CN108658315B

CN108658315B - 一种聚碳酸酯废水深度处理及回用方法

Info

Publication number: CN108658315B
Application number: CN201710189934.8A
Authority: CN
Inventors: 王俊俊; 段美荣; 范珍龙; 曾凡雪; 张宏科; 华卫琦
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2017-03-28
Filing date: 2017-03-28
Publication date: 2020-10-02
Anticipated expiration: 2037-03-28
Also published as: CN108658315A

Abstract

本发明提供了一种聚碳酸酯废水深度处理及回用方法，包括以下步骤：(1)将聚碳酸酯废水用酸第一次调节pH值后过滤，过滤后的废水用碱第二次调节pH后，依次进入催化氧化单元、高效吸附单元处理；(2)将经过步骤(1)处理的废水进一步经过双极膜电渗析处理脱除无机盐，回收相应的酸和碱。本发明所述方法可将高浓度聚碳酸酯废水处理至达到排放标准，并回收相应的酸和碱，不仅解决了高浓度含盐有机废水的处理问题，还使有效物质得到循环利用。

Description

一种聚碳酸酯废水深度处理及回用方法

技术领域

本发明涉及一种聚碳酸酯废水深度处理及回用方法，属于环保废水处理技术领域。

背景技术

聚碳酸酯作为一种综合性能优良的工程塑料，具有高透明性、抗冲击性、耐热耐老化，在玻璃装配、汽车工业和电子行业具有广泛的应用。但其生产过程中产生大量的高盐有机废水，尤其是废水中的双酚A具有致癌作用，且难以生物降解，其高盐特性也使得无法采用生化方法处理，废水处理不当将对环境造成重大影响。

目前行业内聚碳酸酯废水通常采用高级氧化或者吸附方法处理，如CN105233828A中提到的采用催化氧化的方式快速降解双酚A，使之丧失生物毒性，但将双酚A破坏，并没有从根本上降低废水COD，废水仍需进一步处理才能达标排放。CN103739136A中采用汽提+酸性沉淀+活性炭吸附工艺，由于废水中挥发性有机物含量较低，汽提效果并不明显，且酸性沉淀后废水中双酚A含量仍然较高，后接活性炭吸附工艺对活性炭的消耗量大，并不经济。且以上工艺仅处理了废水中的有机物，而没有将废水中大量的无机盐进一步回用，整体经济效益不高。专利CN101888971B、CN101519491B、CN101863772B等均将废水预处理后采用电解工艺进一步回收废水中的有用物质，但其缺点在于电解对于废水的入水指标要求苛刻(TOC<10ppm)，如水中无机盐如果含有NO₃ ^-或者SO₄ ^2-将分别产生叠氮化物和硫化物气体，有燃爆风险，且废水中有机物的残留将直接影响产品的品质。

基于以上背景，需要开发一种新的聚碳酸酯废水处理工艺，使得既可以降低废水COD，又可以回收无机盐。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯废水深度处理及回用方法，所述方法可将高浓度聚碳酸酯废水处理至达到排放标准，并进一步处理回收相应的酸和碱，不仅解决了高浓度含盐有机废水的处理问题，还使有效物质得到循环利用。

所述聚碳酸酯废水为聚碳酸酯生产过程产生的高盐难降解有机废水。

本发明的技术方案如下：

一种聚碳酸酯废水深度处理及回用方法，所述方法包括将聚碳酸酯废水依次经过酸性沉淀、催化氧化、高效吸附、双极膜电渗析回收处理，具体包括以下步骤：

(1)聚碳酸酯废水经第一次调节pH值后过滤，过滤后的废水经第二次调节pH后，依次进入催化氧化单元、高效吸附单元处理；

(2)将经过步骤(1)处理的废水进一步经过双极膜电渗析处理脱除无机盐，回收相应的酸和碱。

步骤(1)中以聚碳酸酯废水重量计，所述聚碳酸酯废水中无机盐含量为5-12wt％，所述无机盐选自NaCl、KCl、Na₂SO₄、K₂SO₄、NaNO₃、KNO₃中的一种；废水中双酚A含量为0.1-2wt％；废水的pH为1-14，优选为6-12；废水COD为500-50000ppm、优选为1000-30000ppm。进一步地，聚碳酸酯废水中还包括其它无机物，所述其它无机物选自HCl、NaOH、KOH、H₂SO₄、NaHCO₃、HNO₃中的一种或多种，所述其它无机物的含量为0.01-0.5wt％、优选为0.1-0.3wt％，以聚碳酸酯废水重量计。

步骤(1)中用酸进行第一次调节pH值，将聚碳酸酯废水pH值调节至1-6、优选为2-4，所述的酸选自盐酸、H₂SO₄、HNO₃中的一种。所述酸的选择根据废水中的无机盐的种类决定，且酸提供的阴离子与废水中的无机盐的阴离子相同。

步骤(1)中经第一次调节pH值后的废水进入沉淀池，停留时间为0.5-2h，后经固液分离装置过滤，所用的过滤装置可以使用本领域公知的任意过滤装置，优选为板框压滤机、转鼓过滤器、圆盘压滤机中的一种。

