CN115536956B - 一种无卤阻燃聚苯乙烯树脂和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚苯乙烯技术领域，且公开了一种无卤阻燃聚苯乙烯树脂和制备方法，以氨基胍磷酸酯阻燃剂接枝碳纳米管作为协效阻燃剂，对聚苯乙烯树脂填充改性，碳纳米管经过有机官能团修饰后，减少了碳纳米管粒子的团聚，克服了碳纳米管与聚苯乙烯相容性较差的问题，有利于碳纳米管在聚苯乙烯中分散均匀，从而提高聚苯乙烯树脂的拉伸性能；碳纳米管接枝的氨基胍磷酸酯形成氮磷协效阻燃剂，燃烧热分解产生的磷酸化合物和含氮不可燃气体，促进聚苯乙烯形成膨胀炭层，与碳纳米管形成连续的炭复合层，有利于防止烟气逸出和熔融滴落，显著提高了聚苯乙烯树脂的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚苯乙烯技术领域，尤其为一种无卤阻燃聚苯乙烯树脂和制备方法。
背景技术
聚苯乙烯的耐热性优良、化学稳定性好，广泛应用于包装材料、电子电器、仪器仪表等领域中，但是聚苯乙烯存在易燃、机械性能较差等问题，限制了聚苯乙烯的发展和应用，溴系阻燃剂在聚苯乙烯中有着广泛的使用，但是溴系阻燃剂的污染较差，危害严重，因此近年来世界各国都在大力发展无卤阻燃剂。
氮磷系阻燃剂的成炭性和抑制燃烧作用较强，在聚苯乙烯等高分子材料中有着广阔的应用前景，如论文《新型磷氮化合物的合成及其阻燃聚苯乙烯的研究》报道了新型的磷氮化合物阻燃剂，对聚苯乙烯阻燃改性，提高了聚苯乙烯的热稳定性、阻燃性等性能。碳纳米管作为性能优异的无机碳纳米材料，在阻燃领域有着有着广阔的发展前景，如论文《含磷化合物修饰碳纳米管对环氧树脂阻燃改性的研究》，报道了利用含磷化合物对碳纳米管进行修饰，作为复合阻燃剂提高了环氧树脂的阻燃性能和力学性能。
发明内容
（一）解决的技术问题
本发明提供了一种含有氨基胍阻燃剂接枝碳纳米管的无卤阻燃聚苯乙烯树脂和制备方法。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种无卤阻燃聚苯乙烯树脂的制备方法，所述制备方法为：
S1：向N,N-二甲基甲酰胺中加入丙三醇改性碳纳米管，分散均匀后滴加氨基胍磷酸酯缩水甘油醚和催化剂三氟化硼乙醚，反应后过滤、依次用蒸馏水、乙醇洗涤并干燥，得到氨基胍阻燃剂接枝碳纳米管。
S2：将聚苯乙烯树脂、氨基胍阻燃剂接枝碳纳米管在双螺杆挤出机中挤出造粒，然后将粒料在平板硫化机中模压成型，得到无卤阻燃聚苯乙烯树脂。
优选的，所述S1中丙三醇改性碳纳米管、氨基胍磷酸酯缩水甘油醚、三氟化硼乙醚的重量比例为100:250-800:2-6。
优选的，所述S1中控制反应温度在50-70 ℃之间，反应时间控制在12-36h之间。
优选的，所述S2中聚苯乙烯树脂、氨基胍阻燃剂接枝碳纳米管的重量比例为100:0.5-5。
优选的，所述S2中在双螺杆挤出机中175-190 ℃下挤出造粒；在平板硫化机中8-12 MPa压力下，170-190 ℃中模压成型。
优选的，所述S1中氨基胍磷酸酯缩水甘油醚的制备方法为：
S3：在冰浴下氮气气氛中向甲苯溶剂中加入二氯磷酸苯酯和三乙胺组分1，搅拌均匀后滴加环氧丙醇，搅拌反应4-8 h，得到缩水甘油醚苯基磷酰氯中间体溶液。
S4：继续向缩水甘油醚苯基磷酰氯中间体溶液中滴加氨基胍盐酸盐和三乙胺组分2，搅拌30-60 min，然后在室温下搅拌反应6-12 h，反应后减压蒸馏，粗产物进行柱层析分离，体积比为1:5-10的乙酸乙酯和石油醚作为洗脱液，分离得到氨基胍磷酸酯缩水甘油醚。
优选的，所述二氯磷酸苯酯、三乙胺组分1、环氧丙醇、氨基胍盐酸盐和三乙胺组分2的摩尔比为1:1-1.2:0.5:1-1.6:2-3。
（三）有益的技术效果
