CN105255124A - 一种改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料及塑料加工技术领域，具体涉及一种改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料及其制备方法。其制备原料至少包括31.5～99.4wt％的聚酯、0.1～2wt％的改性碳纳米管和0.5～5wt％的相容剂，改性碳纳米管的分子结构式为：；式中，R为乙基或苯基。将各原料混合均匀，加热至220～265℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干。采用改性碳纳米管可以降低碳纳米管的团聚效应，改善碳纳米管与聚酯材料的界面相容性，提高碳纳米管在聚酯基体中的分散性，从而提高复合材料的阻燃和力学性能。

Description

一种改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料及塑料加工技术领域，具体涉及一种改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚酯是由二元醇或多元醇和二元酸或多元酸缩聚而成的高分子化合物的总称，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是聚酯家族中应用最为广泛的两种高分子材料。随着工业生产不断的发展及需要，高分子材料改性产品在高分子材料工业中占有越来越重要的地位。高分子材料改性中物理填充无机物的增强材料有较高的拉伸强度、尺寸稳定性、耐热性及较好的电性能。因此，改性聚酯工程塑料近年来得到了很大发展，并且广泛应用于电子、电器领域。然而一般的电子、电器零部件都具有较高的阻燃要求，因而在不会大幅降低聚酯材料的力学性能的前提下，提高该类材料的阻燃性能是公认的国际难题。

碳纳米管是一种兼具阻燃和增强功能的一维纳米材料。例如中国专利CN103173000A采用碳纳米管作为增强剂，改性聚苯醚和尼龙，以制备高性能纳米复合材料。中国专利CN104845332A将碳纳米管用于阻燃聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丙二醇酯合金。中国专利CN103951846A将碳纳米管作为阻燃抗滴落剂用于聚合物的阻燃改性。中国专利CN104310378A公开了一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法，单体可以在碳纳米管表面聚合生成聚合物，从而改善碳纳米管与聚合物的相容性，提高纳米复合材料的力学性能。

然而，由于碳纳米管具有较高的比表面积而极易团聚，在聚合物材料中很难均匀分散，而且二者的界面相互作用力很弱，致使其在复合材料中难以发挥出阻燃、增强等效果。因此，有必要对碳纳米管进行表面改性，以改善其在聚合物基体中的分散性，从而最大限度提高其阻燃、增强功能。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有聚合物材料制备时存在的碳纳米管在聚合物材料中很难均匀分散等缺陷，提供一种改善碳纳米管与聚酯材料的界面相容性、提高碳纳米管在聚酯基体中的分散性、从而提高复合材料的阻燃和力学性能的改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料的制备方法。

本发明的改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料，其制备原料至少包括31.5～99.4wt％的聚酯、0.1～2wt％的有机膦改性碳纳米管和0.5～5wt％的相容剂；

所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或热塑性聚酯弹性体中的一种或多种；

所述相容剂选自马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝聚苯乙烯中的一种或多种；

所述有机膦改性碳纳米管的分子结构式为：

式中，R为乙基或苯基。

所述有机膦改性碳纳米管是采用次膦酰氯对碳纳米管进行表面改性而获得的，具体制备方法为：首先将碳纳米管置于有机溶剂中，加入缚酸剂，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入次膦酰氯，滴加完毕后在冰浴和氮气条件下继续反应1～3小时，然后升温至70～90℃，在氮气条件反应12～36小时，最后将所得产物过滤、洗涤、烘干。

所述缚酸剂与次膦酰氯摩尔比为1∶1，次膦酰氯和碳纳米管的质量比为5～20∶1。

所述碳纳米管选自氨基化单壁碳纳米管或氨基化多壁碳纳米管；所述缚酸剂选自三乙胺或吡啶；所述次膦酰氯选自二乙基次膦酰氯或二苯基次膦酰氯；所述溶剂选自四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。

作为本发明改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料的进一步改进，其制备原料还包括0～30wt％的增强剂玻璃纤维、0～20wt％的次磷酸盐、0～10wt％的含氮阻燃剂、0～1wt％的润滑剂和0～0.5wt％的抗氧剂，各组分不同时取零。

所述次磷酸盐选自次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸锌、次磷酸镧、次磷酸铈中的一种或多种，所述含氮阻燃剂选自三聚氰胺氰尿酸盐或蜜勒胺，所述润滑剂选自硅酮粉、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸钙中的一种或多种，所述抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)中的一种或多种。

本发明的改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料的制备方法，将各原料混合均匀，加热至220～265℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干。

本发明的改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料及其制备方法，相对于现有技术的有益效果表现在：