酸性条件下双酚A分子电离强度弱，双酚A以分子状态存在于溶液中，同时废水中的无机盐增加了水中离子浓度，双酚A的电离程度降低，双酚A在水中溶解度低，因此以上废水在酸性条件下沉淀析出双酚A。

步骤(1)中经过过滤处理后，废水中的双酚A含量为50-500ppm，优选为100-200ppm；废水COD为200-800ppm。

步骤(1)中过滤后的废水用碱进行第二次调节pH至6-9，优选为7-8，所述碱选自NaOH、KOH、NaHCO₃、Na₂CO₃中的一种，所述碱的选择根据废水中的无机盐的种类决定，且碱提供的阳离子与废水中无机盐的阳离子相同。上述经碱第二次调节pH后的废水将进入催化氧化单元进行催化氧化处理，由于催化剂活性组分为金属物质，过酸性条件容易造成活性组分流失，过碱性条件下不利于氧化物的分解进而发挥氧化作用，且pH值的大幅波动会消耗大量的酸和碱，综合考虑优选用碱第二次调节pH至6-9，优选为7-8。

步骤(1)中所述催化氧化单元使用的催化剂为氧化性增强催化剂，所述催化剂包括载体氧化铝和以氧化物形态负载于所述氧化铝上的有效组分，所述有效组分包含钴、镍、铜和锰；以所述氧化铝的重量为基准计，所述催化剂中各成分的含量为：钴3.0-15wt％，优选4-7wt％；镍1-9wt％，优选3.0-6.0wt％；铜0.5-3.5wt％，优选1.8-2.8wt％；锰0.5-3.5wt％，优选1.5-2.5wt％。

优选地，所述催化剂的载体氧化铝的粒度为1.0-2.0mm，优选1.5-1.8mm；吸水率为50-70vol％，优选55-60vol％；比表面积为150-250m²/g，优选180-220m2/g；孔容为1.2-1.8ml/g，优选1.5-1.7ml/g；平均孔径为100-150nm，优选130-145nm。

废水中一些难降解的有机物通常是大分子的，选用大孔容、大孔径的氧化铝，能够提供恰当的孔道，有利于大分子有机物扩散进入催化剂内部的活性位点，有助于提高催化氧化处理效果，有效降解大分子有机物。

所述催化剂的制备方法如下：将催化剂载体进行真空预处理，抽真空处理20-30min，真空度为96.0-99.0KPa。然后将含有钴盐、镍盐、铜盐和锰盐的浸渍液加入到氧化铝载体中，对其浸渍30-120min，然后将所得固体干燥、焙烧，制得所述催化剂。优选采用等体积浸渍工艺进行浸渍，即浸渍液体积＝载体体积*载体吸水率；优选干燥温度为105-135℃，干燥时间为4-6h；焙烧温度为

480-580℃，焙烧时间为4-8h。

优选地，所述钴、镍、铜、锰分别来源于含有相应金属元素的硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。

步骤(1)中所述催化氧化单元使用的氧化剂选自含有有效氯的化合物和H₂O₂中的一种或多种，所述含有有效氯的化合物包括NaClO、NaClO₃、Cl₂、ClO₂；所述氧化剂优选NaClO和H₂O₂中的一种或两种。

步骤(1)所述催化氧化反应，氧化剂与经过过滤处理后的废水COD(以O₂计)的摩尔比为0.45-2.5:1，优选0.5-1:1；合适的反应时间可以尽可能多地分解去除废水中的有机物，降低废水的COD值，所述催化氧化反应的反应时间为0.1-3h，优选为0.5-1h。催化氧化处理后废水中双酚A含量为1-50ppm，COD为50-400ppm。

氧化剂在催化剂的主活性组分上产生氧自由基是降解有机物的关键。当催化剂以钴和镍作为主活性组分时，催化剂与氧化剂接触时，氧化剂在催化剂的主活性组分上产生的活性氧自由基将有机物降解，其催化降解机理如下：

ClO-→Cl-+[O] ①；

ORG+CAT-O→ORG-O+CAT ②；

ORG-O+CAT-O→H₂O+CAT+CO₃ ^2- ③。

其中，[O]代表活性氧自由基，CAT代表催化剂，ORG代表有机物，CAT-O代表催化剂上的活性位点，活性位点上具有[O]，ORG-O代表与[O]相结合的有机物。式①是氧化剂经催化剂催化而在催化剂上产生[O]的过程；式②是具有[O]活性位点的催化剂与有机物接触将[O]转移到有机物上的过程；式③是与[O]相结合的有机物在催化剂作用下降解为小分子或二氧化碳和水的过程。

步骤(1)中所述高效吸附单元所用的吸附剂为机械强度50-100N/cm的吸附材料，吸附剂选自大孔吸附树脂、阴离子交换树脂、阳离子交换树脂中的一种或多种，优选大孔吸附树脂，更优选苯乙烯系极性大孔吸附树脂。