以二氯磷酸苯酯、环氧丙醇和氨基胍盐酸盐作为反应物，合成了一种新型的氮磷系阻燃剂氨基胍磷酸酯缩水甘油醚；利用丙三醇对碳纳米管表面改性，在碳纳米管表面引入丰富的羟基，在三氟化硼乙醚的催化下，与氨基胍磷酸酯缩水甘油醚的环氧基团发生开环反应，从而将氨基胍磷酸酯阻燃剂接枝到碳纳米管的表面，NP-CNTS的红外光谱的红外光谱中出的3014.2 cm-1的吸收峰为苯环C-H的特征吸收峰，1584.2 cm-1的吸收峰为苯环-C=C-的特征吸收峰，1793.6 cm-1为胍基-C=N-的吸收峰，1214.7 cm-1为P=O键的吸收峰。证明氨基胍磷酸酯阻燃剂接枝到碳纳米管载体表面。
以氨基胍磷酸酯阻燃剂接枝碳纳米管作为协效阻燃剂，对聚苯乙烯树脂填充改性，碳纳米管经过有机官能团修饰后，减少了碳纳米管粒子的团聚，克服了碳纳米管与聚苯乙烯相容性较差的问题，有利于碳纳米管在聚苯乙烯中分散均匀，从而提高聚苯乙烯树脂的拉伸性能；碳纳米管接枝的氨基胍磷酸酯形成氮磷协效阻燃剂，燃烧热分解产生的磷酸化合物和含氮不可燃气体，促进聚苯乙烯形成膨胀炭层，与碳纳米管形成连续的炭复合层，有利于防止烟气逸出和熔融滴落，提高了聚苯乙烯树脂的燃烧极限氧指数，降低了燃烧热释放速率，显著提高了聚苯乙烯树脂的阻燃性能。
附图说明
图1是制备氨基胍磷酸酯缩水甘油醚的反应式。
图2是氨基胍磷酸酯缩水甘油醚的核磁共振氢谱。
图3是氨基胍阻燃剂接枝碳纳米管NP-CNTS的红外光谱。
图4是聚苯乙烯树脂的拉伸性能测试曲线。
图5是聚苯乙烯树脂的燃烧氧指数测试。
图6是聚苯乙烯树脂的热释放速率HRR曲线。
具体实施方式
多壁碳纳米管：型号：产品编号：TNSM0；OD值4-6 nm，长度0.5-2um，SSA比表面积380-550 m2/g。中科成都有机化学有限公司。
三氟化硼乙醚：货号：W6101705000；纯度：98%，BF3含量46.5%；安耐吉化学。
聚苯乙烯树脂：牌号GPS-525N；上海互紫塑胶原料有限公司。
丙三醇改性碳纳米管的制备方法参考期刊《塑料》，2019年48卷第2期《改性碳纳米管对聚氨酯发泡行为的影响》：
将0.5g的多壁碳纳米管加入到30 mL的浓硫酸和10 mL的浓硝酸中，分散均匀，然后在140 ℃下搅拌酸化1 h，得到酸化碳纳米管。
将0.5 g的酸化碳纳米管加入到200 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，分散均匀后滴加丙三醇、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，在120 ℃中反应24 h，得到丙三醇改性碳纳米管。
实施例1
（1）在冰浴下氮气气氛中向甲苯溶剂中加入5 mmol的二氯磷酸苯酯和5.5 mmol的三乙胺组分1，搅拌均匀后滴加2.5 mmol的环氧丙醇，搅拌反应4 h，得到缩水甘油醚苯基磷酰氯中间体溶液。
（2）继续向缩水甘油醚苯基磷酰氯中间体溶液中滴加10 mmol的氨基胍盐酸盐和7mmol的三乙胺组分2，搅拌60 min，然后在室温下搅拌反应8 h，反应后减压蒸馏，粗产物进行柱层析分离，体积比为1:5的乙酸乙酯和石油醚作为洗脱液，分离得到氨基胍磷酸酯缩水甘油醚。
（3）向N,N-二甲基甲酰胺中加入0.2 g的丙三醇改性碳纳米管，分散均匀后滴加0.5 g的氨基胍磷酸酯缩水甘油醚和4 mg的催化剂三氟化硼乙醚，在50 ℃中搅拌反应24h，反应后过滤、依次用蒸馏水、乙醇洗涤并干燥，得到氨基胍阻燃剂接枝碳纳米管NP-CNTS。
（4）20 g的将聚苯乙烯树脂、0.1 g的氨基胍阻燃剂接枝碳纳米管在双螺杆挤出机中175 ℃下挤出造粒，然后将粒料在平板硫化机中10 MPa压力下，180 ℃中模压成型，得到无卤阻燃聚苯乙烯树脂。
实施例2
（1）在冰浴下氮气气氛中向甲苯溶剂中加入5 mmol的二氯磷酸苯酯和5 mmol的三乙胺组分1，搅拌均匀后滴加2.5 mmol的环氧丙醇，搅拌反应8 h，得到缩水甘油醚苯基磷酰氯中间体溶液。
（2）继续向缩水甘油醚苯基磷酰氯中间体溶液中滴加15 mmol的氨基胍盐酸盐和6mmol的三乙胺组分2，搅拌30 min，然后在室温下搅拌反应12 h，反应后减压蒸馏，粗产物进行柱层析分离，体积比为1:5的乙酸乙酯和石油醚作为洗脱液，分离得到氨基胍磷酸酯缩水甘油醚。
