CN106916515A - 一种功能型粉末涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种功能型粉末涂料及其制备方法。所述功能型粉末涂料具有如下组成及配比：树脂50～60质量份；固化剂3～5质量份；硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物15～25.5质量份；钛白粉4～9质量份；碳酸钙3～6质量份。本发明通过将硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物添加到粉末涂料中，在硅微粉、蛋白石、石墨烯的协同作用下，显著的改进了粉末涂料的释放负离子及消毒杀菌、净化空气等功能，改善了耐高温、防腐蚀、耐冲击、耐磨和硬度等性能，实现了粉末涂料的多重功效，扩大了粉末涂料的使用范围；另外，本发明的制备工艺经济实用，制备过程简单，成本低廉，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现规模化生产。

Description

一种功能型粉末涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种涂料及其制备方法，具体说，是涉及一种功能型粉末涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。
背景技术
涂料在人们生活中发挥着越来越重要的作用，已经成为现代社会发展不可或缺的一种材料。随着随着全球环境问题越来越突出，各国环保法规趋严，消费者环保意识提高，涂料产业也面临环境保护问题的考验，环境友好型涂料成为涂料行业的研究热点。粉末涂料是一种不含任何溶剂的固态粉末涂料，是环境友好型涂料产品重点发展的涂料。但是目前的粉末涂料还存在涂料品种单一、性能单调等缺陷，因此需要对涂料进行改性以开发出具有多种功能的功能型粉末涂料。
硅微粉是一种环保、价格低廉、易得的材料，具有硬度高、悬浮性和分散性好、吸油量低、电阻率高等特点，目前已有将硅微粉部分替代钛白粉添加到涂料中以改进涂料性能的相关报道，例如，中国专利CN201510865498.2-一种泵阀专用添加硅微粉的粉末涂料，将硅微粉代替部分钛白粉添加至涂料中以提高涂料的硬度和耐污性。
纳米蛋白石粉是一种可产生负离子的材料，可以促进空气中负离子的产生，目前已有将蛋白石添加到涂料中以改进涂料性能的相关报道，例如，中国专利CN201510019312.1-负离子涂料，将负离子添加剂蛋白石添加至涂料中使涂料具有负离子作用。
石墨烯一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有比表面积高、传导性能快速、耐高温、防腐蚀、抗静电能力强、化学稳定性优良等性能，目前已有将石墨烯添加到涂料中以改进涂料性能的相关报道，例如，中国专利CN201410851908.3-导电粉末涂料，将石墨烯添加至涂料中使涂料具有导电性能。
由上述可见，目前对涂料的改性主要是在涂料中添加一些功能填料以赋予涂料额外的功能。但是，石墨烯、硅微粉、蛋白石这些功能填料表面活性高，在涂料中分散存在团聚、絮凝等问题，因此，功能填料的表面处理、添加方法、添加量、添加顺序等都是目前涂料中需要攻克的技术难点，当石墨烯、硅微粉、蛋白石多种功能填料同时添加到粉末涂料中，团聚现象更为严重，尤其是，粉末涂料中不含任何溶剂，功能填料的团聚现象也因此相较于普通涂料也越发严重。因此，目前还没有同时多种功能填料同时添加至涂料尤其是粉末涂料中的相关报道。
目前还没有将硅微粉、蛋白石、石墨烯同时进行改性处理制得硅微粉/蛋白石/石墨烯复合填料，并将制得的复合填料添加到涂料尤其是粉末涂料中的相关报道，更加没有将硅微粉、蛋白石、石墨烯复合后，将传统的单一功能的粉末涂料转变成具有释放负离子功能、消毒杀菌、净化空气、耐高温、防腐蚀、耐冲击、耐磨性能等多重效果的功能型粉末涂料的相关报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种具有释放负离子和消毒杀菌、净化空气等功能以及具有耐高温、防腐蚀、耐冲击、耐磨和高硬度等性能的多重功效的功能型粉末涂料及其制备方法，以克服现有粉末涂料的缺陷。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种功能型粉末涂料，具有如下组成及配比：
作为优选方案，所述树脂为环氧树脂。
作为进一步优选方案，所述树脂选自环氧树脂E-03(环氧值0.02～0.045eq/100g)、环氧树脂E-06(环氧值0.04～0.07eq/100g)、环氧树脂E-12(环氧值0.09～0.145eq/100g)、环氧树脂E-14(环氧值0.10～0.18eq/100g)环氧树脂E-20(环氧值0.19～0.22eq/100g)中的任意一种。
作为更进一步优选方案，所述树脂为环氧值为0.09～0.18eq/100g的环氧树脂。