步骤(1)中所述吸附过程停留时间为0.1-3h，优选为0.5-1h。

步骤(1)中经过高效吸附后废水中双酚A含量<0.1ppm，COD为1-50ppm，达到GB31571-2015中表2标准可以直接外排。

经过步骤(1)处理后废水中无机盐含量为8.5-15wt％，直接外排会造成资源的浪费，为进一步回收废水中的无机盐，采用双极膜电渗处理。

步骤(2)中所述双极膜电渗析在双极膜电渗析器中进行，采用的阴、阳离子交换膜是阴、阳离子梯度分布膜，即在离子传递方向上，离子交换基团密度由低到高分布。双极膜电渗析器组装过程中阴、阳离子交换膜的离子交换基团较少的一面采用面对面的方式放置，构成废水室，阴、阳离子交换膜的离子交换基团分布富集侧与双极膜分别组成酸室和碱室。

双极膜电渗析器就是利用双极膜分解水以及阴、阳离子交换膜的选择透过性将盐转变为酸和碱的电渗析装置。在直流电场作用下，溶液中的离子发生定向迁移，废水室中的阳离子透过阳膜，与双极膜解离水产生的OH^-产生了碱；废水室中的阴离子透过阴膜，与双极膜解离水产生的H⁺产生了酸。因此阴、阳离子交换膜对离子的传递速度决定了盐水脱盐产酸、碱的速度。

步骤(2)中双极膜电渗析过程中，反离子(是指与离子交换膜的离子交换基团电荷相反的离子)在膜内的迁移过程中除了受到电场牵引力，还有膜内梯度分布离子交换基团的库仑力，反离子传递动力加大、速度提高；同时同离子在穿透膜的过程中除了受到电场斥力，还需要克服梯度分布的离子交换基团的库仑力，传递阻力增加，从而抑制了同离子的渗透过程。反离子在膜内的传递速度加快，脱盐效率提高，同离子的渗透过程受到抑制，可有效提高回收的酸和碱的纯度。

步骤(2)中所述双极膜电渗析采用的离子梯度分布阴、阳离子交换膜，其制备过程包括以下步骤：

(A)膜液的配制：

阴离子交换膜膜液的配制：将聚合物膜材料与氯甲基化试剂溶解于第一溶剂中反应得到混合溶液，混合溶液经过水中沉淀，干燥后得到氯甲基化聚合物粉末，后将该粉末溶解于第二溶剂中，与季铵化试剂反应制得季铵化高分子溶液。

阳离子交换膜膜液的配制：将聚合物膜材料在磺化试剂中溶解，后在一定温度下反应得到混合溶液，混合溶液经过水中沉淀，干燥后得到磺化聚合物粉末，后将该粉末溶解于第二溶剂中，制得磺化高分子溶液。

(B)溶剂蒸发：将步骤(A)制得的阴、阳离子交换膜膜液均匀涂布在玻璃板上，在水蒸汽环境下烘膜处理一定时间，使大部分溶剂挥发，膜呈固定形态。

(C)后处理：在一定温度下减压蒸发溶剂，得到干膜后经离子交换分别得到具有离子交换基团梯度分布的阴离子交换膜和阳离子交换膜。

步骤(A)所述聚合物膜材料选自苯乙烯系、聚醚系、聚砜系中的一种，优选为聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳砜中的一种。阴离子交换膜的离子交换基团为经过氯甲基化、季铵化反应后加入聚合物的季铵基团，阳离子交换膜的离子交换基团为磺化反应产生的磺酸基团。

步骤(A)阴离子交换膜膜液的配制中，所述的第一溶剂为极性溶剂，如：乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、浓硫酸等中的一种或多种，第一溶剂的用量为50-100ml/g聚合物膜材料。

步骤(A)阴离子交换膜膜液的配制中，所述氯甲基化试剂为氯甲基辛基醚(CMOE)粉末，加入量为聚合物膜材料质量的10-15倍，聚合物膜材料与氯甲基化试剂在常温下溶解于第一溶剂中，并在-10-0℃条件下反应10-30min，将该混合液在水中沉淀，沉淀时间为5-10min，经过过滤后常温干燥12-24h得到氯甲基化聚合物粉末。所述氯甲基化聚合物粉末溶解于第二溶剂后，溶液浓度为20-30wt％。

步骤(A)阴离子交换膜膜液的配制中，所述季铵化试剂为N,N,N’,N’-四甲基对苯二胺、三乙烯二胺、己二胺、咪唑、以及C₂-C₆脂肪链二胺中的一种或多种，优选为三乙烯二胺和/或己二胺，季铵化试剂加入量与氯甲基化聚合物粉末之比为0.7-2:1。所述季铵化反应在常温下进行，反应时间为0.5-2h。

步骤(A)阳离子交换膜膜液的配制中，磺化试剂为浓硫酸和/或磺酸，优选为浓硫酸，磺化试剂同时作为溶剂使用，其加入量与聚合物膜材料的质量比为50-80:1。所述反应在常温下进行，反应时间为0.5-2h，将该混合液在水中沉淀，沉淀时间为5-10min，经过过滤后常温干燥12-24h得到磺化聚合物粉末。所述磺化聚合物粉末溶解于第二溶剂中，得到的磺化高分子溶液浓度为20-30wt％。

步骤(A)中所述的第二溶剂为二甲基亚砜、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、氯仿中的一种，且不与第一溶剂相同，也不与磺化试剂相同。

