CN103441301B

CN103441301B - 锂离子电池凝胶电解质及其制备方法

Info

Publication number: CN103441301B
Application number: CN201310413202.4A
Authority: CN
Inventors: 修倩; 游从辉; 张新枝; 赖旭伦; 江辉
Original assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2017-09-12
Anticipated expiration: 2033-09-11
Also published as: CN103441301A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池凝胶电解质及其制备方法，凝胶电解质包括溶剂、添加剂、锂盐以及有机化合物‑纳米粒子复合剂，复合剂中的有机化合物与纳米粒子是通过形成新的共价键复合的，所述共价键为C‑O共价键。与现有技术相比，使用本发明凝胶电解质的锂离子电池解决了现有凝胶电解质中直接添加纳米粒子时出现的难于均匀分散、易沉降和黏度增大的问题；本发明凝胶电解质中的有机化合物‑纳米粒子复合剂澄清透明、粘度小，不仅可以增加凝胶电解质的锂离子传导性能，而且可以增强电芯的热稳定性、抗氧化性和各项机械性能，制得的锂离子电池也具有较高的容量和理想的安全性能。

Description

锂离子电池凝胶电解质及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池凝胶电解质及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有电压高、体积小、质量轻、能量密度高、无记忆效应、环保性良好和循环寿命长等优点，已逐步取代铅酸、Ni-Cd等传统电池，获得了市场的主导地位。

锂离子电池因电解质的不同而分为液态电解质电池和凝胶电解质电池。相比之下，液态电解质电池的电化学性能较好，安全性较差；凝胶电解质电池则具有安全性能高、循环性能好、储存寿命长和使用温度范围宽等优点。凝胶电解质电池通常采用PVDF、PAN、PMMA、PEO、PVC等聚合物作为电解质基体，但是，这些聚合物都存在以下缺陷：离子电导率高时机械性能不好，机械强度高时离子电导率低。

为了解决上述矛盾，研究人员经过不断地努力研究，发现无机粒子的加入不仅能够增强聚合物电解质的机械性能，还能够提高电解质的电导率及其与锂电极之间的界面稳定性，尤其是当填料的尺寸小至纳米级时，效果更加明显。因此，有些制造者采用共混方式将纳米粒子分散到传统聚合物电解质中来提高电池性能。但在实践中，纳米粒子的表面能较高，极易团聚而难于分散，同时，纳米粒子与大多数聚合物电解质的相容性都很差，其加入还会使传统聚合物电解质的粘度增大而不利于聚合物电解质对电极和隔离膜的浸润，因此对电池性能的提高效果大打折扣。如果能将无机纳米粒子与有机化合物复合，将不仅可以改善二者的相容性和结合力，还可以提高无机纳米粒子分散的稳定性，同时达到增强聚合物电解质机械性能、提高电导率及电解质与锂电极之间的界面稳定性的目的。

有鉴于此，确有必要提供一种具有优良电化学性能及安全性能的锂离子电池凝胶电解质，并提供其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种具有优良电化学性能及安全性能的锂离子电池凝胶电解质，同时提供凝胶电解质的制造方法。

为了实现上述发明目的，发明人经过潜心研究，发现纳米粒子难于分散主要是由于其表面存在大量的羟基，因此在使用中容易形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体(倾向于以网状存在)，从而影响了纳米粒子的实际应用效果；只要能以其他方式破坏纳米粒子的表面能，即可将其均匀分散在电解质中。

据此，本发明提供了一种锂离子电池凝胶电解质，其包括溶剂、添加剂、锂盐以及有机化合物-纳米粒子复合剂，复合剂中的有机化合物与纳米粒子是通过形成新的共价键复合的，所述共价键为C-O共价键；所述复合剂中纳米粒子的表面具有羟基，复合剂中有机化合物的结构式为式1)：

在式1)中：Ra为COOH；Rb为式2)；Rc、Rd为氢或甲基；式2)中的Re为氢原子、氟原子或者碳原子数为1～10烷基或氟代烷基，n为1～10中的任一整数。

由于有机化合物中的COOH基团可以与纳米粒子表面的羟基反应形成共价键而降低纳米粒子的表面能，因此能够解决以往向电解质中直接加入纳米粒子时由于纳米粒子表面能较大而产生的团聚、难以分散等现象。例如，Ra与纳米SiO₂表面发生的反应为：