作为优选方案，所述固化剂为脂肪胺类固化剂，例如：MDA、IPDA、甲基环戊二胺TAC(环氧树脂固化剂T31)、TDC，进一步优选环氧树脂固化剂T31。
作为优选方案，所述硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物中包括10～15质量份的硅微粉、5～10质量份的纳米蛋白石粉和0.005～0.05质量份的石墨烯。
作为优选方案，所述石墨烯选自磺化石墨烯，氧化石墨烯，氧化还原石墨烯中的任意一种，其中以磺化石墨烯为佳。
作为优选方案，所述硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物是由偶联剂对硅微粉、蛋白石、石墨烯改进而得。具体的说，所述硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物的制备，包括如下步骤：先将偶联剂和石墨烯分别分散于适宜的溶剂(醇水溶液或二甲苯)中，分别得到偶联剂溶液和石墨烯溶液；然后向石墨烯溶液中加入适量偶联剂溶液(偶联剂与石墨烯的质量比以(0.25～5)：100为佳)，得到偶联改性的石墨烯溶液；接着将硅微粉和适量偶联剂溶液加入偶联改性的石墨烯溶液中(额外加入的偶联剂与硅微粉的质量比以(1～8)：100为佳)，得到偶联改性的石墨烯/硅微粉溶液；再接着将蛋白石粉和适量偶联剂溶液加入偶联改性的石墨烯/硅微粉溶液中(额外加入的偶联剂与蛋白石的质量比以(1～3)：100为佳)，得到偶联改性的硅微粉/蛋白石/石墨烯溶液；最后过滤，收集析出的固体颗粒，洗涤、干燥即得所述硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物。
作为进一步优选方案，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。其中，硅烷偶联剂可以任意选择γ-氨丙基三乙氧基硅烷(NH2(CH2)3Si(OC2H5)3、KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(CH2OCHCH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3、KH560)、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷(NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、KH792)及其衍生物中的任意一种，以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷较佳；钛酸酯偶联剂包括钛酸酯偶联剂A和钛酸酯偶联剂B，所述钛酸酯偶联剂A和钛酸酯偶联剂B都分别可以任意选择PN-101、PN-102、PN-105、PN-201(南京品宁偶联剂有限公司)、KR-TTS、KR-41B、KR-38S、KR-46(美国肯瑞奇石油化工有限公司)、TYZOR-TE(美国杜邦公司)中的至少一种。其中钛酸酯偶联剂A以PN-101、PN-102、PN-105、PN-201系列产品较佳，钛酸酯偶联剂B以KR-TTS、KR-41B、KR-38S、KR-46系列产品为佳。
一种制备本发明所述的功能型粉末涂料的方法，包括如下步骤：
a)首先将配比量的硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物、树脂搅拌混合均匀；然后加入配比量的钛白粉和碳酸钙，搅拌混合均匀；最后加入配比量的固化剂，搅拌混合均匀，得到复合料粉；
b)将复合料粉投入挤出机中挤出、冷却、切碎成片料，得到的片料经过研磨、过筛、出料，即得所述功能型粉末涂料。
作为优选方案，所述硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物的制备，包括如下步骤：先将偶联剂和石墨烯分别分散于适宜的溶剂(醇水溶液或二甲苯)中，分别得到偶联剂溶液和石墨烯溶液；然后向石墨烯溶液中加入适量偶联剂溶液(偶联剂与石墨烯的质量比以(0.25～5)：100为佳)，得到偶联改性的石墨烯溶液；接着将硅微粉和适量偶联剂溶液加入偶联改性的石墨烯溶液中(额外加入的偶联剂与硅微粉的质量比以(1～8)：100为佳)，得到偶联改性的石墨烯/硅微粉溶液；再接着将蛋白石粉和适量偶联剂溶液加入偶联改性的石墨烯/硅微粉溶液中(额外加入的偶联剂与蛋白石的质量比以(1～3)：100为佳)，得到偶联改性的硅微粉/蛋白石/石墨烯溶液；最后过滤，收集析出的固体颗粒，洗涤、干燥即得所述硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物。