步骤(B)中涂布密度为1.8-2.5L/m³，优选为2-2.4L/m³。

步骤(B)中采用蒸汽处理膜液，由于阴、阳离子交换膜的离子交换基团具有亲水性，蒸发溶剂过程中离子交换基团向水蒸汽侧定向迁移。由于在膜厚方向上迁移阻力不断增大，形成离子交换基团在上表面(近水蒸汽侧)富集，下表面(远离水蒸汽侧)分布稀疏，并在膜厚方向上呈梯度分布的阴、阳离子交换膜。水蒸汽处理膜液过程中的表面压力为0.1-0.5MPa，水蒸汽温度为50-120℃，优选为60-90℃，处理时间为1-3h。

步骤(C)中减压蒸发溶剂得到干膜，温度为60-90℃，真空度为0.01-0.1MPa，阴、阳离子交换膜的离子交换过程为：分别采用1-1.2mol/L的NaOH和硫酸水溶液浸泡12-24h，水量以浸没膜为准，后清洗至中性。所制备的阴、阳离子交换膜的离子交换容量为1-1.5mmol·g^-1。

步骤(2)中回收的酸、碱分别来自双极膜电渗析器的酸室和碱室，酸室和碱室的水体积相同，且与废水体积之比为1：(0.5-4)，优选为1：(0.9-3.8)，更优选1:1，当采用连续处理工艺时，酸室和碱室补水流量相同，其补水流量与废水流量之比为1：(0.5-4)，优选为1：(0.9-3.8)，更优选1:1。回收的酸和碱以H⁺和OH^-浓度计为1.5-2mol/L，废水中剩余的无机盐含量为0.1-2wt％，优选为0.2-0.5wt％。

本发明的有益效果在于：

1)通过本发明酸性沉淀、催化氧化、高效吸附的工艺设计，采用催化剂配合吸附工艺将废水深度处理，可将废水中的双酚A处理至<0.1ppm，甚至未检出，同时COD大幅降低，解决了高浓度有机废水处理问题，符合日益严格的环保法规要求。

2)废水经过处理后进一步回收其中的可利用物质，避免了大量盐水的外排，使废水得到资源化利用。有别于目前盐水多采用蒸发的高能耗方式处理，本文利用双极膜电渗析技术脱盐产生相应的酸和碱，真正实现节能环保，绿色化学的理念。双极膜电渗析采用自主开发的阴、阳离子梯度分布交换膜，提高了离子在膜内的传递速度，使废水的处理能力提高，大大缩小了设备占地；同时解决了同离子的渗透问题，可将回收的酸、碱的浓度进一步提升。

具体实施方式

以下是聚碳酸酯废水深度处理及回用应用实施例，但所述实施例并不构成对本发明限制。

在本发明的实施例所用的装置如下：

板框压滤机，型号XMKG70/1000-U，购自无锡通用机械厂有限公司；

转鼓过滤机，型号YLG，购自伤害讯昌化工装备技术有限公司；

圆盘压滤机，型号ZPG，购自无锡市诚信洗选设备有限公司；

氧化反应塔，树脂吸附塔，购自麦王环保工程技术有限公司；

大孔吸附树脂采用漂莱特国产AD380系列，机械强度50-100N/cm；

双极膜电渗析器，型号3010，购自北京廷润膜技术开发有限公司。

双极膜，型号BPM-Ⅰ，购自北京廷润膜技术开发有限公司。

在本发明的实施例所用的分析方法及设备如下：

pH：便携式pH计，雷磁

COD：紫外分光光度法，哈希DR6000

阳离子含量：电感耦合等离子体发射光谱仪安捷伦725ICP-OES

阴离子含量：离子色谱瑞士万通881Compact IC pro

在本发明的实施例所用的药品原料如下：

球形氧化铝载体，粒度为1.5mm，吸水率为60vol％，比表面积为200m²/g；孔容为1.6ml/g；平均孔径为133nm，山东淄博物丰铝镁有限公司

硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜和硝酸锰，分析纯，购自西陇化工股份有限公司；

N-甲基吡咯烷酮，分析纯，购自西陇化工股份有限公司；

氯甲基辛基醚(CMOE)分析纯，购自上海源叶生物科技有限公司

NaClO、NaOH分析纯，购自西陇化工股份有限公司；

盐酸，37wt％，购自国药集团化学试剂有限公司；

乙醇，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

本发明的实施例中阴阳离子膜的离子交换容量的分析方法为：

阴离子交换膜的离子交换容量是通过反滴定法测量的：准确称量一定质量的阴离子交换膜干膜样品，浸泡在50ml 0.01M HC1溶液24h。之后以酚酞作为指示剂，用0.0lM的NaOH标准溶液进行反滴定。实验测得阴离子交换膜膜的离子交换容量(lEC_m)通过以下公式计算：

V_HCl和C_HCl分别为HC1的体积(ml)和浓度(mol/L)，V_NaOH和C_NaOH分别为NaOH的体积(ml)和浓度(mol/L)，M_dry表示干膜的质量(g)。

阳离子交换膜的离子交换容量是通过反滴定法测量的：准确称量一定质量的阳离子交换膜干膜样品，浸泡在50ml 0.01M NaOH溶液24h。之后以石蕊作为指示剂，用0.0lM的HCl标准溶液进行反滴定。实验测得阳离子交换膜膜的离子交换容量(lEC_m)通过以下公式计算：