式1)中的碳碳双键用于发生聚合反应而使液态电解质形成凝胶电解质；式2)中的Re可以不含有F元素，但优选为含有F元素，这是因为C-F键的电负性强，有利于锂离子的传导，因此能够增加电解质的电导率，有利于提升锂离子电池的电化学性能。

作为本发明锂离子电池凝胶电解质的一种改进，所述复合剂中有机化合物的单体分子量在200-5000之间。

作为本发明锂离子电池凝胶电解质的一种改进，所述复合剂中有机化合物的质量比为5-60％。

作为本发明锂离子电池凝胶电解质的一种改进，所述复合剂中纳米粒子包括纳米SiO₂、纳米Al₂O₃、纳米TiO₂和纳米ZnS中的至少一种。

作为本发明锂离子电池凝胶电解质的一种改进，所述复合剂中纳米粒子的粒径为10-1000nm。

作为本发明锂离子电池凝胶电解质的一种改进，所述复合剂占该凝胶电解质的质量比为0.1-20％，优选为0.5-10％。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池凝胶电解质制备方法，其包括以下步骤：

1)有机化合物-纳米粒子复合剂的合成：将纳米粒子加入有机溶剂中，分散得到纳米粒子的悬浊液，然后加入有机化合物单体，在惰性环境下反应得到有机化合物-纳米粒子复合剂的澄清液，之后去除溶剂得到有机化合物-纳米粒子复合剂；

2)凝胶电解质的配制：将电解质的溶剂、添加剂混合，之后缓慢加入锂盐，充分搅拌后加入步骤1)制备得到的有机化合物-纳米粒子复合剂，再加入引发剂搅拌均匀，即可得到锂离子电池凝胶电解质。

作为本发明锂离子电池凝胶电解质制备方法的一种改进，所述步骤1)中使用的有机溶剂选自异丙醇、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、四氯化碳、乙醇、四氢呋喃以及丙酮中的至少一种。

作为本发明锂离子电池凝胶电解质制备方法的一种改进，所述有机化合物单体的用量为能供纳米粒子完全反应时所需用量的1.1～1.3倍，这样做是为了提高有机化合物-纳米粒子复合剂的产率。

作为本发明锂离子电池凝胶电解质制备方法的一种改进，所述步骤1)中的惰性环境为干燥或者惰性气体保护环境。

作为本发明锂离子电池凝胶电解质制备方法的一种改进，所述步骤1)中的反应温度为50-100℃，反应时间为1-4h。

作为本发明锂离子电池凝胶电解质制备方法的一种改进，所述引发剂占整个凝胶电解质的质量分数为0.001～5％，包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原类引发剂中的至少一类。

作为本发明锂离子电池凝胶电解质制备方法的一种改进，所述引发剂包括异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。

作为本发明锂离子电池凝胶电解质制备方法的一种改进，所述电解质溶剂为EC、PC、DEC、EMC、DMC中的一种或几种。

作为本发明锂离子电池凝胶电解质制备方法的一种改进，如果所述步骤1)中的反应需要催化剂，则需要在反应前加入必要的催化剂以加快反应进度。

与现有技术相比，本发明锂离子电池凝胶电解质及其制备方法至少具有以下优点：

1)凝胶电解质中含有的有机化合物-纳米粒子复合剂是通过纳米粒子与有机化合物单体反应制备的，二者之间所形成的新共价键可以增加材料的热稳定性、抗氧化性以及各项机械性能；

2)所制备的有机化合物-纳米粒子复合剂具有澄清透明、粘度小的特点，使用其配制成凝胶电解质后可以增加凝胶电解质的锂离子传导性能，也有利于电极和隔离膜的浸润，因此适合于灌注工艺和在电极膜片上涂布工艺；

3)使用本发明方法制备含有凝胶电解质的锂离子电池，工艺简单、成本低廉，因此易于实现大批量生产。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