作为进一步优选方案，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。其中，硅烷偶联剂可以任意选择γ-氨丙基三乙氧基硅烷(NH2(CH2)3Si(OC2H5)3、KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(CH2OCHCH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3、KH560)、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷(NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、KH792)及其衍生物中的任意一种，以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷较佳；钛酸酯偶联剂包括钛酸酯偶联剂A和钛酸酯偶联剂B，所述钛酸酯偶联剂A和钛酸酯偶联剂B都分别可以任意选择PN-101、PN-102、PN-105、PN-201(南京品宁偶联剂有限公司)、KR-TTS、KR-41B、KR-38S、KR-46(美国肯瑞奇石油化工有限公司)、TYZOR-TE(美国杜邦公司)中的至少一种。其中钛酸酯偶联剂A以PN-101、PN-102、PN-105、PN-201系列产品较佳，钛酸酯偶联剂B以KR-TTS、KR-41B、KR-38S、KR-46系列产品为佳。
作为更进一步优选方案，采用硅烷偶联剂时，所述硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物的制备，包括如下步骤：
1)将硅烷偶联剂、水、醇(例如：乙醇)按照质量比为(1～5)：(55～65)：(30～40)的比例混合，调节pH为3.5～6.5，水解制得偶联剂水解液；
2)将石墨烯分散于水中，加入适量助剂，加热至回流，得到石墨烯混合溶液；
3)向石墨烯混合溶液中加入适量偶联剂水解液，回流反应1～3小时，得到偶联改性的石墨烯溶液；
4)将硅微粉和适量偶联剂水解液加入步骤3)的偶联改性的石墨烯溶液中，保温反应2～4小时，得到偶联改性的石墨烯/硅微粉溶液；
5)将蛋白石粉和适量偶联剂水解液加入步骤4)的偶联改性的石墨烯/硅微粉溶液中，保温反应1～3小时，得到偶联改性的硅微粉/蛋白石/石墨烯溶液；
6)反应结束后，冷却，收集析出的固体颗粒，洗涤、干燥即得所述硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物。
作为更进一步优选方案，步骤3)中，加入的偶联剂与石墨烯的质量比为(0.25～5)：100；步骤4)中，额外加入的偶联剂与硅微粉的质量比为(1～8)：100；步骤5)中，额外加入的偶联剂与蛋白石的质量比为(1～3)：100。
作为更进一步优选方案，所述助剂与石墨烯的质量比为(0.01～0.05)：(0.005～0.05)，所述助剂包括润湿剂、分散剂、催化剂，所述润湿剂可以为陶氏化学的Triton CF-10、Triton X-405系列润湿剂，所述分散剂可以为分散剂p-19(上海涂料研究所)、分散剂Tamol 731(陶氏化学))，所述催化剂为对甲苯磺酸。
作为更进一步优选方案，采用钛酸酯偶联剂时，所述硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物的制备，包括如下步骤：
1)将钛酸酯偶联剂A分散于二甲苯中，于30～100℃下超声处理30～60分钟得到0.1～1wt％的钛酸酯偶联剂A溶液；
2)将钛酸酯偶联剂B分散于二甲苯中，于30～100℃下超声处理30～60分钟得到0.3～1.5wt％钛酸酯偶联剂B溶液；
3)将石墨烯分散于二甲苯中，于50～100℃下超声处理10～60分钟得到石墨烯溶液；
4)向石墨烯溶液中加入适量钛酸酯偶联剂A溶液，于70～100℃下超声处理10～60分钟得到偶联改性的石墨烯溶液；
5)将硅微粉和适量钛酸酯偶联剂B溶液加入步骤4)的偶联改性的石墨烯溶液中，于70～100℃下超声处理30～120分钟，得到偶联改性的石墨烯/硅微粉溶液；
6)将蛋白石粉和适量钛酸酯偶联剂A溶液加入步骤5)的偶联改性的石墨烯/硅微粉溶液中，于70～100℃下超声处理30～60分钟，得到偶联改性的硅微粉/蛋白石/石墨烯溶液；
7)反应结束后，过滤，收集析出的固体颗粒，洗涤、干燥即得所述硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物。
作为更进一步优选方案，步骤4)中加入的钛酸酯偶联剂A与石墨烯的质量比为(0.25～5)：100；步骤5)中额外加入的钛酸酯偶联剂B与硅微粉的质量比为(1～8)：100；步骤6)中额外加入的钛酸酯偶联剂A与蛋白石的质量比为(1～3)：100。
本发明所制得的功能型粉末涂料的颗粒粒径为2～10μm。
与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