1)、采用有机膦改性碳纳米管可以降低碳纳米管的团聚效应，改善碳纳米管与聚酯材料的界面相容性，提高碳纳米管在聚酯基体中的分散性，从而提高复合材料的阻燃和力学性能。

2)、由于有机膦改性碳纳米管表面含有大量磷氮阻燃元素，使得其在复合材料热解或燃烧过程能更好的促进聚酯材料炭化，致密的炭层能够隔绝材料表面的氧气和热流向聚酯基体内部扩散，从而抑制复合材料的热分解和燃烧。

3)、有机膦改性碳纳米管还可以和由次磷酸盐、含氮阻燃剂组成的无卤阻燃体系产生协同阻燃作用，进一步提高复合材料的阻燃性能。

4)、本发明的改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料制备工艺简单、产品收率高、易于工业化生产，具有广阔的市场应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的有机膦改性碳纳米管(a图)和现有的氨基化多壁碳纳米管(b图)在N，N-二甲基乙酰胺中常温放置10天后的分散情况照片。

图2为实施例1制备的有机膦改性碳纳米管(DPPA-MWCNT)和现有的氨基化多壁碳纳米管(A-MWCNT)的红外光谱。

图3为实施例1制备的有机膦改性碳纳米管(DPPA-MWCNT)和现有的氨基化多壁碳纳米管(A-MWCNT)的热失重曲线。

图4为对比例1制备的聚酯/碳纳米管复合材料(a)和实施例7制备的一种改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料(b)的断层扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

实施例1

将0.2克氨基化多壁碳纳米管、1.4克三乙胺和50毫升N，N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入3.0克二苯基次膦酰氯，滴加完毕后在冰浴和氮气条件下继续反应2小时，然后升温至80℃，在氮气条件反应24小时，最后将所得产物过滤、洗涤、烘干，得到黑色固体即为有机膦改性碳纳米管。

从图1中可以明显看出，本发明制备的有机膦改性碳纳米管在有机溶剂中的分散性更好。

从图2谱图中可以看出，二者最显著的区别是有机膦改性碳纳米管(DPPA-MWCNT)在1077cm^-1处出现了强而宽的吸收峰，此峰对应的是磷氮键(P-N)的伸缩振动吸收峰，表明膦酰结构已经键接到氨基化多壁碳纳米管上。

从图3可以看出，相对于氨基化多壁碳纳米管，有机膦改性碳纳米管(DPPA-MWCNT)随着加热温度的升高，残炭量降低明显，表明氨基化多壁碳纳米管上键接了有机小分子物质，结合红外表征的结果表明膦酰结构已经键接到氨基化多壁碳纳米管上。

实施例2

将0.2克氨基化单壁碳纳米管、0.7克吡啶和50毫升四氢呋喃置于三口烧瓶中，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入2.0克二苯基次膦酰氯，滴加完毕后在冰浴和氮气条件下继续反应1小时，然后升温至70℃，在氮气条件反应12小时，最后将所得产物过滤、洗涤、烘干，得到黑色固体即为近似于图1照片、图2和3曲线所示的有机膦改性碳纳米管。

实施例3

将0.2克氨基化单壁碳纳米管、1.4克吡啶和50毫升N，N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入4.0克二苯基次膦酰氯，滴加完毕后在冰浴和氮气条件下继续反应3小时，然后升温至90℃，在氮气条件反应36小时，最后将所得产物过滤、洗涤、烘干，得到黑色固体即为近似于图1照片、图2和3曲线所示的有机膦改性碳纳米管。

实施例4

将0.2克氨基化多壁碳纳米管、0.8克三乙胺和50毫升四氢呋喃置于三口烧瓶中，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入1.0克二乙基次膦酰氯，滴加完毕后在冰浴和氮气条件下继续反应1小时，然后升温至70℃，在氮气条件反应12小时，最后将所得产物过滤、洗涤、烘干，得到黑色固体即为近似于图1照片、图2和3曲线所示的有机膦改性碳纳米管。

实施例5

将0.2克氨基化单壁碳纳米管、1.3克吡啶和50毫升四氢呋喃置于三口烧瓶中，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入2.0克二乙基次膦酰氯，滴加完毕后在冰浴和氮气条件下继续反应2小时，然后升温至80℃，在氮气条件反应24小时，最后将所得产物过滤、洗涤、烘干，得到黑色固体即为近似于图1照片、图2和3曲线所示的有机膦改性碳纳米管。

实施例6

将0.2克氨基化多壁碳纳米管、3.2克三乙胺和50毫升N，N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入4.0克二乙基次膦酰氯，滴加完毕后在冰浴和氮气条件下继续反应3小时，然后升温至90℃，在氮气条件反应36小时，最后将所得产物过滤、洗涤、烘干，得到黑色固体即为近似于图1照片、图2和3曲线所示的有机膦改性碳纳米管。