实施例1：1#催化剂的制备

取球形氧化铝载体15g置于真空浸渍瓶中，进行真空预处理，抽真空处理20min，真空度为99.0KPa。取含钴0.10g/ml的硝酸钴水溶液6ml，含镍0.1g/ml的硝酸镍水溶液5.4ml，含铜0.10g/ml的硝酸铜水溶液3.0ml，含锰0.1g/ml的硝酸锰水溶液3.75ml，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为26ml的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述球形氧化铝载体的真空浸渍瓶中混合均匀后对上述球形氧化铝载体进行等体积浸渍，浸渍30min后，取出并置于烘箱内135℃干燥5h，然后在马弗炉内480℃焙烧8h，得到1#催化剂。

所得1#催化剂中，以其中氧化铝的重量为基准计，以下成分的含量如下：钴4.0wt％，镍3.6wt％，铜2wt％，锰2.5wt％。

实施例2：2#催化剂的制备

取球形氧化铝载体15g置于真空浸渍瓶中，进行真空预处理，抽真空处理30min，真空度为98.0KPa。取含钴0.10g/ml的硝酸钴水溶液7.5ml，含镍0.1g/ml的硝酸镍水溶液4.5ml，含铜0.10g/ml的硝酸铜水溶液2.7ml，含锰0.1g/ml的硝酸锰水溶液3ml，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为26ml的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述球形氧化铝载体的真空浸渍瓶中混合均匀后对上述球形氧化铝载体进行等体积浸渍，浸渍120min后，取出并置于烘箱内120℃干燥4h，然后在马弗炉内500℃焙烧4h，得到2#催化剂。

所得2#催化剂中，以其中氧化铝的重量为基准计，以下成分的含量如下：钴5wt％，镍3wt％，铜1.8wt％，锰2wt％。

实施例3：3#催化剂的制备

取球形氧化铝载体15g置于真空浸渍瓶中，进行真空预处理，抽真空处理25min，真空度为96.0KPa。取含钴0.10g/ml的硝酸钴水溶液10.5ml，含镍0.1g/ml的硝酸镍水溶液9ml，含铜0.10g/ml的硝酸铜水溶液4.2ml，含锰0.1g/ml的硝酸锰水溶液2.25ml，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为26ml的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述球形氧化铝载体的真空浸渍瓶中混合均匀后对上述球形氧化铝载体进行等体积浸渍，浸渍60min后，取出并置于烘箱内105℃干燥6h，然后在马弗炉内580℃焙烧6h，得到3#催化剂。

所得3#催化剂中，以其中氧化铝的重量为基准计，以下成分的含量如下：钴7wt％，镍6wt％，铜2.8wt％，锰1.5wt％。

实施例4、阴阳离子交换膜的制备

阴离子交换膜的制备：

(A)分别将2g聚苯乙烯、20gCMOE粉末在常温下溶于150ml浓硫酸中，后在反应温度为0℃条件下，反应20min。混合液在水中沉淀5min、过滤后常温干燥18h得到聚合物粉末。取1.5g上述聚合物粉末溶于6g二甲基亚砜，并加入1.05g三乙烯二胺常温下反应1h，得到季铵化高分子溶液；

(B)将上述高分子溶液均匀涂布在玻璃板上，涂布密度为2L/m³。采用0.3MPa、120℃水蒸汽氛围下烘膜2h；

(C)之后在真空度0.01MPa、75℃条件下蒸干溶剂得到干膜，经1.2mol/L的NaOH水溶液浸泡18h，水量以浸没膜为准，后清洗至中性，得到季铵化聚苯乙烯阴离子交换膜，经测定离子交换容量为1mmol·g^-1。

阳离子交换膜的制备

(A)将2g聚苯醚溶于100g浓硫酸，浓硫酸同时作为反应溶剂和磺化试剂，反应温度为25℃，控制反应时间为1.3h，经过水洗沉淀10min、过滤后常温干燥18h后得到聚合物粉末，将1.6g该粉末溶解于6.4g二甲基亚砜，得到磺化高分子溶液；

(B)将其均匀涂布在玻璃板上，涂布密度为2.1L/m³。采用0.3MPa、120℃水蒸汽氛围下烘膜2h；

(C)之后在真空度0.01MPa、75℃条件下蒸干溶剂，得到干膜，经1.2mol/L的硫酸水溶液浸泡18h，水量以浸没膜为准，后清洗至中性，得到阳离子交换膜，经测定离子交换容量为1.1mmol·g^-1。

实施例5、阴阳离子交换膜的制备

阴离子交换膜的制备：

(A)分别将2g聚苯乙烯、25gCMOE粉末在常温下溶于200ml浓硫酸中，在反应温度为-l0℃条件下，反应30min。混合液在水中沉淀8min、过滤后常温干燥24h得到聚合物粉末。取1.9g上述聚合物粉末溶于6g乙醇，并加入2gN,N,N’,N’-四甲基对苯二胺常温下反应2h，得到季铵化高分子溶液；