本发明将硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物添加到粉末涂料中，克服了功能性填料的团聚问题，并且在硅微粉、蛋白石、石墨烯的协同作用下，可以显著的改进粉末涂料的释放负离子及消毒杀菌、净化空气等功能，改善耐高温、防腐蚀、耐冲击、耐磨和硬度等性能，实现了粉末涂料的多重功效，扩大了粉末涂料的使用范围；另外，本发明的制备工艺经济实用，制备过程简单，成本低廉，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现规模化生产。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
实施例1
一、硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物的制备：
1)将3.0g的KH560偶联剂、64.5g去离子水、34.5g乙醇混合均匀，调节pH为4.0，室温搅拌40分钟使偶联剂充分水解，制得偶联剂水解液；
2)将0.1g磺化石墨烯水溶液、0.1g润湿剂(Triton CF-10)、0.2g分散剂(P-19)、1.3g对甲苯磺酸分散于50.0g去离子水中，加热至回流，得到石墨烯混合溶液；
3)向石墨烯混合溶液中加入1.0g偶联剂水解液，回流反应2小时，得到偶联改性的石墨烯溶液；
4)将65g的粒径为50nm的硅微粉和65g偶联剂水解液加入步骤3)的偶联改性的石墨烯溶液中，保温反应3.5小时，得到偶联改性的石墨烯/硅微粉溶液；
5)将34g的粒径为30nm的蛋白石粉和34g偶联剂水解液加入步骤4)的偶联改性的石墨烯/硅微粉溶液中，保温反应1.5小时，得到偶联改性的硅微粉/蛋白石/石墨烯溶液；
6)反应结束后，冷却，收集析出的固体颗粒，无水乙醇洗涤两次、真空干燥12小时即得所述硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物。
二、功能型粉末涂料的制备：
a)取20g制备的硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物、52g环氧树脂(E-12)加入高速混合机中，并以间歇启动的方式以1000r/min高速搅拌6分钟，搅拌混合均匀；然后加入7.0g金红石型钛白粉和3.5g轻质碳酸钙，以300r/min低速搅拌30分钟，搅拌混合均匀；最后加入4.3g环氧树脂固化剂T31(甲基环戊二胺TAC)，以500r/min中速搅拌5分钟，搅拌混合均匀，得到复合料粉；
b)将复合料粉投入双螺杆挤出机中挤出，挤出温度120℃，然后冷却、切碎成片料，得到的片料经过研磨，过筛，过滤出粒度小于2μm的粉末涂料，出料，即得所述功能型粉末涂料。
采用GB/T 1768-2006、GB/T 23989-2009、GB/T 1732-1993、GB/T6739-2006、GB/T1771-2007、GB/T 1735-2009、HG/T 3853-2006、JC/T 2110-2012进行产品的性能检测，关于所制备的功能型粉末涂料的性能测试数据见表1所示。
实施例2
一、硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物的制备：
1)将1.4g的KH792偶联剂、64.5g去离子水、34.5g乙醇混合均匀，调节pH为4.0，室温搅拌20分钟使偶联剂充分水解，制得偶联剂水解液；
2)将0.1g磺化石墨烯水溶液、0.1g润湿剂(Triton CF-10)、0.2g分散剂(P-19)、1.3g对甲苯磺酸分散于50.0g去离子水中，加热至回流，得到石墨烯混合溶液；
3)向石墨烯混合溶液中加入1.0g偶联剂水解液，回流反应5小时，得到偶联改性的石墨烯溶液；
4)将65g的粒径为50nm的硅微粉和65g偶联剂水解液加入步骤3)的偶联改性的石墨烯溶液中，保温反应2小时，得到偶联改性的石墨烯/硅微粉溶液；
5)将34g的粒径为30nm的蛋白石粉和34g偶联剂水解液加入步骤4)的偶联改性的石墨烯/硅微粉溶液中，保温反应3小时，得到偶联改性的硅微粉/蛋白石/石墨烯溶液；
6)反应结束后，冷却，收集析出的固体颗粒，无水乙醇洗涤两次、真空干燥6小时即得所述硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物。
二、功能型粉末涂料的制备：
a)取20g制备的硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物、60g环氧树脂(E-14)加入高速混合机中，并以间歇启动的方式以800r/min高速搅拌8分钟，搅拌混合均匀；然后加入8.2g金红石型钛白粉和4.5g轻质碳酸钙，以300r/min低速搅拌25分钟，搅拌混合均匀；最后加入4.3g环氧树脂固化剂T31(甲基环戊二胺TAC)，以400r/min中速搅拌6分钟，搅拌混合均匀，得到复合料粉；
b)将复合料粉投入双螺杆挤出机中挤出，挤出温度120℃，然后冷却、切碎成片料，得到的片料经过研磨，过筛，过滤出粒度小于5μm的粉末涂料，出料，即得所述功能型粉末涂料。
采用GB/T 1768-2006、GB/T 23989-2009、GB/T 1732-1993、GB/T6739-2006、GB/T1771-2007、GB/T 1735-2009、HG/T 3853-2006、JC/T 2110-2012进行产品的性能检测，关于所制备的功能型粉末涂料的性能测试数据见表1所示。