（3）向N,N-二甲基甲酰胺中加入0.2 g的丙三醇改性碳纳米管，分散均匀后滴加1.2 g的氨基胍磷酸酯缩水甘油醚和8 mg的催化剂三氟化硼乙醚，在50 ℃中搅拌反应36h，反应后过滤、依次用蒸馏水、乙醇洗涤并干燥，得到氨基胍阻燃剂接枝碳纳米管。
（4）20 g的将聚苯乙烯树脂、0.3 g的氨基胍阻燃剂接枝碳纳米管在双螺杆挤出机中190 ℃下挤出造粒，然后将粒料在平板硫化机中8 MPa压力下，190 ℃中模压成型，得到无卤阻燃聚苯乙烯树脂。
实施例3
（1）在冰浴下氮气气氛中向甲苯溶剂中加入5 mmol的二氯磷酸苯酯和5 mmol的三乙胺组分1，搅拌均匀后滴加2.5 mmol的环氧丙醇，搅拌反应6 h，得到缩水甘油醚苯基磷酰氯中间体溶液。
（2）继续向缩水甘油醚苯基磷酰氯中间体溶液中滴加15 mmol的氨基胍盐酸盐和8mmol的三乙胺组分2，搅拌40 min，然后在室温下搅拌反应12 h，反应后减压蒸馏，粗产物进行柱层析分离，体积比为1:10的乙酸乙酯和石油醚作为洗脱液，分离得到氨基胍磷酸酯缩水甘油醚。
（3）向N,N-二甲基甲酰胺中加入0.2 g的丙三醇改性碳纳米管，分散均匀后滴加0.5 g的氨基胍磷酸酯缩水甘油醚和4 mg的催化剂三氟化硼乙醚，在70 ℃中搅拌反应36h，反应后过滤、依次用蒸馏水、乙醇洗涤并干燥，得到氨基胍阻燃剂接枝碳纳米管。
（4）20 g的将聚苯乙烯树脂、0.6 g的氨基胍阻燃剂接枝碳纳米管在双螺杆挤出机中175 ℃下挤出造粒，然后将粒料在平板硫化机中12 MPa压力下，190 ℃中模压成型，得到无卤阻燃聚苯乙烯树脂。
实施例4
（1）在冰浴下氮气气氛中向甲苯溶剂中加入5 mmol的二氯磷酸苯酯和6 mmol的三乙胺组分1，搅拌均匀后滴加2.5 mmol的环氧丙醇，搅拌反应8 h，得到缩水甘油醚苯基磷酰氯中间体溶液。
（2）继续向缩水甘油醚苯基磷酰氯中间体溶液中滴加12 mmol的氨基胍盐酸盐和10 mmol的三乙胺组分2，搅拌60 min，然后在室温下搅拌反应6 h，反应后减压蒸馏，粗产物进行柱层析分离，体积比为1:8的乙酸乙酯和石油醚作为洗脱液，分离得到氨基胍磷酸酯缩水甘油醚。
（3）向N,N-二甲基甲酰胺中加入0.2 g的丙三醇改性碳纳米管，分散均匀后滴加1.6 g的氨基胍磷酸酯缩水甘油醚和12 mg的催化剂三氟化硼乙醚，在60 ℃中搅拌反应12h，反应后过滤、依次用蒸馏水、乙醇洗涤并干燥，得到氨基胍阻燃剂接枝碳纳米管。
（4）20 g的将聚苯乙烯树脂、1 g的氨基胍阻燃剂接枝碳纳米管在双螺杆挤出机中180 ℃下挤出造粒，然后将粒料在平板硫化机中12 MPa压力下，170 ℃中模压成型，得到无卤阻燃聚苯乙烯树脂。
对比例1
（1）20 g的将聚苯乙烯树脂、0.1 g的丙三醇改性碳纳米管在双螺杆挤出机中175℃下挤出造粒，然后将粒料在平板硫化机中10 MPa压力下，180 ℃中模压成型，得到聚苯乙烯树脂。
对比例2
（2）20 g的将聚苯乙烯树脂、0.1 g的实施例1制备的氨基胍磷酸酯缩水甘油醚在双螺杆挤出机中175 ℃下挤出造粒，然后将粒料在平板硫化机中10 MPa压力下，180 ℃中模压成型，得到聚苯乙烯树脂。
采用万能材料试验机测试聚苯乙烯树脂的拉伸性能，测试方法参照GB/T 1040.1-2018，将复合材料试样和试验机通过夹具进行连接，使试样的中轴线和试验机的中轴线保持一致。将试验机沿试样主轴方向进行恒速拉伸，拉伸速率50 mm/min，直到试样的应力到预定值，然后测量试样在试验过程中承受的负荷和伸长。聚苯乙烯复合材料试样为12 cm×4 cm×0.4 cm。
