CN102231330A - 一种纳米复合聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米复合聚合物电解质及其制备方法，属于能源材料中超级电容器用电解质技术领域。其特征在于，至少以聚甲基丙烯酸甲酯或其他含甲基丙烯酸甲酯链段的聚合物以及一维纳米含钛化合物为构成成分，并且含有机化合物增塑剂以及离子化合物。此电解质可通过如下方法得到：首先在溶剂中溶解聚甲基丙烯酸甲酯或包括丙烯酸甲酯在内的聚合物单体，同时加入一维纳米含钛化合物、有机化合物增塑剂以及离子化合物；然后促使单体聚合，若直接使用聚甲基丙烯酸甲酯则不需要此步骤；最后蒸去溶剂后得到聚合物电解质。本发明提供的电解质制造方法简单易行，制成的电解质电导率可达10-3S/cm数量级，机械强度较高，易加工成型，安全可靠。

Description

一种纳米复合聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米复合聚合物电解质及其制备方法，属于能源材料中超级电容器用电解质的技术领域。
背景技术
电容器是一种电能储存器件，但一般电容器的电容量非常低。电容量的国际标准(SI制)单位为法拉第(F)，1F相当于在1伏特(V)的内部电势差下能够储存1库仑(C)的电量，但是一般电容器容量处于μF(10-6F)或pF(10-12F)数量级，这对于储能来说效率远远不够。而超级电容器(Supercapacitor)的电容量直接使用F作为单位衡量，因此超级电容器具有可与电池相比拟的储能能力。
双电层型超级电容器(Electric Double-Layer Capacitor，EDLC)由两块极板和极板间的电解质以及隔膜(固态电解质则不需要隔膜)组成。其中电解质在超级电容器储能与内部电流传导中起关键性作用，高分解电压、高电导率、高机械稳定性以及能够更好浸润电极表面的电解质是超级电容器研发人员寻求的目标。最初使用的电解质一般为液态，为了提高电解质的电压窗口，液态电解质一般使用有机溶剂溶解离子化合物，这些溶剂大多易燃且有毒性，并且液态物质易发生泄漏，严重影响超级电容器的安全性。因此，使用安全且易加工的固态电解质取代液态电解质，是超级电容器的发展趋势。
聚合物电解质是一类固态或凝胶态电解质，其制备方法是将大量有机溶剂溶解的盐溶液以及液态增塑剂加入聚合物基体中，形成具有聚合物主体结构的稳定凝胶。它充分提高了电导率，但是降低了膜的机械强度，并使得电解质对金属电极的腐蚀活性增加了。而复合聚合物电解质(Composite polymer electrolyte，CPE)是一种两相复合的电解质体系，它是将少量微米/纳米尺寸的无机(陶瓷)/有机填料颗粒分散在常规固态聚合物电解质中制成的。这样通常能够使电解质的电导率、机械性能以及界面活性被充分的提高。而填充剂的尺寸以及相应的比表面积，就成为了电解质性能的关键影响因素。这一类电解质因其受到优化的性能以及与纳米科学研究的相关性而受到了广泛关注。其中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及含甲基丙烯酸甲酯(MMA)链段的聚合物基体，因其良好的性能受到了研究者的广泛关注。
2008年美国马里兰大学的Ghosh等(A.Ghosh and P.Kofinas，Journal of the ElectrochemicalSociety 2008，155，A428-A431)研究了一种自组织双嵌段共聚物型聚合物电解质，使用的共聚物由PEO的区块以及丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸锂(MAALi)的随机共聚物(PMMA-ran-PMAALi)组成，其中添加了双(草酸根)合硼化锂LiBC4O8，其平均电导率在21℃下为1.26×10-5S/cm。2010年，印度德里大学的Kumar等(D.Kumar and S.A.Hashmi，Journal of Power Sources 2010，195，5101-5108)研究了一种PMMA基复合聚合物电解质，他们使用EC、PC(体积比1∶1)溶解1M NaClO4后与平均分子量35万的PMMA制成凝胶聚合物，并掺杂了不同质量分数的二氧化硅，其中质量分数为4％的电解质在20℃下电导率为3.4×10-3S/cm，并具有良好的机械性能。但目前国内外尚未发现有关使用一维纳米含钛化合物(二氧化钛或其水合物)的MMA基复合聚合物电解质及其制备方法的报道。