实施例3
一、硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物的制备：
1)将2.0g的KH550偶联剂、64.5g去离子水、34.5g乙醇混合均匀，调节pH为4.0，室温搅拌30分钟使偶联剂充分水解，制得偶联剂水解液；
2)将0.1g磺化石墨烯水溶液、0.1g润湿剂(Triton CF-10)、0.2g分散剂(P-19)、1.3g对甲苯磺酸分散于50.0g去离子水中，加热至回流，得到石墨烯混合溶液；
3)向石墨烯混合溶液中加入1.0g偶联剂水解液，回流反应4小时，得到偶联改性的石墨烯溶液；
4)将65g的粒径为50nm的硅微粉和65g偶联剂水解液加入步骤3)的偶联改性的石墨烯溶液中，保温反应3小时，得到偶联改性的石墨烯/硅微粉溶液；
5)将34g的粒径为30nm的蛋白石粉和34g偶联剂水解液加入步骤4)的偶联改性的石墨烯/硅微粉溶液中，保温反应2小时，得到偶联改性的硅微粉/蛋白石/石墨烯溶液；
6)反应结束后，冷却，收集析出的固体颗粒，无水乙醇洗涤两次、真空干燥10小时即得所述硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物。
二、功能型粉末涂料的制备：
a)取18.2g制备的硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物和58.2g环氧树脂(E-12)加入高速混合机中，并以间歇启动的方式以1000r/min高速搅拌5分钟，搅拌混合均匀；然后加入8.2g金红石型钛白粉和4.8g轻质碳酸钙，以400r/min中速搅拌30分钟，搅拌混合均匀；最后加入4.3g环氧树脂固化剂T31(甲基环戊二胺TAC)，以300r/min低速搅拌10分钟，搅拌混合均匀，得到复合料粉；
b)将复合料粉投入双螺杆挤出机中挤出，挤出温度120℃，然后冷却、切碎成片料，得到的片料经过研磨，过筛，过滤出粒度小于4μm的粉末涂料，出料，即得所述功能型粉末涂料。
采用GB/T 1768-2006、GB/T 23989-2009、GB/T 1732-1993、GB/T6739-2006、GB/T1771-2007、GB/T 1735-2009、HG/T 3853-2006、JC/T 2110-2012进行产品的性能检测，关于所制备的功能型粉末涂料的性能测试数据见表1所示。
实施例4
一、硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物的制备：
1)将0.35g钛酸酯偶联剂A(PN-105)分散于99.65g二甲苯中，以500r/min的速度搅拌，并于30℃下超声处理60分钟得到0.35wt％的钛酸酯偶联剂A溶液；
2)将0.65g钛酸酯偶联剂B(KR-46)分散于99.35g二甲苯中，以500r/min的速度搅拌，并于30℃下超声处理60分钟得到0.65wt％钛酸酯偶联剂B溶液；
3)将1g磺化石墨烯分散于500ml二甲苯中，以500r/min的速度搅拌，并于50℃下超声处理40分钟得到石墨烯溶液；
4)向石墨烯溶液中加入2.86g钛酸酯偶联剂A溶液，于95℃下超声处理30分钟得到偶联改性的石墨烯溶液；
5)先将50g钛酸酯偶联剂B溶液加入步骤4)的偶联改性的石墨烯溶液中，充分搅拌并进行超声处理，滴加时间30min，待滴加完毕；再加入65g粒径为50nm的硅微粉和50g钛酸酯偶联剂B溶液，硅微粉需在30min内加入完毕，钛酸酯偶联剂B溶液在60min内滴加完毕；全部加入完毕后在95℃继续超声处理20min，得到偶联改性的石墨烯/硅微粉溶液；
6)将粒径为30nm的34g蛋白石粉缓慢加入步骤5)的偶联改性的石墨烯/硅微粉溶液中，充分搅拌并进行超声处理，滴加时间20min；然后再缓慢滴加97.24g钛酸酯偶联剂A溶液，滴加时间40min；全部加入完毕后在95℃继续超声处理40min，得到偶联改性的硅微粉/蛋白石/石墨烯溶液；
7)反应结束后，过滤，收集析出的固体颗粒，分别用丙酮和无水乙醇润洗涤两次、110℃下恒温干燥10小时即得所述硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物。
二、功能型粉末涂料的制备：
a)取20g制备的硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物、52g环氧树脂(E-12)加入高速混合机中，并以间歇启动的方式以1000r/min高速搅拌6分钟，搅拌混合均匀；然后加入7.0g金红石型钛白粉和3.5g轻质碳酸钙，以300r/min低速搅拌30分钟，搅拌混合均匀；最后加入4.3g环氧树脂固化剂T31(甲基环戊二胺TAC)，以500r/min中速搅拌5分钟，搅拌混合均匀，得到复合料粉；