在以下实施例及对比例中，所使用的液态电解质E1配制、待注液电芯制备、注液及电芯成型过程分别如下：

液态电解质E1的配制：在EC:DEC:EMC:VC质量比为10:45:45:1的溶剂中加入LiPF₆，得到LiPF₆浓度为1.15mol/L的液态电解质；为便于说明，将其命名为液态电解质E1；

待注液电芯的制备：分别以石墨和钴酸锂为阳阴极活性材料，分别加入导电剂、粘接剂，经过搅拌、涂覆、冷压、分条、焊接等工序得到待卷绕阴阳极片，之后再与隔离膜一起卷绕得到裸电芯，使用铝塑膜为包装袋进行顶侧封，之后置于Baking炉中烘烤直至水含量低于200ppm；

注液及电芯成型：将配制好的电解质注入烘烤后的电芯中，静置直至电解质充分浸润整个膜片，再进行加热聚合化成、整形、除气等工序，最终得到成型后的电芯。

实施例1

有机化合物-纳米粒子复合剂SiO₂-OA1(此处的OA1是对SiO₂-O-A的一种命名方式，其中的A指有机化合物单体，SiO₂和有机化合物单体之间通过-O-键连接，以下OA2具有相同含义)的合成：

将1g平均粒径为20nm的纳米SiO₂分散到200ml正己烷溶液中得到悬浮液；在室温下，向悬浮液中加入0.5g(COOH-CH₂-CH₂-O-CH＝CH₂)丙酸乙烯基醚，升温至60℃下反应4h；对得到的液体进行过滤，并减压蒸馏除去水和有机溶剂，即得到澄清透明的有机化合物-纳米粒子复合剂SiO₂-OA1，产率约为90％。

实施例2

有机化合物-纳米粒子复合剂SiO₂-OA2的合成：

将1g平均粒径为20nm的纳米SiO₂分散到200ml正己烷溶液中得到悬浮液；在室温下，向悬浮液中加入15g丙酸乙烯基醚，升温至60℃下反应4h；对得到的液体进行过滤，并减压蒸馏除去水和有机溶剂，即得到澄清透明的有机化合物-纳米粒子复合剂SiO₂-OA2，产率约为91％。

实施例3

有机化合物-纳米粒子复合剂Al₂O₃-OA1的合成：

将1g平均粒径为10nm的纳米Al₂O₃分散到200ml异丙醇溶液中得到悬浮液；在室温下，向悬浮液中加入0.5g丙酸乙烯基醚，升温至82℃下反应2h；对得到的液体进行过滤，并减压蒸馏除去水和有机溶剂，即得到澄清透明的有机化合物-纳米粒子复合剂Al₂O₃-OA1，产率约为90％。

实施例4

有机化合物-纳米粒子复合剂Al₂O₃-OA2的合成：

将1g平均粒径为10nm的纳米Al₂O₃分散到200ml异丙醇溶液中得到悬浮液；在室温下，向悬浮液中加入15g丙酸乙烯基醚，升温至82℃下反应2h；对得到的液体进行过滤，并减压蒸馏除去水和有机溶剂，即得到澄清透明的有机化合物-纳米粒子复合剂Al₂O₃-OA2，产率约为90％。

实施例5

配制凝胶电解质：按质量比94.95：5：0.05称取液态电解质E1、有机化合物-纳米粒子复合剂SiO₂-OA1和过氧化二苯甲酰待用；将称量好的液态电解质E1、有机化合物-纳米粒子复合剂SiO₂-OA1充分搅拌得到澄清溶液；在使用前一个月时间内加入称量好的引发剂过氧化二苯甲酰，充分搅拌后得到待使用的凝胶电解质。

制备待注液电芯，并利用上述凝胶电解质进行注液及电芯成型，制得凝胶电解质锂离子电芯。

实施例6

配制凝胶电解质：按质量比94.95：5：0.05称取液态电解质E1、有机化合物-纳米粒子复合剂SiO₂-OA2和过氧化二苯甲酰待用；将称量好的液态电解质E1、有机化合物-纳米粒子复合剂SiO₂-OA2充分搅拌得到澄清溶液；在使用前一个月时间内加入称量好的引发剂过氧化二苯甲酰，充分搅拌后得到待使用的凝胶电解质。