对比例1

分别按表1中给出的配比1至配比4的各个配方进行备料，将干燥好的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至235℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到聚酯/碳纳米管复合材料。然后经注塑机注塑出用于氧指数测试及拉伸强度测试样条，进行燃烧性能和力学性能测试。氧指数测试根据国际标准ASTMD2863进行，拉伸强度测试根据国际标准ASTMD638进行。

表1

原料名称或测试项目	配比1	配比2	配比3	配比4
					PBT	949g	970g	980g	975g
MWCNT	1g	5g	10g	20g
					EPDM-g-MAH	50g	25g	10g	5g
氧指数(％)	21	21	22	22
					拉伸强度(MPa)	49	52	55	56

对比例2

分别按表2中给出的配比5至配比8的各个配方进行备料，将干燥好的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、多壁碳纳米管(MWCNT)、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE-g-MAH)混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至265℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到聚酯/碳纳米管复合材料。然后经注塑机注塑出用于氧指数测试及拉伸强度测试样条，进行燃烧性能和力学性能测试。氧指数测试根据国际标准ASTMD2863进行，拉伸强度测试根据国际标准ASTMD638进行。

表2

原料名称或测试项目	配比5	配比6	配比7	配比8
					PET	994g	985g	965g	930g
MWCNT	1g	5g	10g	20g
					POE-g-MAH	5g	10g	25g	50g
氧指数(％)	22	23	23	24

拉伸强度(MPa)

50

55

59

58

实施例7

分别按表3中给出的配比9至配比12的各个配方进行备料，将干燥好的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、有机膦改性碳纳米管(DPPA-MWCNT)、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至235℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到本发明的改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料。然后经注塑机注塑出用于氧指数测试及拉伸强度测试样条，进行燃烧性能和力学性能测试。氧指数测试根据国际标准ASTMD2863进行，拉伸强度测试根据国际标准ASTMD638进行。

表3

原料名称或测试项目	配比9	配比10	配比11	配比12
					PBT	949g	970g	980g	975g
DPPA-MWCNT	1g	5g	10g	20g
					EPDM-g-MAH	50g	25g	10g	5g
氧指数(％)	22	23	24	24
					拉伸强度(MPa)	54	60	62	64

从附图4可以看出，未改性的碳纳米管在PBT基体中出现严重的团聚现象，而有机膦改性碳纳米管在PBT基体中的分散性良好。由表1和表3可以看出，PBT/改性碳纳米管复合材料的阻燃和力学性能均优于PBT/碳纳米管复合材料，表明加入有机膦改性碳纳米管使得复合材料的阻燃和力学性能显著提高。

实施例8

分别按表4中给出的配比13至配比16的各个配方进行备料，将干燥好的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、有机膦改性碳纳米管(DPPA-MWCNT)、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE-g-MAH)混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至265℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到本发明的改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料。然后经注塑机注塑出用于氧指数测试及拉伸强度测试样条，进行燃烧性能和力学性能测试。氧指数测试根据国际标准ASTMD2863进行，拉伸强度测试根据国际标准ASTMD638进行。

表4

原料名称或测试项目	配比13	配比14	配比15	配比16
					PET	994g	985g	965g	930g
DPPA-MWCNT	1g	5g	10g	20g
					POE-g-MAH	5g	10g	25g	50g

氧指数(％)	25％	26％	27％	27％
					拉伸强度(MPa)	58	63	65	66

由表2和表4可以看出，PET/改性碳纳米管复合材料的阻燃和力学性能均优于PET/碳纳米管复合材料，表明加入有机膦改性碳纳米管使得复合材料的阻燃和力学性能显著提高。

实施例9

分别按表5中给出的配比17至配比20的各个配方进行备料，将干燥好的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、有机膦改性碳纳米管(DPPA-MWCNT)、马来酸酐接枝聚苯乙烯(PS-g-MAH)、玻璃纤维、次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐、硅酮粉、季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至245℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到本发明的改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料。然后经注塑机注塑出用于氧指数测试、垂直燃烧测试及拉伸强度测试样条，进行燃烧性能和力学性能测试。氧指数测试根据国际标准ASTMD2863进行，垂直燃烧测试根据美国标准ANSI/UL94-2010进行，拉伸强度测试根据国际标准ASTMD638进行。

表5

由表5可以看出，随着有机膦改性碳纳米管含量的增加，复合材料的阻燃和力学性能均有所提高。

此外，在本应用实施例中其他条件不变的情况下，采用次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸锌、次磷酸镧、次磷酸铈中的一种或多种等量替代本应用实施例中的次磷酸铝，也可以使改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料达到与本应用实施例相似的阻燃性能和力学性能。