b)将复合料粉投入双螺杆挤出机中挤出，挤出温度120℃，然后冷却、切碎成片料，得到的片料经过研磨，过筛，过滤出粒度小于2μm的粉末涂料，出料，即得所述功能型粉末涂料。
采用GB/T 1768-2006、GB/T 23989-2009、GB/T 1732-1993、GB/T6739-2006、GB/T1771-2007、GB/T 1735-2009、HG/T 3853-2006、JC/T 2110-2012进行产品的性能检测，关于所制备的功能型粉末涂料的性能测试数据见表1所示。
实施例5
一、硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物的制备：
1)将0.70g钛酸酯偶联剂A(PN101)分散于99.3g二甲苯中，以500r/min的速度搅拌，并于50℃下超声处理40分钟得到0.7wt％的钛酸酯偶联剂A溶液；
2)将1.3g钛酸酯偶联剂B(KR-41B)分散于98.7g二甲苯中，以500r/min的速度搅拌，并于50℃下超声处理40分钟得到1.3wt％钛酸酯偶联剂B溶液；
3)将1g磺化石墨烯分散于500ml二甲苯中，以500r/min的速度搅拌，并于50℃下超声处理30分钟得到石墨烯溶液；
4)向石墨烯溶液中加入5.72g钛酸酯偶联剂A溶液，于85℃下超声处理30分钟得到偶联改性的石墨烯溶液；
5)先将50g钛酸酯偶联剂B溶液加入步骤4)的偶联改性的石墨烯溶液中，充分搅拌并进行超声处理，滴加时间30min，待滴加完毕；再加入65g粒径为50nm的硅微粉和50g钛酸酯偶联剂B溶液，硅微粉需在30min内加入完毕，钛酸酯偶联剂B溶液在60min内滴加完毕；全部加入完毕后在85℃继续超声处理30min，得到偶联改性的石墨烯/硅微粉溶液；
6)将粒径为30nm的34g蛋白石粉缓慢加入步骤5)的偶联改性的石墨烯/硅微粉溶液中，充分搅拌并进行超声处理，滴加时间20min；然后再缓慢滴加97.24g钛酸酯偶联剂A溶液，滴加时间40min；全部加入完毕后在85℃继续超声处理35min，得到偶联改性的硅微粉/蛋白石/石墨烯溶液；
7)反应结束后，过滤，收集析出的固体颗粒，分别用丙酮和无水乙醇润洗涤三次、110℃下恒温干燥8小时即得所述硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物。
二、功能型粉末涂料的制备：
a)取20g制备的硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物、60g环氧树脂(E-14)加入高速混合机中，并以间歇启动的方式以1000r/min高速搅拌5分钟，搅拌混合均匀；然后加入8.2g金红石型钛白粉和4.5g轻质碳酸钙，以400r/min中速搅拌30分钟，搅拌混合均匀；最后加入4.3g环氧树脂固化剂T31(甲基环戊二胺TAC)，以300r/min低速搅拌15分钟，搅拌混合均匀，得到复合料粉；
b)将复合料粉投入双螺杆挤出机中挤出，挤出温度120℃，然后冷却、切碎成片料，得到的片料经过研磨，过筛，过滤出粒度小于3μm的粉末涂料，出料，即得所述功能型粉末涂料。
采用GB/T 1768-2006、GB/T 23989-2009、GB/T 1732-1993、GB/T6739-2006、GB/T1771-2007、GB/T 1735-2009、HG/T 3853-2006、JC/T 2110-2012进行产品的性能检测，关于所制备的功能型粉末涂料的性能测试数据见表1所示。
实施例6
一、硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物的制备：
1)将0.35g钛酸酯偶联剂A(PN102)分散于99.65g二甲苯中，以500r/min的速度搅拌，并于30℃下超声处理35分钟得到0.35wt％的钛酸酯偶联剂A溶液；
2)将0.65g钛酸酯偶联剂B(0.2g的KR-41B和0.45g的KR-46)分散于99.35g二甲苯中，以500r/min的速度搅拌，并于30℃下超声处理35分钟得到0.65wt％钛酸酯偶联剂B溶液；
3)将1g磺化石墨烯分散于500ml二甲苯中，以500r/min的速度搅拌，并于50℃下超声处理40分钟得到石墨烯溶液；
4)向石墨烯溶液中加入2.86g钛酸酯偶联剂A溶液，于90℃下超声处理10分钟得到偶联改性的石墨烯溶液；
5)先将50g钛酸酯偶联剂B溶液加入步骤4)的偶联改性的石墨烯溶液中，充分搅拌并进行超声处理，滴加时间30min，待滴加完毕；再加入65g粒径为50nm的硅微粉和50g钛酸酯偶联剂B溶液，硅微粉需在30min内加入完毕，钛酸酯偶联剂B溶液在60min内滴加完毕；全部加入完毕后在90℃继续超声处理30min，得到偶联改性的石墨烯/硅微粉溶液；
6)将粒径为30nm的34g蛋白石粉缓慢加入步骤5)的偶联改性的石墨烯/硅微粉溶液中，充分搅拌并进行超声处理，滴加时间20min；然后再缓慢滴加97.24g钛酸酯偶联剂A溶液，滴加时间40min；全部加入完毕后在90℃继续超声处理40min，得到偶联改性的硅微粉/蛋白石/石墨烯溶液；