实施例7

配制凝胶电解质：按质量比94.95：5：0.05称取液态电解质E1、有机化合物-纳米粒子复合剂Al₂O₃-OA1和过氧化二苯甲酰待用；将称量好的液态电解质E1、有机化合物-纳米粒子复合剂Al₂O₃-OA2充分搅拌得到澄清溶液；在使用前一个月时间内加入称量好的引发剂过氧化二苯甲酰，充分搅拌后得到待使用的凝胶电解质。

实施例8

配制凝胶电解质：按质量比94.95：5：0.05称取液态电解质E1、有机化合物-纳米粒子复合剂Al₂O₃-OA2和过氧化二苯甲酰待用；将称量好的液态电解质E1、有机化合物-纳米粒子复合剂Al₂O₃-OA2充分搅拌得到澄清溶液；在使用前一个月时间内加入称量好的引发剂过氧化二苯甲酰，充分搅拌后得到待使用的凝胶电解质。

比较例1

制备待注液电芯，并利用液态电解质E1进行注液及电芯成型，制得液态电解质锂离子电芯。

比较例2

配制凝胶电解质：按质量比93.45:5:0.05:1.5称取液态电解质E1、甲基丙烯酸甲酯(PMMA)：过氧化二苯甲酰：纳米SiO₂待用；将称量好的液态电解质E1、甲基丙烯酸甲酯以及纳米SiO₂分散得到悬浊液；在使用前一个月时间内加入称量好的引发剂过氧化二苯甲酰，充分搅拌后得到待使用的凝胶电解质。

凝胶电解质沉降测试

将实施例5-8得到的含有有机化合物-纳米粒子复合剂的凝胶电解质及比较例1-2的电解质分别放入可密封的7ml西林瓶中，静置24-120h后，取上层液体进行固含量测试，结果如表1所示。

表1实施例及比较例的电解质不同时间下的沉降百分比

从表1可见，与传统凝胶电解质相比，本发明锂离子电池凝胶电解质静置后不会发生沉降，因此注入电芯内部时也不会出现分布不均匀的现象，有利于保持电芯一致性。

用交流阻抗试验测试凝胶电解质的电导率

将实施例5-8得到的含有有机化合物-纳米粒子复合剂的凝胶电解质及比较例1-2的电解质分别放在一个两头为不锈钢电极的模具中，在70℃下加热2-8小时后，分别放入-10℃/0℃/10℃/25℃的恒温箱中恒温30分钟后，进行交流阻抗试验，线性与实轴的交点即为凝胶电解质的电阻，由此可以得到凝胶电解质的电导率：σ＝L/A*R(其中L为凝胶电解质的厚度，A为不锈钢板与凝胶电解质的接触面积，R为凝胶电解质的电阻)，测试结果如表2所示。

表2、实施例及比较例的电解质在不同温度下的电导率

从表2可见，在25℃时，本发明锂离子电池凝胶电解质的电导率高于传统凝胶电解质和液态电解质，而且本发明锂离子电池凝胶电解质的电导率随温度降低缓慢，当温度降低到-10℃时，远高于传统凝胶电解质和液态电解质的电导率。

低温容量测试

分别在-10℃/0℃/10℃/25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例的电芯进行容量测试：静置30min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至3.0V得到首次放电容量D0；静置3min之后完成容量测试。测试结果如表3所示。

表3实施例及比较例的电解质在不同温度下的放电容量

从表3可见，用本发明锂离子电池凝胶电解质制得的电池在低温时的放电容量可以达到25℃时的90％左右，明显高于使用传统凝胶电解质和液态电解质的电池。

粘度测试

在25℃环境中，用DV-II型粘度计对实施例5-8得到的含有有机化合物-纳米粒子复合剂的凝胶电解质及比较例1-2的电解质进行粘度测试，测试结果如表4所示。可见，本发明锂离子电池凝胶电解质的粘度在3.9左右，明显小于传统凝胶电解质，因此有利于电极和隔离膜的浸润。

