亚砜和N,N’-二甲基甲酰胺的混合液中，在83℃条件下搅拌反应18h。反应结束后，将所得混合物抽滤，并用16L的去离子水冲洗，然后将所得滤饼在60℃条件下真空烘干，烘干后将滤饼从滤膜上小心剥离并研磨成细粉，得到满足后续使用要求的酰氯化的碳纳米管。准确称取98.89g酰氯化的碳纳米管，与200.24g的4,4'-二氨基二苯醚混合，并加入到0.5L的N-甲基吡咯烷酮中，接着将体系升温至80℃搅拌反应12h，得到芳香二胺官能化的碳纳米管。
反应结束后，向体系中继续加入3.8L的N-甲基吡咯烷酮，搅匀后加入294.22g的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，在5℃及氮气保护的条件下搅拌反应5h，得到碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸溶液。接着，将上述溶液在60℃条件下真空烘干去除有机溶剂，并磨成细粉，得到碳纳米管化学键合改性的固态聚酰胺酸粉料。
称量12.1g得到的聚酰胺酸粉料，加入到1L去离子水中，搅拌的条件下缓慢滴加7g三乙胺，搅拌反应2.5h，得到一种碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸水性上浆剂。其中，包含质量分数为1.2%的碳纳米管改性聚酰胺酸，0.07%的未反应三乙胺和98.1%的去离子水。
实施例6
称量200g多壁碳纳米管加入到2L的单口圆底烧瓶，再加入1L浓硝酸，70℃下回流6h。将所得混合物通过装有孔径为0.22μm的纤维素酯滤膜的抽滤装置进行抽滤，得到的滤饼用去离子水冲洗，直至冲洗后去的离子水接近中性。然后，将滤饼从滤膜上小心剥离，所得到的滤饼于60℃条件下真空烘干12h，再将滤饼磨粉，得到羧基化的碳纳米管。
将上述制备的羧基化多壁碳纳米管，加入到1.6L体积比为15:1的的二氯亚砜和N,N’-二甲基甲酰胺的混合液中，在80℃条件下搅拌反应20h。反应结束后，将所得混合物抽滤，并用16L的去离子水冲洗，然后将所得滤饼在60℃条件下真空烘干，烘干后将滤饼从滤膜上小心剥离并研磨成细粉，得到满足后续使用要求的酰氯化的碳纳米管。准确称取44.71g酰氯化的碳纳米管，与108.14g的对苯二胺混合，并加入到0.5L的N-甲基吡咯烷酮中，接着将体系升温至80℃搅拌反应12h，得到芳香二胺官能化的碳纳米管。
反应结束后，向体系中继续加入1.9L的N-甲基吡咯烷酮，搅匀后加入294.22g的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，在17℃及氮气保护的条件下搅拌反应6h，得到碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸溶液。接着，将上述溶液在60℃条件下真空烘干去除有机溶剂，并磨成细粉，得到碳纳米管化学键合改性的固态聚酰胺酸粉料。
称量10.1g得到的聚酰胺酸粉料，加入到1.5L去离子水中，搅拌的条件下缓慢滴加7g三乙胺，搅拌反应2h，得到一种碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸水性上浆剂。其中，包含质量分数为0.7%的碳纳米管改性聚酰胺酸，0.03%的未反应三乙胺和99.27%的去离子水。
实施例7
本实施例与实施例1的不同在于，所使用的羧基化多壁碳纳米管为南京先锋纳米材料科技有限公司的产品，其余上浆剂的改性与制备步骤均严格按照实施例1进行。其中，包含质量分数为1%的碳纳米管改性聚酰胺酸，0.08%的未反应三乙胺和98.92%的去离子水。
将实施例1－7各取10g碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸树脂溶解于500ml的N,N’-二甲基甲酰胺中，然后抽滤，抽滤所得滤饼重复该过程6次，将未与碳纳米管化学键合的聚酰胺酸大分子洗掉，在80℃条件下真空烘干至恒重，将所得与聚酰胺酸化学键合的碳纳米管进行红外光谱的测试，测试结果见图1。
图1中，与聚酰胺酸化学键合的碳纳米管谱图中出现关于聚酰胺酸官能团的吸收峰，如1635cm-1处的聚酰胺酸特有的酰胺Ⅰ吸收谱带。说明碳纳米管经过官能化处理后成功键合到聚酰胺酸分子中。
为验证本发明的有效性，采用微珠脱粘法，考察上浆前后碳纤维与不同高性能热塑性树脂间的界面结合强度，测试结果见表1。其中，测试中所用碳纤维为中国科学院山西煤炭化学研究所生产的未上浆T300级碳纤维。试样制备的详细方法可参见《复合材料界面》（ISBN978-7-122-08573-3）第52页，试样制备所用温度历程均为：空气气氛中，从室温按10℃/min升温至360℃，恒温20min后，按5℃/min速率降温至160℃，最后自然冷却至室温。
表1
Claims (7)
1.一种碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂，其特征在于碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂的质量组成为：0.5～2.0%的碳纳米管改性的聚酰胺酸，97.9～99.5%的去离子水和0～0.1%的三乙胺。
2.如权利要求1所述的一种碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂，其特征在于所述的碳纳米管改性的聚酰胺酸，化学通式如下：
其中，X代表碳纳米管。
Y为：
Z为：
3.如权利要求1或2所述的一种碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将羧基化碳纳米管加入到体积比为15～30:1的二氯亚砜和N,N’-二甲基甲酰胺组成的混合液中，其中羧基化碳纳米管与混合液的质量比为1:12～26，在80～90℃条件下搅拌反应12～24h；
（2）反应结束后，将步骤（1）所得混合物抽滤，并用相当于混合物10～20倍体积的去离子水冲洗，然后将所得滤饼在60～80℃条件下真空烘干，烘干后将滤饼研磨成细粉，得到酰氯化碳纳米管；
（3）按质量比1:1.5～33称取酰氯化碳纳米管与芳香二胺，加入到极性非质子溶剂中，使得体系中芳香二胺的质量分数为5%～8%，升温至80～100℃搅拌反应12～24h，得到含有芳香二胺官能化碳纳米管的混合物；
（4）将与步骤（3）中芳香二胺等摩尔量的芳香二酐加入到步骤（3）的含有芳香二胺官能化碳纳米管的混合物中，然后在0～25℃及氮气保护的条件下搅拌反应2～6h，得到碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸溶液；
（5）将步骤（4）得到的溶液在60～80℃条件下真空烘干，去除有机溶剂，然后磨成细粉，得到固态碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸；
（6）称取固态碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸细粉加入到去离子水中，使其在与去离子水混合体系中的质量分数为0.5%～2%，搅拌的条件下按照改性聚酰胺酸与三乙胺质量比为1:0.5～0.8，缓慢滴加三乙胺，搅拌反应2～4h，得到碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸水性上浆剂。
4.如权利要求3所述的一种碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂的制备方法，其特征在于所述的羧基化碳纳米管为通过硝酸、硫酸或其混合物自行酸化处理的单壁、双壁或多壁碳纳米管。
5.如权利要求3所述的一种碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂的制备方法，其特征在于所述的芳香二胺为4,4'-二氨基二苯醚或对苯二胺。
6.如权利要求3所述的一种碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂的制备方法，其特征在于所述的极性非质子溶剂为N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
7.如权利要求3所述的一种碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂的制备方法，其特征在于所述的芳香二酐可以为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐。
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| GR01 | Patent grant |