发明内容
本发明提供一种纳米复合聚合物电解质及其制备方法。
此电解质的特征在于，含有复合化合物，所述复合化合物至少以聚甲基丙烯酸甲酯或其他含甲基丙烯酸甲酯链段的聚合物以及一维纳米含钛化合物为构成成分，并且含有机化合物增塑剂以及离子化合物。此电解质可通过如下方法得到：首先，在溶剂中溶解聚甲基丙烯酸甲酯或包括甲基丙烯酸甲酯在内的聚合物单体，同时加入一维纳米含钛化合物、有机化合物增塑剂以及离子化合物；然后，促使单体聚合(若直接使用聚甲基丙烯酸甲酯则不需要此步骤)；最后蒸去溶剂后得到聚合物电解质。
在实际制造过程中，电解质的制造有以下的原料选取与处理方式：
1、首先配制一种原料混合液，在此混合液中，除溶剂之外，聚合物或聚合物单体质量占总质量的10～60％，离子化合物中的阳离子与聚合物单体单元的物质的量比为1∶2～1∶16，而含钛化合物质量占总质量的0.5～20％，将混合液搅拌均匀；然后通过在混合液中加入引发剂并加热至30～80℃，使单体发生聚合(若直接使用成品聚甲基丙烯酸甲酯则不需要此步骤)；最后常温～50℃下真空干燥蒸去溶剂，得到聚合物电解质；
2、步骤1中溶剂为去离子水或丙酮或丁酮或乙腈，引发剂为过氧化苯甲酰或过硫酸盐或偶氮二异丁腈，增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或任意几种的混合物，离子化合物为含有碱金属离子或铵根离子的盐或季铵盐，可使用的聚合物单体包括顺丁烯二酸酐、丙烯腈等，一维纳米含钛化合物为二氧化钛或二氧化钛水合物，此含钛化合物是通过如下方法得到的：对含有二氧化钛粉末以及氢氧根离子的水溶液在封闭环境下加热至110～200℃，保持12～48小时后中和，过滤出其中的含钛化合物固体并对其进行干燥，此法制备的含钛化合物特点在于可以形成特定半径和长度的管状或线状形貌，以此作为无机复合颗粒能够提高电解质的机械强度；
本发明相对于传统的液态电解质体系的优点在于，不会产生液态物质泄漏，无需使用隔膜，简化工艺步骤，并且制成的电容器对冲击震动耐受能力强，不会因震动而产生容量或电压的波动。并且，本发明提供的电解质制造方法简单易行，制成的电解质既能够保持未复合凝胶的高电导率又能够具有足够的机械强度以保证其在制造过程中、电容器装配以及使用中不发生破损，安全可靠。例如，通过实施例2制成的电解质电导率能够达到10-3S/cm数量级，并且相对于未复合电解质，机械强度得到了显著的提高。并且，此电解质可加工成任意形状，有利于各种外形与体积的电容器的制造。
具体实施方式
本发明提供的纳米复合聚合物电解质及其制造方法如发明内容部分所述。本发明将通过下述实施例的描述进一步阐明本发明的实质性特点和显著进步，但是，本发明并非仅局限于下述实施例。
在具体实施中，含钛化合物可通过以下方法获得：
I、在封闭环境下对含有10.5mol/L KOH的水溶液以及质量分数6％的二氧化钛粉末的固液混合物加热至110℃，保持12小时后中和，过滤出其中的含钛化合物固体并对其进行干燥；
II、在封闭环境下对含有10mol/L NaOH的水溶液以及质量分数4％的二氧化钛粉末的固液混合物加热至180℃，保持48小时后中和，过滤出其中的含钛化合物固体并对其进行干燥；
III、在封闭环境下对含有9mol/LNaOH的水溶液以及质量分数5％的二氧化钛粉末的固液混合物加热至200℃，保持48小时后中和，过滤出其中的含钛化合物固体并对其进行干燥；
在以上的原料准备基础上，可实行以下实施例：
实施例1
配制一种使用去离子水作为溶剂的混合液，在此混合液中，除溶剂之外，聚甲基丙烯酸甲酯占总质量的10％，离子化合物高氯酸锂中的锂离子与聚合物单体单元的物质的量比为1∶2，而含钛化合物I质量占总质量的20％，剩余部分为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯质量比1∶1的增塑剂，将此混合液搅拌均匀，然后在50℃下真空干燥蒸去溶剂，得到聚合物电解质。
实施例2
配制一种使用丙酮作为溶剂的混合液，在此混合液中，除溶剂之外，甲基丙烯酸甲酯占总质量的30％，离子化合物高氯酸钠中的钠离子与聚合物单体单元的物质的量比为1∶8，而含钛化合物II质量占总质量的7％，剩余部分为碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯质量比1∶1的增塑剂，将此混合液搅拌均匀，然后加热至50℃并滴加偶氮二异丁腈作为引发剂，搅拌直至聚合物形成，最后在常温下真空干燥蒸去溶剂，得到聚合物电解质。