(B)上述高分子溶液均匀涂布在玻璃板上，涂布密度为2.2L/m³。采用0.5MPa、50℃水蒸汽氛围下烘膜3h；

(C)之后在真空度0.05MPa、90℃条件下蒸干溶剂，得到干膜，经1.1mol/L的NaOH水溶液浸泡24h，水量以浸没膜为准，后清洗至中性，得到季铵化聚苯乙烯阴离子交换膜，经测定离子交换容量为1.25mmol·g^-1。

阳离子交换膜的制备：

(A)将2g聚苯乙烯溶于130g浓硫酸，浓硫酸同时作为反应溶剂和磺化试剂，反应温度为25℃，控制反应时间为2h，经过水洗沉淀5min、过滤后常温干燥24h后得到聚合物粉末，将2g该粉末溶解于6g乙醇，得到磺化高分子溶液；

(B)将其均匀涂布在玻璃板上，涂布密度为2.2L/m³。采用0.5MPa、50℃水蒸汽氛围下烘膜3h；

(C)之后在真空度0.05MPa、90℃条件下蒸干溶剂，经1.1mol/L的硫酸水溶液浸泡24h，水量以浸没膜为准，后清洗至中性，得到阳离子交换膜，经测定离子交换容量为1.3mmol·g^-1。

实施例6、阴阳离子交换膜的制备

阴离子交换膜的制备：

(A)分别将2g聚芳砜、30gCMOE粉末在常温下溶于100ml浓硫酸中，后在反应温度为-5℃条件下，反应10min。混合液在水中沉淀10min、过滤后常温干燥12h得到聚合物粉末。取2.4g上述聚合物粉末溶于5.6gN-甲基吡咯烷酮，并加入4.8g咪唑反应0.5h，得到季铵化高分子溶液；

(B)上述高分子溶液均匀涂布在玻璃板上，涂布密度为2.4L/m³。采用0.1MPa、80℃水蒸汽氛围下烘膜1h；

(C)之后在真空度0.1MPa、60℃条件下蒸干溶剂，得到干膜，经1mol/L的NaOH水溶液浸泡12h，水量以浸没膜为准，后清洗至中性，得到季铵化聚芳砜阴离子交换膜，经测定离子交换容量为1.5mmol·g^-1。

阳离子交换膜的制备：

(A)将2g聚苯乙烯溶于160g浓硫酸，浓硫酸同时作为反应溶剂和磺化试剂，反应温度为25℃，控制反应时间为0.5h，经过水洗沉淀8min、过滤后常温干燥12h得到聚合物粉末，将2.4g该粉末溶解于5.6g乙醇，得到磺化高分子溶液；

(B)将上述高分子溶液均匀涂布在玻璃板上，涂布密度为2.5L/m³。采用0.1MPa、80℃水蒸汽氛围下烘膜1h；

(C)之后在真空度0.1MPa、60℃条件下蒸干溶剂，经1mol/L的硫酸水溶液浸泡12h，水量以浸没膜为准，后清洗至中性，得到阳离子交换膜，离子交换容量为经测定1.5mmol·g^-1。

以下实施例中所用废水分析结果如下：

表1

实施例7、废水深度处理及回用

步骤1、取表1中实施例7废水，采用盐酸调节pH至2，后进入沉淀池停留时间为2h，经过转鼓过滤器过滤，过滤所得清液进入澄清池，经过沉淀过滤处理后废水中双酚A含量为324ppm，废水总COD为527ppm。

步骤2、采用步骤1出水，采用NaOH调节pH至8，废水经过氧化反应塔处理，选用3#催化剂，氧化剂为工业级次氯酸钠(10wt％)，氧化剂加入量与步骤1出水COD(以O₂计527ppm)比值为1:1，氧化反应塔停留时间为1h，经过氧化处理后废水中双酚A含量为44ppm，废水总COD为98ppm。氧化后废水进入树脂吸附塔采用大孔吸附树脂处理，废水停留时间为1h，经处理后废水中双酚A含量为0.08ppm，COD为33ppm，无机盐含量为10wt％。

步骤3、达标的盐水经过双极膜电渗析处理，采用实施例4中离子交换膜，回收其中的无机盐，酸室和碱室的水体积相同，与废水体积之比为1:1.1，回收的酸、碱浓度为1.5mol/L，脱盐后废水中盐浓度为0.3wt％。

实施例8、废水深度处理及回用

步骤1、取表1中实施8废水，采用H₂SO₄调节pH至3，后进入沉淀池停留时间为0.5h，经过板框压滤机处理，过滤所得清液进入澄清池，经过沉淀过滤处理后废水中双酚A含量为188ppm，废水总COD为356ppm。

步骤2、采用步骤1出水，采用KOH调节pH至8，废水经过氧化反应塔处理，选用2#催化剂，氧化剂为工业级双氧水(27wt％)，氧化剂加入量与步骤1出水COD(以O₂计356ppm)比值为0.5:1，氧化反应塔停留时间为0.5h，经过氧化处理后废水中双酚A含量为23ppm，废水总COD为58ppm。氧化后废水进入树脂吸附塔采用大孔吸附树脂处理，废水停留时间为0.5h，经处理后废水中双酚A含量为0.05ppm，COD为13ppm，无机盐含量为10.7wt％。