实施例10

分别按表6中给出的配比21至配比24的各个配方进行备料，将干燥好的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、有机膦改性碳纳米管(DPPA-MWCNT)、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)、玻璃纤维、次磷酸镧、三聚氰胺氰尿酸盐、硬脂酸钙、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至245℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到本发明的改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料。然后经注塑机注塑出用于氧指数测试、垂直燃烧测试及拉伸强度测试样条，进行燃烧性能和力学性能测试。氧指数测试根据国际标准ASTMD2863进行，垂直燃烧测试根据美国标准ANSI/UL94-2010进行，拉伸强度测试根据国际标准ASTMD638进行。

表6

由表6可以看出，随着有机膦改性碳纳米管含量的增加，复合材料的阻燃和力学性能均有所提高。

此外，在本应用实施例中其他条件不变的情况下，采用乙撑双硬脂酸酰胺、硅酮粉中的一种或两种等量替代本实施例中的硬脂酸钙，也可以使改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料达到与本应用实施例相似的阻燃性能和力学性能。

实施例11

分别按表7中给出的配比25至配比28的各个配方进行备料，将干燥好的热塑性聚酯弹性体(TPEE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、有机膦改性碳纳米管(DPPA-MWCNT)、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE-g-MAH)、次磷酸铈、蜜勒胺、乙撑双硬脂酸酰胺、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至235℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到本发明的改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料。然后经注塑机注塑出用于氧指数测试、垂直燃烧测试及拉伸强度测试样条，进行燃烧性能和力学性能测试。氧指数测试根据国际标准ASTMD2863进行，垂直燃烧测试根据美国标准ANSI/UL94-2010进行，拉伸强度测试根据国际标准ASTMD638进行。

表7

由表7可以看出，随着有机膦改性碳纳米管含量的增加，复合材料的阻燃和力学性能均有所提高。

此外，在本应用实施例中其他条件不变的情况下，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)中的一种或两种等量替代本实施例中的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)，也可以使改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料达到与本应用实施例相似的阻燃性能和力学性能。

上述各实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料，其特征在于制备原料至少包括31.5～99.4wt％的聚酯、0.1～2wt％的有机膦改性碳纳米管和0.5～5wt％的相容剂；

所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或热塑性聚酯弹性体中的一种或多种；

所述相容剂选自马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝聚苯乙烯中的一种或多种；

所述有机膦改性碳纳米管的分子结构式为：

式中，R为乙基或苯基。

2.如权利要求1所述的改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料，其特征在于所述有机膦改性碳纳米管是采用次膦酰氯对碳纳米管进行表面改性而获得的，具体制备方法为：首先将碳纳米管置于有机溶剂中，加入缚酸剂，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入次膦酰氯，滴加完毕后在冰浴和氮气条件下继续反应1～3小时，然后升温至70～90℃，在氮气条件反应12～36小时，最后将所得产物过滤、洗涤、烘干。

3.如权利要求2所述的改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料，其特征在于所述缚酸剂与次膦酰氯摩尔比为1∶1，次膦酰氯和碳纳米管的质量比为5～20∶1。

4.如权利要求2所述的改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料，其特征在于所述碳纳米管选自氨基化单壁碳纳米管或氨基化多壁碳纳米管；所述缚酸剂选自三乙胺或吡啶；所述次膦酰氯选自二乙基次膦酰氯或二苯基次膦酰氯；所述溶剂选自四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。

5.如权利要求1所述的改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料，其特征在于其制备原料还包括0～30wt％的增强剂玻璃纤维、0～20wt％的次磷酸盐、0～10wt％的含氮阻燃剂、0～1wt％的润滑剂和0～0.5wt％的抗氧剂，各组分不同时取零。

6.如权利要求5所述的改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料，其特征在于所述次磷酸盐选自次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸锌、次磷酸镧、次磷酸铈中的一种或多种，所述含氮阻燃剂选自三聚氰胺氰尿酸盐或蜜勒胺，所述润滑剂选自硅酮粉、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸钙中的一种或多种，所述抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)中的一种或多种。

7.一种制备如权利要求1所述改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料的方法，其特征在于将聚酯、改性碳纳米管和相容剂混合均匀，加热至220～265℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干。

8.一种制备如权利要求5所述改性碳纳米管阻燃增强聚酯复合材料的方法，其特征在于将聚酯、有机膦改性碳纳米管、相容剂、增强剂玻璃纤维、次磷酸盐、含氮阻燃剂、润滑剂和抗氧剂混合均匀，加热至220～265℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干。