实施例3
配制一种使用丁酮作为溶剂的混合液，在此混合液中，除溶剂之外，甲基丙烯酸甲酯与丙烯腈物质的量比2∶1的混合物占总质量的40％，离子化合物高氯酸钠中的钠离子与聚合物单体单元的物质的量比为1∶10，而含钛化合物II质量占总质量的4％，剩余部分为碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯质量比1∶1的增塑剂，将此混合液搅拌均匀，然后加热至70℃并滴加过硫酸钠作为引发剂，搅拌直至聚合物形成，最后在40℃下真空干燥蒸去溶剂，得到聚合物电解质。
实施例4
配制一种使用乙腈作为溶剂的混合液，在此混合液中，除溶剂之外，甲基丙烯酸甲酯与顺丁烯二酸酐物质的量比2∶1的混合物占总质量的60％，离子化合物四氟硼酸四乙基铵中的四乙基铵根离子与聚合物单体单元的物质的量比为1∶16，而含钛化合物III质量占总质量的0.5％，剩余部分为碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯以及碳酸二甲酯质量比1∶1∶1的增塑剂，将此混合液搅拌均匀，然后加热至80℃并滴加过硫酸钠作为引发剂，搅拌直至聚合物形成，最后在50℃下真空干燥蒸去溶剂，得到聚合物电解质。
从上述所有实施例可以看出，只要使用权利要求中所列的原料，且保证制备过程中各种参数在权利要求所列的范围内，即可制造出有效的电解质成品。在具体的实施过程中，本领域的技术人员都能够按照各工艺参数的规定范围进行具体的实施，不以本发明所给出的上述实施例为限。
通过上述具体实施例对本发明进行了详细的描述，本领域内的技术人员应当理解，在不超出本发明的精神和实质的范围内，对本发明做出的一定的修改和变形，仍能实现本发明所述之结果。

Claims (6)

1.一种聚合物电解质，其特征在于，含有复合化合物，所述复合化合物至少以聚甲基丙烯酸甲酯或其他含甲基丙烯酸甲酯链段的聚合物以及一维纳米含钛化合物为构成成分，并且含有机化合物增塑剂以及离子化合物。
2.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述复合化合物是通过如下方法得到的：首先，在溶剂中溶解聚甲基丙烯酸甲酯或包括甲基丙烯酸甲酯在内的聚合物单体，同时加入一维纳米含钛化合物、增塑剂以及离子化合物；然后，促使单体聚合，若直接使用聚甲基丙烯酸甲酯则不需要此步骤；最后蒸去溶剂后得到聚合物电解质。
3.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，聚合物质量占电解质总质量的10～60％，离子化合物中的阳离子与聚合物单体单元的物质的量比为1∶2～1∶16，而含钛化合物质量占电解质总质量的0.5～20％。
4.如权利要求2所述的聚合物电解质，其中，溶剂为去离子水或丙酮或丁酮或乙腈，促使单体聚合的引发剂为过氧化苯甲酰或过硫酸盐或偶氮二异丁腈，增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或任意几种的混合物，离子化合物为含有碱金属离子或铵根离子的盐或季铵盐，聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与顺丁烯二酸酐、丙烯腈等的混合物，一维纳米含钛化合物为二氧化钛或二氧化钛水合物，此纳米含钛化合物是通过如下方法得到的：对含有二氧化钛粉末以及氢氧根离子的水溶液在封闭环境下加热至110～200℃，保持12～48小时后中和，过滤出其中的含钛化合物固体并对其进行干燥。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的聚合物电解质的制造方法，其特征在于：首先，在溶剂中溶解聚甲基丙烯酸甲酯或包括甲基丙烯酸甲酯在内的聚合物单体，同时加入一维纳米含钛化合物、有机化合物增塑剂以及离子化合物；然后，促使单体聚合，若直接使用聚甲基丙烯酸甲酯则不需要此步骤；最后蒸去溶剂后得到聚合物电解质。
6.如权利要求5所述的一种聚合物电解质的制造方法，其特征在于：在产物中聚合物质量占电解质总质量的10～60％，离子化合物中的阳离子与聚合物单体单元的物质的量比为1∶2～1∶16，而含钛化合物质量占电解质总质量的0.5～20％；促使单体聚合的方法是加入引发剂并加热至30～80℃；蒸去溶剂的方法是常温～50℃下真空干燥。
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