步骤3、达标的盐水经过双极膜电渗析处理，采用实施例5中离子交换膜，回收其中的无机盐，酸室和碱室的水体积相同，与废水体积之比为1：3.8，酸、碱室回收的酸、碱浓度为2mol/L，脱盐后废水中盐浓度为0.2wt％。

实施例9、废水深度处理及回用

步骤1、取表1中实施例9废水，采用HNO₃调节pH至2，后进入沉淀池停留时间为1h，经过板框压滤机，过滤所得清液进入澄清池，经过沉淀过滤处理后废水中双酚A含量为233ppm，废水总COD为456ppm。

步骤2、采用步骤1出水，采用Na₂CO₃调节pH至7，废水经过氧化反应塔处理，选用1#催化剂，氧化剂为工业级次氯酸钠(10wt％)，氧化剂加入量与步骤1出水COD(以O₂计456ppm)比值为0.8:1，氧化反应塔停留时间为0.5h，经过氧化处理后废水中双酚A含量为33ppm，废水总COD为68ppm。氧化后废水进入树脂吸附塔采用大孔吸附树脂处理，废水停留时间为0.5h，经处理后废水中双酚A含量为0.02ppm，COD为12ppm，无机盐含量为9.6wt％。

步骤3、达标的盐水经过双极膜电渗析处理，采用实施例6中离子交换膜，回收其中的无机盐，酸室和碱室的水体积相同，与废水体积之比为1：1.8，酸、碱室回收的酸、碱浓度为1.8mol/L，脱盐后废水中盐浓度为0.5wt％。

实施例10、废水深度处理及回用

步骤1、取表1中实施例10废水，采用盐酸调节pH至4，后进入沉淀池停留时间为2h，经过转鼓过滤器过滤，过滤所得清液进入澄清池，经过沉淀过滤处理后废水中双酚A含量为500ppm，废水总COD为800ppm。

步骤2、采用步骤1出水，采用NaOH调节pH至8，废水经过氧化反应塔处理，选用3#催化剂，氧化剂为工业级双氧水(27wt％)，氧化剂加入量与步骤1出水COD(以O₂计800ppm)比值为1:1，氧化反应塔停留时间为0.8h，经过氧化处理后废水中双酚A含量为50ppm，废水总COD为98ppm。氧化后废水进入树脂吸附塔采用大孔吸附树脂处理，废水停留时间为1h，经处理后废水中双酚A含量0.01ppm，COD为40ppm，无机盐含量为13wt％。

步骤3、达标的盐水经过双极膜电渗析处理，采用实施例6中离子交换膜，回收其中的无机盐，酸室和碱室水体积相同，与废水体积之比为1：0.9，酸、碱室回收的酸、碱浓度为1.5mol/L，脱盐后废水中盐浓度为0.33wt％。

实施例11、废水深度处理及回用

步骤1、取表1中实施例11废水，采用盐酸调节pH至2.5，后进入沉淀池停留时间为1h，经过圆盘压滤机处理，过滤所得清液进入澄清池，经过沉淀过滤处理后废水中双酚A含量为330ppm，废水总COD为672ppm。

步骤2、采用步骤1出水，采用KOH调节pH至7，废水经过氧化反应塔处理，选用3#催化剂，氧化剂为工业级次氯酸钠(10wt％)，氧化剂加入量与步骤1出水COD(以O₂计672ppm)比值为0.7:1，氧化反应塔停留时间为0.75h，经过氧化处理后废水中双酚A含量为39ppm，废水总COD为86ppm。氧化后废水进入树脂吸附塔采用大孔吸附树脂处理，废水停留时间为0.8h，经处理后废水中双酚A未检出，COD为29ppm，无机盐含量为10.5wt％。

步骤3、达标的盐水经过双极膜电渗析处理，采用实施例4中离子交换膜，回收其中的无机盐，酸室和碱室水体积相同，与废水体积之比为1：1.6，酸、碱室回收的酸、碱浓度为1.7mol/L，脱盐后废水中盐浓度为0.2wt％。

Claims

1.一种聚碳酸酯废水处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）将聚碳酸酯废水第一次调节pH值后过滤，过滤后的废水第二次调节pH后，依次进入催化氧化单元、高效吸附单元处理；

（2）将经过步骤（1）处理的废水进一步经过双极膜电渗析处理脱除无机盐，回收相应的酸和碱；

步骤（2）所述双极膜电渗析采用离子梯度分布的阴、阳离子交换膜，所述离子交换膜的制备过程包括以下步骤：

（A）膜液的配制：

阴离子交换膜膜液的配制：将聚合物膜材料与氯甲基化试剂在第一溶剂中反应得到混合溶液，混合溶液经过水中沉淀、干燥后得到氯甲基化聚合物粉末，将该粉末溶解于第二溶剂中，与季铵化试剂反应制得季铵化高分子溶液；

阳离子交换膜膜液的配制：将聚合物膜材料在磺化试剂中反应得到混合溶液，混合溶液经过水中沉淀、干燥后得到磺化聚合物粉末，将该粉末溶解于第二溶剂中，制得磺化高分子溶液；