采用氧指数试验仪测试聚苯乙烯树脂的阻燃性能，GB/T 2406.2-2008，将聚苯乙烯树脂试样垂直固定在试验仪燃烧简里，试样为100 mm×10 mm×4 mm，通入向上流动的氧气和氮气混合气体，在点燃试样前至少用混合气体冲洗燃烧筒30 s。确保点燃及试样燃烧期间气体流速不变，点燃试样顶端，并观察试样的燃烧特性，将火焰的最低部分施加于试样的顶面，施加火焰30s，每隔5s移开一次，移开时恰好有足够时间观察试样的整个顶面是否处于燃烧状态。在每增加5s后，观察整个试样顶面持续燃烧，立即移开点火器，此时试样被点燃并开始记录燃烧时间和观察燃烧长度。通过在不同氧浓度下的试验，测试氧浓度的最小值。
采用锥形量热仪测试聚苯乙烯树脂的燃烧性能，参照ASTM D 7309-2007 标准进行测试，聚苯乙烯试样为10 mg，测试温度20-800 ℃，升温速率为 50 ℃/min，氮气流量为100 mL/min。
Claims (6)
1.一种无卤阻燃聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：
S1：在冰浴下氮气气氛中向甲苯溶剂中加入二氯磷酸苯酯和三乙胺组分1，搅拌均匀后滴加环氧丙醇，搅拌反应4-8 h，得到缩水甘油醚苯基磷酰氯中间体溶液；
S2：继续向缩水甘油醚苯基磷酰氯中间体溶液中滴加氨基胍盐酸盐和三乙胺组分2，搅拌30-60 min，然后在室温下搅拌反应6-12 h，反应后减压蒸馏、柱层析分离，得到氨基胍磷酸酯缩水甘油醚；
S3：向N,N-二甲基甲酰胺中加入丙三醇改性碳纳米管，分散均匀后滴加氨基胍磷酸酯缩水甘油醚和催化剂三氟化硼乙醚，反应后过滤、洗涤并干燥，得到氨基胍阻燃剂接枝碳纳米管；
S4：将聚苯乙烯树脂、氨基胍阻燃剂接枝碳纳米管在双螺杆挤出机中挤出造粒，然后将粒料在平板硫化机中模压成型，得到无卤阻燃聚苯乙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述S1和S2中二氯磷酸苯酯、三乙胺组分1、环氧丙醇、氨基胍盐酸盐和三乙胺组分2的摩尔比为1:1-1.2:0.5:1-1.6:2-3。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述S3中丙三醇改性碳纳米管、氨基胍磷酸酯缩水甘油醚、三氟化硼乙醚的重量比例为100:250-800:2-6。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述S3中控制反应温度在50-70 ℃之间，反应时间控制在12-36 h之间。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述S4中聚苯乙烯树脂、氨基胍阻燃剂接枝碳纳米管的重量比例为100:0.5-5。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述S4中在双螺杆挤出机中175-190 ℃下挤出造粒；在平板硫化机中8-12 MPa压力下，170-190 ℃中模压成型。
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Citations (4)
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Denomination of invention: A halogen-free flame-retardant polystyrene resin and its preparation method Granted publication date: 20230303 Pledgee: Jiangsu Changshu Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Fushan sub branch Pledgor: Jiangsu Lu'an Qingfeng New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2024980034538 |
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