7)反应结束后，过滤，收集析出的固体颗粒，分别用丙酮和无水乙醇润洗涤五次、110℃下恒温干燥10小时即得所述硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物。
二、功能型粉末涂料的制备：
a)取18.2g制备的硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物、58.2g环氧树脂(E-12)加入高速混合机中，并以间歇启动的方式以800r/min高速搅拌8分钟，搅拌混合均匀；然后加入8.2g金红石型钛白粉和4.8g轻质碳酸钙，以300r/min低速搅拌25分钟，搅拌混合均匀；最后加入4.3g环氧树脂固化剂T31(甲基环戊二胺TAC)，以400r/min中速搅拌6分钟，搅拌混合均匀，得到复合料粉；
b)将复合料粉投入双螺杆挤出机中挤出，挤出温度120℃，然后冷却、切碎成片料，得到的片料经过研磨，过筛，过滤出粒度小于4μm的粉末涂料，出料，即得所述功能型粉末涂料。
采用GB/T 1768-2006、GB/T 23989-2009、GB/T 1732-1993、GB/T6739-2006、GB/T1771-2007、GB/T 1735-2009、HG/T 3853-2006、JC/T 2110-2012进行产品的性能检测，关于所制备的功能型粉末涂料的性能测试数据见表1所示。
对比例
a)取60g环氧树脂(E-14)加入高速混合机中，并以间歇启动的方式以800r/min高速搅拌8分钟，搅拌混合均匀；然后加入21g金红石型钛白粉和9.1g轻质碳酸钙，以300r/min低速搅拌25分钟，搅拌混合均匀；最后加入4.3g环氧树脂固化剂T31(甲基环戊二胺TAC)，以400r/min中速搅拌6分钟，搅拌混合均匀，得到复合料粉；
b)将复合料粉投入双螺杆挤出机中挤出，挤出温度120℃，然后冷却、切碎成片料，得到的片料经过研磨，过筛，过滤出粒度小于6μm的粉末涂料，出料，即得对比粉末涂料。
采用GB/T 1768-2006、GB/T 23989-2009、GB/T 1732-1993、GB/T6739-2006、GB/T1771-2007、GB/T 1735-2009、HG/T 3853-2006、JC/T 2110-2012进行产品的性能检测，关于所制备的对比粉末涂料的性能测试数据见也表1所示。
表1功能型粉末涂料的性能测试数据
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例
耐高温性能/℃ 500 500 500 500 500 500 450
耐冲击/Kg/cm >50 >50 >50 >50 >50 >50 40
耐溶剂擦拭 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过
耐盐雾/hr 500 500 500 500 500 500 420
耐磨性/g 0.001 0.002 0.002 0.001 0.002 0.002 0.1
铅笔硬度/H 6 5 5 6 5 5 3
8669 4628 6178 9236 6228 5679 0
由表1可见：本发明提供的功能型粉末涂料，具有优良的耐高温性能、耐冲击性能、耐溶剂、耐盐雾性能(耐腐蚀性能)、耐磨性能，较高的硬度，具有优异的释放负离子功能，因而具有优异的消毒杀菌、净化空气的能力，各方面物理性能均符合甚至优于国家对粉末涂料的标准。
综上所述：采用本发明对功能性纳米填料硅微粉、蛋白石、石墨烯进行改性处理，实现了硅微粉、蛋白石、石墨烯三者界面的相容性，克服了功能性填料的团聚问题，然后将改性得到的硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物添加到粉末涂料中，通过偶联剂的桥接作用，实现了三者无机基体与树脂基体的紧密相容性，并且在硅微粉、蛋白石、石墨烯的协同作用下，在保证粉末涂料使用性能的同时，还显著的改进粉末涂料的释放负离子功能、消毒杀菌、净化空气、耐高温、防腐蚀、耐冲击、耐磨性能和硬度，提高了粉末涂料的多重功效，扩大了粉末涂料的使用范围，延长了粉末涂料的年限，降低了粉末涂料的生产成本，大大提高了粉末涂料的生产技术水平；同时，本发明采用改性的硅微粉、蛋白石、石墨烯做填料，增加了有机体界面的融合性和结合能力，并且，由于大量使用了硅微粉以及蛋白石等价格低廉的填料呢，大大减少了钛白粉和碳酸钙的使用，降低了生产成本，还为蛋白石和石墨烯的综合利用提供了新的途径；另外，本发明的制备工艺经济实用，制备过程简单，成本低廉，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现规模化生产，具有极强的实用价值，相对于现有技术而言，取得了显著性进步和出乎意料的效果。
最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种功能型粉末涂料，其特征在于，具有如下组成及配比：
2.根据权利要求1所述的功能型粉末涂料，其特征在于：所述树脂为环氧树脂，所述固化剂为脂肪胺类固化剂。