表4实施例及比较例的电解质粘度值和氧化还原电位(25℃)

电化学稳定窗口测试

对实施例5-8得到的含有有机化合物-纳米粒子复合剂的凝胶电解质及比较例1-2的电解质采用三电极体系进行循环伏安测试，工作电极为玻璃碳，对电极和参比电极为锂电极，扫描范围为0～6V，扫描速度为5mV/S；测试结果如表4所示。可见，本发明锂离子电池凝胶电解质的氧化电位在5.0V左右，因此其能够用在高电压电极材料体系中。

容量及电芯阻抗测试

在35℃环境中按如下流程对各实施例和比较例制得的电芯进行容量测试：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至3.0V得到首次放电容量D0；静置3min之后完成容量测试。

在35℃下将各实施例和比较例制得的电芯充电至3.85V(充电流程为：静置3min；0.5C恒流充电至3.85V，恒压充电至0.05C；静置3min)，之后使用电化学工作站测试电芯的交流阻抗，并记录扫描频率为1000HZ时的测试结果IMP。

容量测试及电芯阻抗测试的结果如表5所示，可见，用本发明锂离子电池凝胶电解质制得的电芯，其交流阻抗明显小于使用纯液态电解质的电芯和传统凝胶电解质电芯的交流阻抗，而其放电容量又明显高于使用纯液态电解质的电芯和传统凝胶电解质电芯的放电容量。这说明使用本发明凝胶电解质制得的电芯具有更优良的电化学性能。

表5不同电解质/工艺电芯容量及穿钉测试时升温曲线最高点温度

穿钉测试

在35℃环境中按如下流程将各实施例和比较例的电芯满充：静置3min，0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；之后将其固定于专门的穿钉夹具上，使用直径为2.5mm的铁钉，以10mm/s的速度穿过电芯中央，统计电芯着火数量；同时在穿钉的过程中，监控穿钉位置的升温曲线，记录未着火电芯升温曲线中的最大值Tmax。

测试结果如表5所示，可见，使用本发明凝胶电解质制备的电芯，穿钉测试时的着火比例明显降低，穿钉时电芯所能升到的最高温度也相应减小。这说明使用本发明凝胶电解质制得的电芯具有更加优秀的热稳定性和抗氧化性。

综合以上所有测试结果可知，使用本发明凝胶电解质制备的锂离子电池解决了传统凝胶电解质中直接添加纳米粒子时出现的难于均匀分散、易沉降、并且黏度增大的问题；本发明凝胶电解质中的有机化合物-纳米粒子复合剂澄清透明、粘度小，不仅可以增加凝胶电解质的锂离子传导性能，而且可以增强电芯的热稳定性、抗氧化性以及各项机械性能，制备得到的电池也具有较高的容量和较好的安全性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子电池凝胶电解质，包括溶剂、添加剂和锂盐，其特征在于：还含有有机化合物-纳米粒子复合剂，复合剂中的有机化合物与纳米粒子是通过形成新的共价键复合的，所述共价键为C-O共价键；

所述复合剂中纳米粒子的表面具有羟基，有机化合物的结构式为式1)：

2.根据权利要求1所述的锂离子电池凝胶电解质，其特征在于：所述复合剂中有机化合物的单体分子量在200-5000之间。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池凝胶电解质，其特征在于：所述复合剂中有机化合物的质量比为5-60％。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池凝胶电解质，其特征在于：所述复合剂中纳米粒子包括纳米SiO₂、纳米Al₂O₃、纳米TiO₂和纳米ZnS中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池凝胶电解质，其特征在于：所述复合剂中纳米粒子的粒径为10-1000nm。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池凝胶电解质，其特征在于：所述复合剂占所述凝胶电解质的质量比为0.1-20％。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池凝胶电解质，其特征在于：所述复合剂占所述凝胶电解质的质量比为0.5-10％。

8.一种权利要求1至7中任一项所述的锂离子电池凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的锂离子电池凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的反应温度为50-100℃，反应时间为1-4h。

10.根据权利要求8所述的锂离子电池凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述引发剂占整个凝胶电解质的质量分数为0.001～5％，包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原类引发剂中的至少一类。