（B）溶剂蒸发：将（A）中制得的阴、阳离子交换膜膜液分别均匀涂布在玻璃板上，在水蒸汽环境下烘膜处理，使膜呈固定形态；

（C）后处理：减压蒸发溶剂，得到干膜后经离子交换分别得到具有离子交换基团梯度分布的阴离子交换膜和阳离子交换膜；

步骤（B）中涂布密度为1.8-2.5L/m³；水蒸汽的表面压力为0.1-0.5MPa，温度为50-120℃，烘膜时间为1-3h；

双极膜电渗析器组装过程中阴、阳离子交换膜的离子交换基团较少的一面采用面对面的方式放置，构成废水室，阴、阳离子交换膜的离子交换基团分布富集侧与双极膜分别组成酸室、碱室。

2.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（B）中涂布密度为2.0-2.4L/m³；水蒸汽的温度为60-90℃。

3.如权利要求1所述方法，其特征在于，以聚碳酸酯废水重量计，所述废水中无机盐含量为5-12wt%，所述无机盐选自NaCl、KCl、Na₂SO₄、K₂SO₄、NaNO₃、KNO₃中的一种；废水中双酚A含量为0.1-2wt%；废水的pH为1-14；废水COD为500-50000ppm。

4.如权利要求3所述方法，其特征在于，废水的pH为6-12；废水COD为1000-30000ppm。

5.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）中用酸进行第一次调节pH值至1-6，所述的酸选自盐酸、H₂SO₄、HNO₃中的一种，且酸提供的阴离子与废水中无机盐的阴离子相同。

6.如权利要求5所述方法，其特征在于，步骤（1）中用酸进行第一次调节pH值至2-4。

7.如权利要求1-6任一项所述方法，其特征在于，步骤（1）中过滤后的废水中双酚A的含量为50-500ppm，废水COD为200-800ppm。

8.如权利要求7所述方法，其特征在于，步骤（1）中过滤后的废水中双酚A的含量为100-200ppm。

9.如权利要求1-6任一项所述方法，其特征在于，步骤（1）中过滤后的废水用碱进行第二次调节pH至6-9，所述碱选自NaOH、KOH、NaHCO₃、Na₂CO₃中的一种，且碱提供的阳离子与废水中无机盐的阳离子相同。

10.如权利要求9所述方法，其特征在于，步骤（1）中过滤后的废水用碱进行第二次调节pH至7-8。

11.如权利要求1-6任一项所述方法，其特征在于，步骤（1）催化氧化单元使用的催化剂的载体为氧化铝，有效组分包含钴、镍、铜和锰；

以所述氧化铝的重量为基准计，所述催化剂中以下成分的含量为：

钴3.0-15.0wt%；

镍1.0-9.0wt%；

铜0.5-3.5wt%；

锰0.5-3.5wt%。

12.如权利要求11所述方法，其特征在于，以所述氧化铝的重量为基准计，所述催化剂中以下成分的含量为：

钴4.0-7.0wt%；

镍3.0-6.0wt%；

铜1.8-2.8wt%；

锰1.5-2.5wt%。

13.如权利要求1-6任一项所述方法，其特征在于，步骤（1）催化氧化单元使用的氧化剂选自含有有效氯的物质和H₂O₂中的一种或多种，所述含有有效氯的物质选自NaClO、NaClO₃、Cl₂和ClO₂中的一种或多种。

14.如权利要求13所述方法，其特征在于，所述氧化剂为NaClO和/或H₂O₂。

15.如权利要求1-6任一项所述方法，其特征在于，步骤（1）在催化氧化单元进行的催化氧化的反应时间为0.1-3h；催化氧化处理后，废水中双酚A的含量为1-50ppm，COD为50-400ppm。

16.如权利要求15所述方法，其特征在于，步骤（1）在催化氧化单元进行的催化氧化的反应时间为0.5-1h。

17.如权利要求1-6任一项所述方法，其特征在于，步骤（1）高效吸附单元所用的吸附剂选自大孔吸附树脂、阴离子交换树脂、阳离子交换树脂中的一种或多种；吸附过程停留时间为0.1-3h。

18.如权利要求17所述方法，其特征在于，步骤（1）高效吸附单元所用的吸附剂选自大孔吸附树脂；吸附过程停留时间为0.5-1h。

19.如权利要求18所述方法，其特征在于，步骤（1）高效吸附单元所用的吸附剂选自苯乙烯系极性大孔吸附树脂。

20.如权利要求1-6任一项所述方法，其特征在于，经过高效吸附后，废水中双酚A的含量<0.1ppm，COD为1-50ppm。

21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述季铵化试剂选自N,N,N’,N’-四甲基对苯二胺、三乙烯二胺、咪唑和C₂-C₆脂肪链二胺中的一种或多种，季铵化试剂与氯甲基化聚合物粉末质量之比为0.7-2:1。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述季铵化试剂选自三乙烯二胺和/或C₂-C₆脂肪链二胺中的己二胺。

23.如权利要求1-6任一项所述方法，其特征在于，经双极膜电渗析处理后，回收的酸以H⁺浓度计为1.5-2mol/L，回收碱以OH^-浓度计为1.5-2mol/L，废水中剩余无机盐含量为0.1-2wt%。

24.如权利要求23所述方法，其特征在于，经双极膜电渗析处理后，废水中剩余无机盐含量为0.2-0.5wt%。