3.根据权利要求1所述的功能型粉末涂料，其特征在于：所述硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物中包括10～15质量份的硅微粉、5～10质量份的纳米蛋白石粉和0.005～0.05质量份的石墨烯。
4.根据权利要求1或3所述的功能型粉末涂料，其特征在于：所述硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物是由偶联剂对硅微粉、蛋白石、石墨烯改进得到；所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
5.一种制备权利要求1所述的功能型粉末涂料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)首先将配比量的硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物、树脂搅拌混合均匀；然后加入配比量的钛白粉和碳酸钙，搅拌混合均匀；最后加入配比量的固化剂，搅拌混合均匀，得到复合料粉；
b)将复合料粉投入挤出机中进行挤出、冷却、切碎成片料，得到的片料再经过研磨、过筛、出料，即得所述功能型粉末涂料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物的制备，包括如下步骤：先将偶联剂和石墨烯分别分散于适宜的溶剂中，分别得到偶联剂溶液和石墨烯溶液；然后向石墨烯溶液中加入适量偶联剂溶液，得到偶联改性的石墨烯溶液；接着将硅微粉和适量偶联剂溶液加入偶联改性的石墨烯溶液中，得到偶联改性的石墨烯/硅微粉溶液；再接着将蛋白石粉和适量偶联剂溶液加入偶联改性的石墨烯/硅微粉溶液中，得到偶联改性的硅微粉/蛋白石/石墨烯溶液；最后过滤，收集析出的固体颗粒，洗涤、干燥，即得所述硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂任意选择γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷及其衍生物中的任意一种；所述钛酸酯偶联剂包括钛酸酯偶联剂A和钛酸酯偶联剂B，所述钛酸酯偶联剂A和钛酸酯偶联剂B均任意选择PN-101、PN-102、PN-105、PN-201、KR-TTS、KR-41B、KR-38S、KR-46、TYZOR-TE中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：采用硅烷偶联剂时，所述硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物的制备，包括如下步骤：
1)将硅烷偶联剂、水、醇按照质量比为(1～5)：(55～65)：(30～40)的比例混合，调节pH为3.5～6.5，水解制得偶联剂水解液；
2)将石墨烯分散于水中，加入适量助剂，加热至回流，得到石墨烯混合溶液；
3)向石墨烯混合溶液中加入适量偶联剂水解液，回流反应1～3小时，得到偶联改性的石墨烯溶液；
4)将硅微粉和适量偶联剂水解液加入步骤3)的偶联改性的石墨烯溶液中，保温反应2～4小时，得到偶联改性的石墨烯/硅微粉溶液；
5)将蛋白石粉和适量偶联剂水解液加入步骤4)的偶联改性的石墨烯/硅微粉溶液中，保温反应1～3小时，得到偶联改性的硅微粉/蛋白石/石墨烯溶液；
6)反应结束后，冷却，收集析出的固体颗粒，洗涤、干燥，即得所述硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：采用钛酸酯偶联剂时，所述硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物的制备，包括如下步骤：
1)将钛酸酯偶联剂A分散于二甲苯中，于30～100℃下超声处理30～60分钟得到0.1～1wt％的钛酸酯偶联剂A溶液；
2)将钛酸酯偶联剂B分散于二甲苯中，于30～100℃下超声处理30～60分钟得到0.3～1.5wt％钛酸酯偶联剂B溶液；
3)将石墨烯分散于二甲苯中，于50～100℃下超声处理10～60分钟得到石墨烯溶液；
4)向石墨烯溶液中加入适量钛酸酯偶联剂A溶液，于70～100℃下超声处理10～60分钟得到偶联改性的石墨烯溶液；
5)将硅微粉和适量钛酸酯偶联剂B溶液加入步骤4)的偶联改性的石墨烯溶液中，于70～100℃下超声处理30～120分钟，得到偶联改性的石墨烯/硅微粉溶液；
6)将蛋白石粉和适量钛酸酯偶联剂A溶液加入步骤5)的偶联改性的石墨烯/硅微粉溶液中，于70～100℃下超声处理30～60分钟，得到偶联改性的硅微粉/蛋白石/石墨烯溶液；
7)反应结束后，过滤，收集析出的固体颗粒，洗涤、干燥，即得所述硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物。
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